JPH0420005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イタコン酸とアクリルまたはメタク
リル酸との新規な共重合体、その製造方法および
それらのスケール防止剤としての使用に関する。 溶解させた無機塩を含有する水性系は普通、熱
伝達を含む加熱、冷却および蒸発蒸留のような操
作に使用される。この塩はしばしば、この操作中
に不溶性となり、そして伝熱面上にスケールとし
て付着して、その結果、熱伝達が減少し、偶発的
な装置の破損が起こる。一般に、無機スケール塩
は、カルシウム、マグネシウム、鉄および鉛のよ
うなアルカリ土類またはその他の金属陽イオン、
および重炭酸塩、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩およ
び燐酸塩のような陰イオンに由来する。多くの要
因が、スケールの形成に影響を与え、これには、
例えば、水のPH、溶解している塩の性質および操
作温度が包含される。 無機質のスケール付着の防止剤として、多くの
添加剤が提案されてきた。特に重要なのは、１パ
ート・パー・ミリオン（part per million）また
はそれ以下の極端に低い添加剤濃度でスケールの
抑制を示す、限界スケール制御剤として知られて
いる添加剤である。この限界スケール制御剤に含
まれるのは、アクリルおよびメタクリル酸の単独
重合体および無水マレイン酸およびフマル酸のよ
うなものとの共重合体である。これらの添加剤は
限界濃度で有効であることが証明されているけれ
ども、それらの製造には一般に、高価である上に
重合体生成物の溶媒汚染という問題をもたらす、
非水溶媒系を使用する。そのため、まだ、水性溶
媒系中のように簡単でしかも費用をかけずに製造
されることのできる、有効な限界スケール制御剤
が必要とされている。 （メト）アクリル酸／イタコン酸共重合体は、
過去においては水性系中で製造されたが、しかし
そのような共重合体のスケール防止剤としての使
用は発表されていない。このように、米国特許第
3308067号の（メト）アクリル酸／イタコン酸共
重合体は洗剤ビルダーとして使用され、一方米国
特許第3366509号のそれは糊付剤として意図され、
そして米国特許第3507647号の共重合体は、石版
印刷法に使用される。発行された英国出願
G2054548Aには、ボイラースケールの除去にお
ける（メト）アクリル酸／イタコン酸共重合体の
使用が示されている。ボス・マーベル（Both
Marvel）外、J.Org.Chem.、24、599（1959）お
よびナガイ（Nagai）外、高分子化学、17、748
（1960）には、（メト）アクリル酸／イタコン酸重
合体の製法が示されているが、得られる共重合体
の用途は述べられていない。これらの発表された
製法はすべて、水性媒質および、比較的高い分子
量の共重合体を生ずる標準的な開始剤系を用い
る、通常の共重合を包含している。 そのため、限界スケール防止剤として特に有効
である、実質的に均質な制御された低分子量の
（メト）アクリル酸／イタコン酸共重合体の新規
な製法を与えることが、本発明の第一の目的であ
る。 今回、アクリルまたはメタクリル酸、またはそ
れらの混合物の、イタコン酸との、実質上均質な
低分子量共重合体は、別々にしかも制御しながら
（メト）アクリル酸単量体と重合開始剤とを、イ
タコン酸単量体の水溶液に添加することによつて
容易に製造されることができることがわかつた。 従つて、本発明は、実質的に均質な、数平均分
子量500ないし7000の（メト）アクリル酸／イタ
コン酸共重合体の製造方法を必然的に伴なうので
あるがこの方法は、95ないし10モルパーセントの
イタコン酸単量体を５ないし90モルパーセントの
アクリルまたはメタクリル酸単量体と、この二つ
の単量体の総量を基にして５ないし20モルパーセ
ントの重合開始剤の存在において、温度80ないし
120℃で２ないし８時間、水性媒質中で接触させ
ることより成り、このときアクリルまたはメタク
