JPH11131381A

JPH11131381A - クラフトパルプ製造工程における蒸解釜及び／あるいは黒液濃縮缶の腐食抑制剤およびその腐食抑制方法

Info

Publication number: JPH11131381A
Application number: JP9300297A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ito; 仁伊藤
Original assignee: Hakuto Co Ltd
Current assignee: Hakuto Co Ltd
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 1999-05-18

Abstract

(57)【要約】【課題】クラフトパルプ製造工程における蒸解釜
及び黒液濃縮缶の腐食を抑制するのに有効な腐食抑制剤
及び、これを用いてなる腐食抑制方法を提供する。【解決手段】アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸およ
びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩から選ばれ
た１種以上の不飽和カルボン酸系単量体と、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこ
れらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩から選ばれた１
種以上の不飽和スルホン酸系単量体を主要成分し、該不
飽和カルボン酸系単量体を７０〜９９モル％、該不飽和
スルホン酸系単量体を１〜３０モル％より構成される水
溶性共重合体を含有することを特徴とするクラフトパル
プ製造工程における蒸解釜及び／あるいは黒液濃縮缶の
腐食抑制剤、及びこれを蒸解釜の循環白液及び／あるい
は黒液に対して１〜１００ｐｐｍの範囲で添加する蒸解
釜及び／あるいは黒液濃縮缶の腐食抑制方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙・パルプ工業の
クラフトパルプ製造工程の蒸解釜、及び／あるいは蒸解
廃液（以下「黒液」と称する）を濃縮する黒液濃縮缶の
腐食抑制剤及びこれらの腐食抑制方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】クラフトパルプは、原料である木材チッ
プを、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを主成分とす
る蒸解液中で高温高圧下、蒸煮することによって、木材
中に含まれるリグリンを溶出せしめパルプ化することに
よって製造される。蒸解液は白液を、場合によっては一
部黒液で希釈して使用され、蒸解温度は約１７０℃であ
る。白液の組成は、概略水酸化ナトリウム５５〜１００
ｇ／Ｌ、硫化ナトリウム１８〜４５ｇ／Ｌ、炭酸ナトリ
ウム１０〜３０ｇ／Ｌ(いずれもＮａ₂Ｏ換算）を含む水
溶液である。一方、蒸解後の廃液は黒液と呼ばれ、水酸
化ナトリウム、硫化ナトリウム、炭酸ナトリウム、多硫
化ナトリウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの無機塩類を含
有し、黒液濃縮缶において、約１２０℃の温度で６０〜
７５％にまで濃縮した後、回収ボイラで焼却処理されて
いる。このように、蒸解釜や黒液濃縮缶は高温度で、か
つ塩類を多く含む水溶液に曝されており、その装置の材
料、特に炭素鋼を激しく腐食する原因となっている。

【０００３】そこでこの腐食を抑制する手段として、ス
テンレスライニング、あるいはポリサルファイドの添加
による炭素鋼の不導態化などの方法が採られてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
での改良方法をもってしても蒸解釡や黒液濃縮缶の腐食
を満足に抑制するには至らず、より効果の高い腐食抑制
策が望まれている。本発明の目的は、かかる未解決の問
題を解決するためになされたもので、クラフトパルプ製
造工程の蒸解釡、黒液濃縮缶の腐食抑制剤、及びこれら
の腐食抑制方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決する手段】本発明者は、クラフトパルプ製
造工程の蒸解釡及び黒液濃縮缶における腐食を抑制する
方法を確立することを意図し、蒸解釡及び黒液濃縮缶の
それぞれの運転条件下効果を示す腐食抑制剤及びそれを
用いてなる蒸解釡及び黒液濃縮缶の腐食抑制方法を鋭意
検討した結果、特定の不飽和カルボン酸系単量体と、特
定の不飽和スルホン酸系単量体を主要成分としてなる水
溶性共重合体が、高い腐食抑制効果を示すことを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本請求項１の発明は、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸及びこれらのアルカリ金属塩、
アンモニウム塩から選ばれた１種以上の不飽和カルボン
酸系単量体と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩から選ばれた１種以上の不飽和スルホン酸系単量
体を主要成分とし、不飽和スルホン酸系単量体が全単量
体の１〜３０モル％であり、且つ、重量平均分子量が５
００〜２０，０００である水溶性共重合体を含有するこ
とを特徴とするクラフトパルプ製造工程における蒸解釜
及び／あるいは黒液濃縮缶の腐食抑制剤であり、請求項
２の発明は、クラフトパルプ製造工程の蒸解釜白液に対
して、請求項１記載の腐食抑制剤を１〜１００ｐｐｍ添
加することを特徴とするクラフトパルプ製造工程におけ
る蒸解釜の腐食抑制方法であり、請求項３の発明は、ク
ラフトパルプ製造工程の黒液に対して、請求項１記載の
黒液濃縮缶の腐食抑制剤を１〜１００ｐｐｍ添加するこ
とを特徴とするクラフトパルプ製造工程における黒液濃
縮缶の腐食抑制方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００８】本発明の水溶性共重合体は、不飽和カルボ
ン酸（その無水物を包含する）系単量体と不飽和スルホ
ン酸系単量体を主要成分として重合させることによって
得られる。不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩から選ばれた１種以上であり、アルカリ金
属塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩があり、
アンモニウム塩としてはアンモニア、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ンなどのアミン類との塩がある。

