JPH0133239B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は冷却水、循環水に代表される各種の水
に接触する金属面における腐食、スケール、スラ
ツジ堆積および汚れ等の防止、並びにその抑制に
用いられる水処理剤組成物に関するものであり、
更に詳しくはそれらの水と接触する金属面例へば
各種工場等の冷却水系における工業的熱交換器、
ボイラー、および海水淡水化装置等の伝熱面、並
びにその金属配管頼、鉄鋼工場における水系統の
機器及び配管類等における冷却水または循環水と
接触する金属面の腐食、スケール、スラツジの堆
積、および汚れ等の防止、並びにその抑制に用い
られる水処理剤組成物に関するものである。 各種工業において用いられている冷却水及び循
環水用に供給される水にはカルシウムおよびマグ
ネシウムの炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩などの比較
的難溶性の溶存無機塩類および懸濁物質が含まれ
ているのが普通であるので、これら冷却水等が循
環通水使用されるときは水分の一部が蒸発し次第
に補給水中に含有される溶存無機塩類や懸濁物質
が循環水の中に濃縮され比較的難溶の無機塩類が
伝熱面、金属面に折出し付着が起りスケールとな
る。また補給水中に混入し搬送されるか空気中よ
り搬送され混入する土砂、粘土質、有機質などの
懸濁質が循環または通水中に前記機器、配管内の
流速の遅い部分に滞流沈着し、スラツジの堆積と
なり汚れおよびスケール折出の原因となる。 更に循環水は濃縮に伴い溶存塩類の増加ととも
にPHが上昇し、冷却水循環水と接触する金属面の
腐食の増大を惹き起す。更にスケール生成部分ス
ラツジの堆積部分、汚れの付着の部分は水中溶存
酸素濃度が不均一となり電気化学的に酸素濃淡電
池の形成が起り、その部分での局部腐食の助長の
因子となる。 近年用水の節減および有効利用の面から上記冷
却水もまた長期に亘り循環繰返し使用される様に
なり、循環水の水質は補給水と比較すると濃縮の
度合も更に高くなり、機器の金属面への腐食、ス
ケールの生成、懸濁物のスラツジの堆積などが非
常に起り易すい状態となつてきており、金属面お
よび伝熱面に対して次第に過酷な水質となつてき
ている。このようなことから最近は特に機器の障
害を惹き起す事が多く、場合によつては装置の運
転を一時中止する程の重大なる事故となることも
ある。 従来上記の如き、所謂腐食、スケールの障害等
を防止、抑制する方法として水処理剤を用いる方
法があり、そこで用いられる水処理剤は無機リン
酸塩類、オキシカルボン酸塩類、アミン塩類、ホ
スホン酸塩類、リン酸エステル類および天然高分
子多糖類、または多価金属塩類（以下腐食防止抑
制剤と云う）から選ばれる１種または２種以上の
化合物と有機重合体、例へばポリアクリル酸、部
分加水分解ポリアクリルアミドなどの合成水溶性
重合体と併用または配合された組成物などからな
つている。その様な方法については例へば特開昭
51−146341等により公知である。この様な水処理
剤を用いる方法は水循環系内の腐食スケール、ス
ラツジ堆積および汚れなどの防止並びに抑制に対
して確かに顕著な効果を発揮する。 然しながら従来公知の上記腐食防止抑制剤を含
まない有機重合体のみからなる水処理剤組成物は
スケール生成防止抑制及びスラツジ堆積防止など
については顕著なる効果を発揮するが、腐食の防
止および抑制効果は得られないのが実情である。
したがつて特開昭51−146341などにある従来公知
の水処理剤組成物は腐食の防止および抑制を図る
ためにリンを含む腐食防止抑制剤を配合されてい
なければならなかつた。そしてこれらの水処理剤
組成物を水系の腐食、スケール、スラツジ堆積お
よび汚れなどの防止抑制の処理剤として添加使用
すると水系内の冷却水、循環水は当然のことなが
らリンを含むことになり、これらの水を排水放流
すると放流先の湖沼、河川、海洋が富栄養化とい
う環境汚染を惹き起し公害問題の原因となる欠点
を有している。従がつて、このような富栄養化の
二次公害環境汚染などの問題を惹き起さない水処
理剤組成物及び処理方法が近年強く望まれてい
た。また、リンを用いないクロム酸塩類やオキシ
カルボン酸類などを用いることも可能であるが、
それもそれぞれ毒性が強い、効果が十分でないと
いう欠点を有している。 本発明者等は上述の欠点、問題点を有さない、
すなわち二次公害環境汚染源となる成分を含まな
い水系における腐食、スケール、スラツジ堆積お
よび汚れ等の防止、並びに抑制を図る水処理剤組
成物に関し、さらにくわしく水が固体表面と接触
する系および水と接触する金属面における腐食、
スケール、スラツジ堆積および汚れ等の防止、並
びに抑制の効果を有し、又その排水による二次公
害の富栄養化環境汚染などの公害問題を実質的に
起さない水処理剤組成物について検討し、以下に
述べる新規な水溶性共重合体が水処理剤組成物と
して上記欠点を解消し、しかも極めて優れた腐
食、スケール、スラツジ堆積および汚れ等の防
止、並びに抑制の効果を発揮し得ることを見出
し、本発明を完成したのである。 本発明における水溶性共重合体とは、グリシジ
ルエーテル類あるいはグリシジルエステル類と
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の付加反応
生成物（以下Ａ単量体とする）と他のビニル系単
量体（以下Ｂ単量体とする）とを構成成分とする
共重合体である。更に詳述するとＡ単量体とは、