リル酸単量体と少なくとも半分の開始剤は別々に
しかも上記期間中本質的に連続的に、媒質中の溶
液であるイタコン酸単量体に加えられる。 この方法の好適な具体化では、95ないし60モル
パーセントのイタコン酸単量体を５ないし40モル
パーセントのメタクリル酸単量体と共重合させ、
そして開始剤は酸化還元系である。好適には、イ
タコン酸単量体と２ないし25パーセントの開始剤
とをはじめに水性媒質中に溶解させ、そして残り
の開始剤は重合期間中に導入し、そしてその結果
生ずる共重合体溶液を、この添加後10ないし120
分間重合温度に保持する。 この方法の特に好適な具体化では、５ないし40
モルパーセントのメタクリル酸単量体は、１ない
し２モルパーセントの過硫酸ナトリウムおよび６
ないし12モルパーセントの重亜硫酸ナトリウムを
別々に、３ないし５時間かけて、常圧還流温度
で、95ないし60モルパーセントのイタコン酸単量
体と0.02ないし0.04モルパーセントの硫酸第一鉄
との水溶液に添加し、そしてこの溶液を、添加後
45ないし75分間その温度に保持する。 本発明はまた、実質的に５ないし90モルパーセ
ントのアクリルまたはメタクリル酸単位および９
ないし10モルパーセントのイタコン酸単位から成
り、しかも数平均分子量500から7000までを有す
る、実質的に均質な共重合体をも必然的に伴な
う。この共重合体は好適には、５ないし40モルパ
ーセントのメタクリル酸単位と95ないし60モルパ
ーセントのイタコン酸単位を有し；そのアルカリ
金属、アンモニウムまたはアミン塩の形であるこ
とができ；そして通常はこの共重合体を１ないし
60重量パーセント含有する水溶液として存在す
る。 本発明はさらに、海水脱塩法用の海水中のよう
に、スケール形成不純物を含有する水中でのスケ
ール形成防止法をも必然的に伴なうのであるが、
この方法は、この共重合体の有効量、好適には濃
度0.5ないし10ppm、をその水と混合することよ
り成る。この方法はまた好適にはその海水の重炭
酸塩アルカリ度の55ないし85パーセントを中和す
る量の硫酸のようなものを海水に添加することを
含むこともできる。 ここに記載したように、本発明の新規な重合方
法は、初めて、主要量のアクリルまたはメタクリ
ル酸のイタコン酸との共重合から事実上均質な、
制御された低分子量の共重合体を与える。その
上、これらの新規な共重合体は、先行技術の（メ
ト）アクリル酸／イタコン酸共重合体を超える改
良されたスケール防止剤活性を示しそれによつて
飲料に適する水の製造における海水のフラツシユ
蒸発といつた際にそれらをより有効に利用するこ
とができることになる。 均質な共重合体は、狭い分子量分布の組成物と
して技術的に定義される。この分布は、高圧液体
クロマトグラフイー（HPLC）のような分析技術
によつて容易に決定されそして均質な共重合体に
ついて事実上単節である。反対に非均質共重合体
は、特に（メト）アクリル酸とイタコン酸に関す
る場合のように二つの単量体の反応性が非常に異
なつているとき、特徴的な二節分布を有してい
る。HPLCによつて決定されるとき、本発明の実
質的に均質な共重合体の分子量分布は、重量平均
分子量（MW_W）の数平均分子量（MW_N）に対す
る比が３より小さくて、事実上単節である。 この方法では、95ないし10モルパーセントのイ
タコン酸を水性媒質中で、規定量の重合開始剤の
存在においてそして規定の温度および重合時間
で、５ないし90モルパーセントのアクリル酸また
はメタクリル酸のどちらかと共重合させるが、こ
のアクリル酸またはメタクリル酸単量体および開
始剤は別々にしかも同時にイタコン酸単量体に添
加する。アクリル酸およびメタクリル酸は、事実
上同じようにイタコン酸と共重合し、そしてその
ためにこの工程で互換されあるいは混合されて、
与えられた（メト）アクリル酸／イタコン酸モル
比の共重合体に対する、事実上同じ分子量および
スケール防止剤特性をもつた生成物を与えること
ができる。 本工程は水性媒質中で実施されるので、溶媒お