【０００９】一方、不飽和スルホン酸系単量体は、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、お
よびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩から選ば
れた１種以上であり、アルカリ金属塩の例としては、ナ
トリウム塩、カリウム塩があり、アンモニウム塩として
はアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミンなどの塩がある。

【００１０】本発明の水溶性共重合体において、不飽和
スルホン酸系単量体は全単量体の１〜３０モル％３〜２
５モル％、さらに好ましくは、５〜２０モル％である。
不飽和スルホン酸系単量体が全単量体の１〜３０モル％
の外では、本発明の目的とする効果が十分発揮されず実
用的でない。

【００１１】本発明の水溶性共重合体においては、また
本発明の目的とする効果が損なわれない範囲において他
の不飽和化合物を含むことを妨げるものではない。

【００１２】本発明の水溶性共重合体において、その重
量平均分子量は５００〜２０，０００、好ましくは１０
００〜１５，０００、さらに好ましくは２，０００〜１
０，０００である。重量平均分子量が５００未満、ある
いは２０，０００より大きいものでは、腐食防止効果が
低下し、実用的でない。

【００１３】これら構成成分や、組成比、分子量は本発
明者らの研究の結果、最適範囲として定めたものであ
り、この範囲の外でもそれなりの効果を有するものがあ
るが、経済的にみて効率が良いとはいえない。

【００１４】本発明の重合体の製造方法は特に限定され
るものではないが、例えば、不飽和カルボン酸系単量体
と不飽和スルホン酸系単量体とを、遊離の状態、あるい
はアルカリ金属塩、あるいはアンモニウム塩として重合
反応に供することによって行われる。またマレイン酸、
イタコン酸はしれぞれ無水物として重合反応に供しても
よい。

【００１５】本発明の重合に用いられる重合開始剤は、
重合条件によっても変わるので本発明に制約を加えるも
のではないが、重合条件下で分解して遊離基を生成する
物質であればよく、例えば過硫酸ナトリウム、過酸化水
素、過酸化塩素、ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙
げられる。重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の
種類、重合条件により異なるが、例えば過酸化水素では
不飽和単量体に対して０．５〜１０モル％、好ましくは
１〜５モル％である。

【００１６】重合に用いる溶媒としては水が好ましく用
いられるが、アルコール類、ジオキサン等の有機溶媒を
単独に、あるいは水−有機溶媒混合系にして用いること
もできる。

【００１７】重合温度は、８０〜１１０℃が好ましい。
８０℃を下回る温度で重合させると、未反応の単量体が
多量に残ってしまうことになり好ましくないことがあ
る。

【００１８】本発明の腐食抑制剤の適用にあたってその
添加量は、蒸解釜の腐食抑制のためには白液に対して１
〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜８０ｐｐｍ、さらに好
ましくは５〜５０ｐｐｍであり、黒液濃縮缶の腐食抑制
のためには黒液にに対して１〜１００ｐｐｍ、好ましく
は２〜８０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜５０ｐｐｍで
ある。蒸解釜、黒液濃縮缶のいづれの場合も添加量が１
ｐｐｍ未満では本発明の目的とする効果が充分でなく、
また１００ｐｐｍを越えた添加では効果は充分に認めら
れるが、添加量に見合った効果の向上は認められず、経
済的見地から好ましくない。

【００１９】本発明の腐食抑制剤の蒸解釜または黒液濃
縮缶への添加方法は特に限定されるものではないが、蒸
解釜の腐食抑制のためには蒸解釜内であり、例えば循環
白液中に添加される。黒液濃縮缶の場合には、黒液濃縮
缶内に直接、あるいはパルプ蒸解釜から排出され黒液濃
縮缶に入るまでの液中に添加するのが操作上便利であ
る。本発明の腐食抑制剤は炭酸カルシウムを主体とした
スケール抑制にも効果があり、従ってパルプ蒸解釜の循
環白液中に加えると蒸解釜のスケール抑制とともに腐食
抑制も達せられ好都合なことがある。しかし蒸解釜循環
白液中に添加した腐食抑制剤はパルプに付着して製紙工
程に送られ、黒液濃縮缶に入る液中に残るの腐食抑制の
濃度は極めて低くなるので、黒液濃縮缶に直接、あるい
はパルプ蒸解釜から排出され黒液濃縮缶に入るまでの液
中に追加添加することが必要である。