前述の通りグリシジルエーテル類あるいはグリシ
ジルエステル類とα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸とを公知の方法で反応させて得られる付加
反応生成物で、その代表的な構造式はグリシジル
エーテルついて云えば

【式】あるいは （ただしＡはアルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アシル基、を表わし、R₁はα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基を
除いた部分、R₂はCH₃またはＨを表わす）で表
される。 こゝで付加反応生成物を構成するα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等であり、
グリシジルエーテル類あるいはグリシジルエステ
ル類としては、メチルグリシジルエーテル、エチ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラ
ウリルグリシジルエーテル、ブチルメタグリシジ
ルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、フエ
ニルメタグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、酢酸メタグリシジルエステル、プロピ
オン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジル
エステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パル
ミチン酸グリシジルエステル等である。 付加反応生成物の具体例としては、例へばグリ
シジルエーテルとして、フエニルグリシジルエー
テルを用い、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸としてアクリル酸を用いたをときの例を示すと
次の様になる。 および またこれらの製造に関して云えば、特開昭53−
18637等に記載される公知の方法が適用できる。 本発明の水溶性共重合体の構成成分であるＢ単
量体としては、Ａ単量体以外の一般的に既知の不
飽和結合を有するビニル系単量体が用いられ、こ
れの代表例を挙げると Γアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸。 Γメチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート等の
アクリル酸エスチル。 Γメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、エトキシエチル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル。 Γイタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジブチル等の不飽和ジカルボン
酸のエマテル。 Γアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−Ｎジメチルアクリル
アミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロースアクリルアミド、ダイアセトンアク
リルアミド、等の不飽和アミド。 Γ酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル等のビニルエステル。 Γアクリロニトリル、メタクリロニトリル、など
の不飽和ニトリル。 Γスチレン、α−メチルスチレン、α−クロルス
チレン、ビニルナフタリン、ビニルトルエン、
２，４ジクロルスチレンなどのビニル系芳香
族。 Γメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ジクロルエチルビニルエーテル等のビニル
エーテル。 Γブタジエン、イソブチレン、エチレン、プロピ
レン、ｎ−ブテン、イソブテンｎ−ペンテン、
イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘ
キセン、ジメチル１−ペンテン、２−エチル−
１−ブテン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロペンタジエン等の、共
役ジエン、鎖状オレフイン、環状オレフイン
類。 Γビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
メタクリレートエチルスルホン酸等のスルホ基
含有単量体。 Γ塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジ
ン、ビニルプピロリドン、等のビニル系化合
物。 Γグリシジルアクリレート、グリジシルメタクリ
レート、２エチルヘキシルグリシジルエール、
ラウリルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、等のモノグリシジル誘導体。 Γポリエチレングリコールモノメタクリレート、
ポリプロピレングリコーモノメタクリレート、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