よび加工費に関してかなりの節約が実現され、溶
媒による生成物の汚染の問題が存在せず、そし
て、最終反応溶液からの生成物の単離の必要性が
除かれる。重合中に存在する水の量は、反応混合
物が重合中ずつと溶液のままである程度にのみ臨
界的であつて、時間および温度工程パラメーター
を滴定するため十分に濃縮される。このように、
重合は普通イタコン酸と得られる共重合体の両方
の、水に対する溶解度よりやや低い単量体濃度、
一般に全単量体１グラムあたり水0.75ないし100
グラムの範囲、で実施されるであろう。重合は好
適には水単独中で実施されるけれども、所望なら
ば、少量の水溶性溶媒の存在することも可能であ
る。 どんな水溶性の遊離基開始剤でも、本工程の重
合開始剤として使用することができる。適当な開
始剤には、酸化還元系と同様に過硫酸ナトリウム
およびカリウムのような過硫酸塩が含まれる。硫
酸第一鉄／過硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウ
ムのような酸化還元系が好適である。重合開始剤
は、単量体の総量を基準にして５ないし20モルパ
ーセントの量で存在しなくてはならない。開始剤
の全部または少なくとも半分が、（メト）アクリ
ル酸単量体とは別に、重合期間を通じて事実上連
続して添加される。好適には、開始剤の２ないし
25パーセントを、イタコン酸とともに水性媒質に
溶解させ、その後、残りの開始剤を水溶液として
重合期間にわたり導入する。水性の添加溶液中の
開始剤の濃度は、通常、５ないし25重量パーセン
トである。 重合の温度と期間は、得られる共重合体の性質
の決定に影響を及ぼす。そのため、重合は、２な
いし８時間という単量体添加期間中、80ないし
120℃という温度に限定される。常圧還流温度で
の重合が好適である。最終生成物中には最少量の
単量体の存在が望まれるので、最終重合溶液は一
般に、（メト）アクリル酸単量体と開始剤との添
加期間が終つた後、ある期間、好適には10ないし
120分、重合温度に保たれる。 上記の反応パラメーターを規定範囲内で選択す
ることにより、数平均分子量500ないし7000、好
適には1000ないし4000、をもつた事実上均質な
（メト）アクリル酸／イタコン酸共重合体が容易
に製造される。こうして、より大量の開始剤とよ
り短い添加時間を用い、より高い温度でより希薄
な溶液を用いることにより、さらに低い分子量が
得られる。逆に、より高い分子量は、より少量の
開始剤およびより長い添加期間を用いて、より低
温でより濃度の高い溶液において実現される。 本工程の好適な具体化には、５ないし40モルパ
ーセントのメタクリル酸を95ないし60モルパーセ
ントのイタコン酸と共重合させるものが包含され
る。特に好適な方法においては、５ないし40モル
パーセントのメタクリル酸、１ないし２モルパー
セントの過硫酸ナトリウムおよび６ないし12モル
パーセントの重亜硫酸ナトリウムが、３ないし５
時間かけて、60ないし95モルパーセントのイタコ
ン酸および0.02ないし0.04モルパーセントの硫酸
第一鉄の水溶液に、常圧還流温度で、別々に添加
され、そしてこの重合溶液は、この添加に続きさ
らに45ないし75分間、還流温度に保たれる。 実質的に５ないし90モルパーセントのアクリル
またはメタクリル酸単位および95ないし10モルパ
ーセントのイタコン酸単位より成り、数平均分子
量500ないし7000を有する、実質的に均質な共重
合体は、蒸発とそれに続く乾燥といつた標準的な
技術によつて、最終的な重合溶液から固体の形で
単離されることができる。しかかしながら、この
共重合体は普通水性系に添加されるであろうか
ら、最終重合溶液は、そのままで、必要に応じて
希釈されまたは濃縮されて、一般に、共重合体生
成物を単離することなく使用されるであろう。こ
の溶液は、また中和されて、この共重合体のアル
カリ金属、アンモニウムまたはアミン塩の水溶液
を形成することができる。中和に適するアルカリ