【００２０】また、本発明の本来の目的が達成される限
り、他の任意の成分の添加剤を併用することに何ら制限
を加えるものではない。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２２】［重合体の製造］重合体−Ｇの製造：５００ｍＬの５つ口フラスコに無水
マレイン酸３４．０ｇ(０．３５モル)及び水５０ｇを加
え、これに５０％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え
て無水マレイン酸を溶解し、ｐＨを６に調整した。フラ
スコ内を窒素ガス雰囲気とし、溶液を９０℃に加温し、
撹拌しつつ、滴下ロートより過硫酸ナトリウム４.２ｇ
を水５０ｇで溶解した液、およびアクリル酸１０.７ｇ
(０.１５モル)、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸１１.０ｇ(０.０５３モル）を水５０ｇ
に溶解させた溶液をそれぞれゆっくり滴下した。滴下後
９０℃にてさらに３時間撹拌を続け、水溶性共重合体水
溶液を得た。イオンクロマトグラフィーにより残存単量
体濃度を測定したところ、未反応の単量体は存在せず、
反応率は実質１００％であることを確認した。ゲル浸透
クロマトグラフィー測定の結果、分子量は５，５００で
あった。

【００２３】本発明の効果の評価には、得られた水溶性
共重合体水溶液そのままを用いて行った。

【００２４】同様にして、各成分比を変えて各種重合体
を得た。実施例、比較例に用いた重合体の組成を表１に
示した。

【００２５】また、比較として、冷却水系の腐食抑制剤
として知られている次の化合物を同様にして用いた。

【００２６】化合物Ｖ：ヘキサメタリン酸ナトリウム
（米山化学工業製）化合物Ｗ：１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン
酸（日本モンサント製、商品名：デイクエスト２０１
０）

【００２７】

【表１】

【００２８】［腐食抑制効果の評価］Ａ製紙工場連続蒸解釜の循環白液における腐食抑制
試験循環白液を１００Ｌづつガラスビーカーに取り、攪拌し
ながら、腐食抑制剤を所定量添加し均一に溶解させた。
この試験液をステンレス製オートクレーブに移し入れた
後、あらかじめ重量及び表面積を測定した軟鋼（ＪＩＳ
Ｇ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＢ）テストピースを入れ、１
７５℃のオイルバス中で２４時間静置した。次いでオー
トクレーブを水道水に浸漬急冷した後、テストピースを
取り出し、表面の腐食生成物をナイロンたわしで除去し
た後、水洗、乾燥した。

【００２９】試験前と試験後のテストピースの重量差を
測定し、腐食速度に換算した。結果を表２に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】Ｂ製紙工場多重効用黒液濃縮缶の濃黒
液における腐食抑制試験濃縮された黒液を１００ｍＬづつガラスビーカーに取
り、攪拌しながら、腐食抑制剤を所定量添加し均一に溶
解させた。この試験液をステンレス製オートクレーブに
移し入れた後、あらかじめ重量及び表面積を測定した軟
鋼（ＪＩＳＧ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＢ)テストピース
を入れ、１２０℃のオイルバス中で２４時間静置した。
オートクレーブを水道水に浸漬急冷した後、テストピー
スを取り出し、腐食生成物をナイロンたわしで除去した
後、水洗いし乾燥した。試験前と試験後のテストピース
の重量差を測定し、腐食速度に換算して評価した。結果
を表３に示した。

【００３２】

【表３】

【００３３】表２の結果から、本発明の腐食抑制剤は、
蒸解釜の循環白液によって起こる腐食に対し、また表３
の結果から黒液によって起こる腐食に対しそれぞれ極め
て高い抑制効果を有することがわかる。

【００３４】

【発明の効果】本発明のクラフトパルプ製造工程蒸解釜
及び黒液濃縮缶における腐食抑制剤及び腐食抑制方法を
当該工程に適用すれば、連続的に腐食を抑制することが
でき、装置の寿命を大幅に延長でき、かつ安全に、安定
した操業を長期間にわたって行うことが可能となる。ま
た、本発明の腐食抑制剤は重金属、リンを含まないこと
から、周辺環境に公害上の問題を起こすこともなく、安
心して適用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 222/02 Ｃ０８Ｆ 222/02 222/04 222/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸およ
びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩から選ばれ
た１種以上の不飽和カルボン酸系単量体と、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこ
れらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩から選ばれた１
種以上の不飽和スルホン酸系単量体を主要成分とし、不
飽和スルホン酸系単量体が全単量体の１〜３０モル％で
あり、且つ、重量平均分子量が５００〜２０，０００で
ある水溶性共重合体を含有することを特徴とするクラフ
トパルプ製造工程における蒸解釜及び／あるいは黒液濃
縮缶の腐食抑制剤。
【請求項２】クラフトパルプ製造工程の蒸解釜白液に
対して、請求項１記載の腐食抑制剤を１〜１００ｐｐｍ
添加することを特徴とするクラフトパルプ製造工程にお
ける蒸解釜の腐食抑制方法。
【請求項３】クラフトパルプ製造工程の黒液に対し
て、請求項１記載の黒液濃縮缶の腐食抑制剤を１〜１０
０ｐｐｍ添加することを特徴とするクラフトパルプ製造
工程における黒液濃縮缶の腐食抑制方法。