等の、ポリエチレングリコール誘導体。 Γジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニ
ルエーテル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジ
アリル、ジアクリル酸またはジメタクリル酸エ
チレングリコールおよびポリエチレングリコー
ルジアクリル酸またはジメタクリル酸トリメチ
レングリコール、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートなどの分子中に２個以上の不飽
和結合を有する反応性単量体。（ただし、これ
らの単量体は本発明の共重合体の水溶性を推持
するために使用量はおのずと制限される。）等 が挙げられる。 本発明の水溶性共重合体は、Ａ単量体とＢ単量
体との共重合体であるが、本発明の目的を達成す
るために、Ａ単量体と全単量体のうち0.1重量％
以上50重量％以下含有することが好ましい。すな
わちＡ単量体が0.1〜50重量％、Ｂ単量体が50〜
99.9重量％の組成割合いが本発明の目的に対して
優れた効果を発揮することができるので好まし
い。さらにまた、本発明の特長をより発揮させる
ために共重合体に占めるＢ単量体成分として、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミ
ド、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルビニ
ルエーテル、ビニルピロリドン、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート、などの水溶性単量体を全単
量体中60重量％以上用いることが好ましい。また
上記水溶性単量体のうち、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等の如きα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸が本発明の目的を達
成させるために特に好ましい単量体である。ま
た、これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のカルボキシル基は部分的にあるいは全部が１
価の陽イオン塩の形になつてもよく、むしろ水溶
性という特長がより付与される点から好ましい。
塩の例としては、アルカリ金属塩（リチウム、ナ
トリウム、カリウム塩など）、アンモニウム塩、
アミン塩（メチルアミン、ジエタノールアミン塩
など）などである。 本発明の水溶性共重合体は通常のビニル系単量
体を重合させる一般的な方法で容易に作ることが
できる。 一例をあげると、前記した本発明共重合体の構
成成分である重合性単量体を通常の重合開始剤、
例へば、過硫酸カリの如き水溶性過硫酸塩を全単
量体に対して、0.1〜10重量％を用いて水中にて
ほゞ50〜150℃で１〜10時間程度重合させ、重合
終了後、苛性アルカリ、またはアンモニヤ水でPH
を適宜調整（例へばPH７〜８）することにより容
易に得ることが出来る。 このようにして得られた本発明の共重合体は無
色あるいは淡黄色の水溶液または固体の水溶性共
重合体である。本発明の目的を達成するためには
本発明の水溶性共重合体は分散効果及びキレート
効果を有することが必要であり、そのために低分
子量域の共重合体であることが好ましく、40重量
％の共重合体水溶液とした場合、そのものの粘度
は2000センチポイズ以下（Ｂ型粘度計25℃
60rpm）であることが好ましい。 以上の様にして得られた本発明の水溶性共重合
体は、従来の水処理剤組成物に併用されていた各
種重合体と異なり、腐食防止抑制剤と併用するこ
となく単独で、すなわち本発明の目的である。二
次公害環境汚染源となる成分を含有することなく
腐食、スケール、スラツジ堆積および汚れ等の防
止並びに抑制とすることが出来るという驚くべき
成果を持たらしたのである。 本発明の水溶性共重合体は、それ単独で水処理
剤として十分に用いられるものであるが、対象と
する水及び要求される性能に応じて、公知の従来
より用いられている鉄あるいは鋼用の腐食防止抑
制剤、または銅および銅合金その他の金属の防食
防止抑制剤、スケール、スラツジ堆積および汚れ
抑制剤、金属イオン封鎖剤などを目的用途に応じ
て各々併用することも可能である。このような腐
食防止抑制剤としては、クロム酸塩類、重クロム
酸塩類、タングステン酸塩類、モリブデン酸塩
類、亜硝酸塩類、ホウ酸塩類、ケイ酸塩類、リン
酸塩類、等の無機塩類あるいはオキシカルボン酸
類、アミノ酸類、カテコール類、脂肪族アミン
類、ホスオン酸塩類、リン酸エステル類、ソルビ
トールなどの多糖塩類等の有機化合物およびそれ
らの誘導体、各種界面活性剤、ベンゾトリアゾー
ル、メルカプトベンゾチアソール等の複素環化合
物を挙げることができる。 スケール、スラツジ堆積、汚れ防止抑制剤とし
てはリグニン誘導体、タンニン酸類、デンプン等
の多糖類およびこれらの誘導体、ポリアクリル酸
ソーダ、ポリアクリル酸アミドの部分加水分解
物、アクリル酸ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト−アクリル酸の共重合物等を挙げることができ
る。また金属イオン封鎖剤としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン
類、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸
塩、トリエチレントリアミン五酢酸等のポリアミ
ノカルボン酸塩類を挙げることができる。 本発明では上記した従来公知の腐食防止抑制剤
を本発明の水溶性共重合体と各々併用することに
より、さらに良い効果を発揮し得るが本発明の二
次公害環境汚染源となる成分を含有しないという
特長を損なわない範囲で用いることが好ましい。 本発明の水溶性共重合体を単独で水処理剤とし
て用いる場合の添加量は使用される水のカルシウ
ム硬度、Ｍ−アルカリ度、PH等の水質と水の温度
等により異なり、使用される水の特性及び使用条
件等により決定されるべきものであるが、通常
0.5〜1000ppmの添加量に於て効果がありさらに
好ましい添加量としては50〜200ppmである。又、
腐食防止抑制剤を併用してスケール、スラツジ堆
積および汚れ等の防止抑制について重点的に効果
を発揮させるには、本発明水溶性共重合体を0.1
〜500ppmの添加量に於て効果があり、さらに好
ましい添加量は５〜50ppmである。又、併用され
る腐食防止抑制剤の添加量は従来行われている使
用量でよい。 本発明の水処理剤組成物は、従来の公知水処理
剤が水中の塩類との反応、温度などによる分解に
起因して、炭酸塩化合物、リン酸塩化合物、金属
塩化合物が難溶性の化合物となつて系内にスケー
ルの折出、スラツジの推積、汚れ、沈澱などを発
生させたときに水処理剤の有効必要濃度を保持す
ることが困難であつたものを解決した。更に水中
の硬度成分およびPHが高い系また水温の変動する
水系などの従来の水処理剤では効果の少ない場所
おび適用の困難なる場所などにおいても本発明の
水処理剤組成物を使用することにより前述の障害
を改善し、腐食防止効果を向上し、スケール、ス
ラツジ堆積、汚れを防止抑制することができる。
これは本発明の水溶性共重合体が水中の塩類及び
水温などに影響されず炭酸塩化合物、リン酸化合
物、金属塩化合物が難溶性の化合物となつて沈澱
するのを著しく抑制するため水系のスケール、ス
ラツジ堆積、汚れの発生を効果的に防止すること
により、水処理剤の有効必要濃度を維持すること
ができ、更にそれにより充分なる防食効果を発揮
させることができるためと推定される。 本発明の水溶性共重合体は、前記に詳述の通り
共重合体単独の水処理剤においても腐食、スケー
ル、スラツジ堆積、および汚れ防止抑制の性能効
果を充分に発揮することができ、更に構造式にお
いて明示の通り、リンを含有しない組成からなり
たつているため、本発明の水溶性共重合体が水処
理剤として添加された水を水系外に排出して、湖
沼、河川、海洋等に流出した場合にもリンを含有
していないため富栄養化の二次環境汚染の公害原
因となることはない。これは従来公知の水処理剤
組成物では具出すことのできなかつたもので、現
在非常に熱望されている新規で優秀な水処理剤組
成物である。 次に実施例及び比較例によつて本発明を説明す
る。 実施例及び比較例 従来公知の方法で重合して得られた第１表の特
性を有する水溶性共重合体又はそれ等と腐食防止
抑制剤とを第４表の様に配合し水処理剤組成物と
し、熱交換器、冷却塔を組込だ開放型循環冷却水
系のモデル装置を使用しその効果を測定した。下
記仕様のモデル装置を用い循環冷却水をシエル側
に通し、加熱用蒸気はチユーブ内側を冷却水の流
れ方向と逆に向流方向に通気する方法で下記条件
により運転した。冷却水の補給水は大阪市上水
（水質分折値を第２表に示す）を使用した。薬剤
の添加は冷却塔ビツトに定量連続的に注入、循環
水中で所定の濃度が維持されるようにした。 開放型循環冷却塔モデル装置 仕様 １ 熱交換器 伝熱面積 2200cm² 試験チユーブ腐食試験用 S.T.B.−35 ２本 スケール、汚れ試験用 S.U.S.−304 ２本 ２ 保有水量 500 ３ 伝熱量 45000Kcal／m²／hr ４ 循環水 流速 0.2ｍ／sec 水温入口（熱交換器） 30〜33℃ 〃 出口（ 〃 ） 30〜55℃ 熱交換器チユーブのsus304チユーブのスケール
の付着量を秤量し、スケール付着速度を求めた。
また、S.T.B−35チユーブとモデル装置の冷却水
の戻り配管中に浸漬した軟鋼試験片で腐食をチエ
ツクした。 S.T.B.−35チユーブと軟鋼試験片（JIS SS41）
の重量を秤量し、腐食速度を求め本発明の効果を
評価した。

【表】

【表】

【表】 運転は最初の１日間は初期処理として第４表に
示す、各薬剤の初期処理濃度を添加し、無加熱循
環運転し、その後循環水の初期処理薬品濃度が約
１／２以下になるよう強制ブローを実施し、その後
加熱運転し第４表に示す維持濃度になるよう添加
量を管理調整した。冷却循環水の水質が第３表相
当になるよう濃縮循環、更にブロー量を調整しな
がら連続運転を実施した。連続30日間の運転試験
期間を経過後、腐食速度、スケール付着速度を測
定し結果を第４表に示した。 本発明の水溶性共重合体を含有する水処理剤組
成物は含有しない組成物（比較例）に比較して格
段のスケール付着防止性と腐食防止性を有してい
ることが第４表から判明する。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ グリシジルエーテル類あるいはグリシジルエ
   ステル類とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
   の付加反応生成物と他のビニル系単量体を構成成
   分とする水溶性共重合体を含有する水処理剤組成
   物。