金属塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムおよび水酸化リチウムがあり、一方適当な
アンモニウムおよびアミン塩基としては、アンモ
ニア、水酸化アンモニウム、各アルキル基中に１
から５個の炭素原子を有するモノ−、ジ−および
トリアルキルアミン、ピリジン、モルホリンおよ
びルチジンがある。 本質的に均質な本発明の（メト）アクリル酸／
イタコン酸共重合体は、一般的な限界スケール−
防止特性を有しているが、海水の蒸発脱塩のよう
な工程におけるアルカリ性のカルシウムおよびマ
グネシウムスケールの形成の防止に特に有用であ
る。こうした用途では、この共重合体は、スケー
ル形成を防止するために有効な量、通常は0.1な
いし100ppmの水準そして好適には0.5ないし
10ppm、で処理される水に添加される。このよう
な添加においては、１ないし60重量パーセントの
共重合体またはそれに相当する塩の共重合体水溶
液が、処理されている流れの中に、直接メートル
で測つて加えられることができるが、しかし好適
には添加される前に0.1ないし１重量パーセント
の濃度まで水で希釈される。これらの、実質的に
均質で制御された低分子量の共重合体の評価は、
それらが、先行技術の（メト）アクリル酸／イタ
コン酸共重合体より優れていることを示した。 限界スケール防止剤と組み合わせて普通用いら
れる他の添加剤は、また、本発明の新規な防止剤
についても有効である。特に有用なのは、鉱酸、
殊に硫酸、であり、それによつて、脱塩されるべ
き海水等中に存在する重炭酸塩アルカリ度の一部
が中和され、重炭酸塩中和度は普通、30ないし85
パーセント、特に55ないし85パーセント、であ
る。例えば、泡沫調節剤、腐蝕抑制剤および酸素
掃去剤もまた、これらの新規なスケール防止剤と
ともに利用されることができる。 次の実施例は、単に具体的に説明をするだけで
あつて、本発明を限定するものと解釈されるべき
ではなく、本発明の範囲は、添付された特許請求
の範囲によつて定義されている。 実施例 １ 130.1ｇ（0.70モル）のイタコン酸および5.95ｇ
（0.025モル）の過硫酸ナトリウムを、かくはん
機、還流冷却機および窒素の入口を備えた300ml
の丸唐底フラスコ中の蒸留水100mlに溶解させた。
この系を窒素でパージしてから、この溶液を窒素
雰囲気下で加熱還流させた。25.8ｇ（0.30モル）
のメタクリル酸と60mlの水中の17.9ｇ（0.075モ
ル）の過硫酸ナトリウムの水溶液との別々の流れ
を、５時間にわたり、シリンジポンプを用いてこ
の還流している溶液に連続的に加えた。添加が完
了したら、溶液をさらに60分間還流（103℃）さ
せた。こうして得た溶液をその後大気圧で蒸留し
て、30mlの水を除去し、584重量パーセントの固
体を含有する橙色の溶液239.7ｇの濃縮物を生成
した。これは、装入された単量体および過硫酸ナ
トリウム開始剤を合わせた重量を基にして、99.5
重量パーセントの生成物収率を表わす。 重合体生成物の分子量分布および化学的な均質
性は、1N−水酸化ナトリウム溶液を用いてPH7.4
に調整した酢酸塩−燐酸塩緩衝溶離剤を用いる、
３本一組の25cm60Åｕ−ポラジル（ｕ−Porasil）
ゲル透過分離管上の高圧液体クロマトグラフイー
（HPLC）によつて決定されるが、このポラジル
（Porasil）分離管は、１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸および公知の分子量のグツドレラ
イト（Goodrite）K732およびK752ポリアクリル
酸エステルで較正された。この分析によつて、こ
の生成物は、数平均分子量1600および重量平均分
子量2940の均質な共重合体であることが示され
た。 実施例 ２ 第表に示したような、種々の、アクリル酸／
イタコン酸およびメタクリル酸／イタコン酸単量
体比および全単量体に対する種々のモルパーセン
トの過硫酸ナトリウム開始剤を用いて、実施例１
の製法を繰り返した。その結果、各製造例につい
て、示された数および重量平均分子量を有する事
実上均質な共重合体生成物が得られた。 実施例 ３ かくはんされた、実施例１の反応器に水68ml、
硫酸第一鉄７水和物0.08ｇ（0.3ミリモル）およ
びイタコン酸39.0ｇ（0.30モル）を装入した。こ
の反応器を窒素でパージし、その結果得られる溶
液を、正の窒素雰囲気を保ちながら加熱還流させ
た（100℃）。水38ml中の3.69ｇ（15.0ミリモル）
の過硫酸ナトリウム、水30ml中の9.92ｇ（95.0ミ
リモル）の重亜硫酸ナトリウムおよび50.4ｇ
（0.70モル）の氷状アクリル酸の別々の流れを、
3.5時間かけて連続的に、還流している溶液に添
加した。同時の添加が終るとすぐに、この溶液を
さらに60分間還流温度に保つた。得られる黄色の
溶液は、52.8重量パーセントの固形分を含み、重
量205.6ｇであつたが、これは装入された反応体
を基にして105.2重量パーセントの収率を表わす。
生成物溶液のHPLC分析は、この生成物が数平均
分子量2210で重量平均分子量が4460である、実質
的に均質な（メト）アクリル酸／イタコン酸共重
合体であることを示した。 イタコン酸／アクリル酸モル比70／30および、
1.5モルパーセントの過硫酸ナトリウム、9.5モル
パーセントの重亜硫酸ナトリウムおよび0.03モル
パーセントの硫酸第一鉄の酸化還元開始剤を用い
てこの製法をくり返した結果、数平均分子量900
および重量平均分子量1910の実質的に均質な（メ
ト）アクリル酸／イタコン酸共重合体が生成物収
率68.2重量パーセントで得られた。 実施例 ４ 123.5ｇ（0.95モル）のイタコン酸を、47.6ｇ
（20モルパーセント）の過硫酸ナトリウムの存在
において、80℃で4.3ｇ（0.05モル）のメタクリ
ル酸と共重合させることを除き、実施例１の製法
をくり返す。氷状のメタクリル酸と過硫酸ナトリ
ウム（10重量パーセントの水溶液として）全部
を、別々の流れとして８時間かけて連続的に添加
する。添加が完了したらさらに10分間加熱を続け
る。実施例１の共重合体に類似の実質的に均質な
低分子量の（メト）アクリル酸／イタコン酸共重
合体が得られる。 比較例 １ シー・エス・マーベル（C.S.Marvel）および
テイー・エイチ・シエフアード（T.H.Sheph−
erd）ジヤーナル・オーガニツク・ケミストリイ
（Journal Organic Chemistry）、第24巻、第599
ページ（1959）の工程に従つて、（メト）アクリ
ル酸／イタコン酸共重合体（65／35アクリル酸／
イタコン酸）を水中で製造した。HPLCによつて
決定したときの数平均分子量が8000より大きい共
重合体が高収率で得られた。 比較例 ２ 米国特許第3366509号の実施例１に記載された
工程に従つて、（メト）アクリル酸／イタコン酸
共重合体（50／50アクリル酸／イタコン酸および
メタクリル酸／イタコン酸）を製造した。メタク
リル酸／イタコン酸共重合体は、単離を妨げ、ス
ケールの制御試験を妨げる。水中のゴム状ゲルを
形成した。アクリル酸／イタコン酸共重合体は、
事実上定量的収率で得られ、HPLCで決定された
とき10000より大きな数平均分子量を有した。 実施例 ５ 先の各実施例のメタクリル酸／イタコン酸およ
びアクリル酸／イタコン酸共重合体を、合成海水
を用いて、実験室用一段階フラツシユ蒸発器内で
試験して、それらのスケール制御効果を決定し
た。実験室用蒸発器の操作と試験の方法とは、デ
サリネイシヨン（Desalination）、31、279（1979）
にアウエルバツク（Auerbach）およびカルサー
ズ（Carrushers）によつて記載された通りであ
つた。合成海水は、スケール形成の可能性を増す
ために、増大させた重炭酸酸塩含量0.25ｇ／Kgを
含有する塩水局（the Office of Sa−line
Water）の「標準合成海水組成物」であつた。こ
の試験における共重合体濃度は、活性固体を基に
して３パーツ・パー・ミリオンであつた。 試験の結果は、第表に要約されている。パー
セント付着スケールは方程式： ％付着スケール ＝200×ミリモル付着スケール／ミリモル・ブライ
ン中の重炭酸塩 から計算される。与えられた使用量でより低い
「％付着スケール」を与える共重合体が、優れた
効能を与える。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 95ないし10モルパーセントのイタコン酸単量
   体と５ないし90モルパーセントのアクリルまたは
   メタクリル酸単量体とを、上記の二つの単量体の
   総量にもとづいて５ないし20モルパーセントの重
   合開始剤の存在下、80ないし120℃の温度で２な
   いし８時間、水性媒質中で接触させ、 上記の期間中、上記アクリルまたはメタクリル
   酸単量体および少なくとも半量の上記開始剤を
   別々にそして本質的に連続的に、上記媒質中溶液
   状態の上記イタコン酸単量体に添加する、 ことより成る、実質的に均質な数平均分子量500
   ないし7000の（メト）アクリル酸／イタコン酸共
   重合体の製造方法。 ２ 上記イタコン酸単量体および上記開始剤の２
   ないし25パーセントを上記媒質に溶解させ、残り
   の上記開始剤を上記期間にわたつて導入する、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 得られる共重合体溶液を、上記の添加後10か
   ら120分間上記温度に保つ、特許請求の範囲第１
   または２項に記載の方法。 ４ 開始剤が酸化還元剤である、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ５ 95ないし60モルパーセントのイタコン酸単量
   体を、５ないし40モルパーセントのメタクリル酸
   単量体と共重合させる、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ６ ５ないし50モルパーセントのメタクリル酸単
   量体、１ないし２モルパーセントの過硫酸ナトリ
   ウムおよび６ないし12モルパーセントの重亜硫酸
   ナトリウムを別々に、常圧還流温度で３ないし５
   時間かけて、95ないし60モルパーセントのイタコ
   ン酸単量体および0.02ないし0.04モルパーセント
   の硫酸第一鉄の水溶液に添加し、そしてこの添加
   後、上記溶液を45ないし75分間その温度に保つ、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 本質的に５ないし90モルパーセントのアクリ
   ルまたはメタクリル酸単位および95ないし10モル
   パーセントのイタコン酸単位より成り、しかも数
   平均分子量500ないし7000を有する、実質的に均
   質な共重合体。 ８ ５ないし40モルパーセントのメタクリル酸単
   位と95ないし60モルパーセントのイタコン酸単位
   を有する、特許請求の範囲第７項に記載の共重合
   体。 ９ 本質的に５ないし90モルパーセントのアクリ
   ルまたはメタクリル酸単位および95ないし10モル
   パーセントのイタコン酸単位より成り、しかも数
   平均分子量500ないし7000を有する、実質的に均
   質な共重合体からなる水中スケール形成防止剤。 １０ 本質的に５ないし90モルパーセントのアク
   リルまたはメタクリル酸単位および95ないし10モ
   ルパーセントのイタコン酸単位より成り、しかも
   数平均分子量500ないし7000を有する、実質的に
   均質な共重合体の有効量を、スケールを形成する
   不純物を含有する海水と混合し、さらに、その重
   炭酸塩アルカリ度の55ないし85パーセントを中和
   するために十分な硫酸を上記の海水に添加するこ
   とより成る、上記のスケールを形成する不純物を
   含有する海水中でのスケール形成の防止方法。