JPH11131382A - クラフトパルプ製造工程における黒液濃縮缶の腐食抑制剤およびその腐食抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クラフトパルプ製造工程における黒液濃
縮缶の腐食を抑制するのに有効な腐食抑制剤及びこれを
用いてなる黒液濃縮缶の腐食抑制方法を提供する。 【解決手段】 アクリル酸成分、マレイン酸成分及び次
亜リン酸成分からなり、アクリル酸成分とマレイン酸成
分のモル比が１：３〜３：１であり、次亜リン酸成分が
１〜２０モル％であり、且つ、重量平均分子量が５００
〜１０，０００である三元共重合体を有効成分とするク
ラフトパルプ製造工程における黒液濃縮缶の腐食抑制剤
及びこれを黒液に対して１〜１００ｐｐｍの範囲で添加
する黒液濃縮缶の腐食抑制方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙・パルプ工業の
クラフトパルプ製造工程の蒸解廃液（以下「黒液」と称
する）を濃縮する黒液濃縮缶の腐食抑制剤及びその腐食
抑制方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】クラフトパルプは、原料である木材チッ
プを、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを主成分とす
る蒸解液中で高温、高圧下、蒸煮することによって、木
材中に含まれるリグリンを溶出せしめパルプ化すること
によって製造される。蒸解後の廃液は黒液と呼ばれ、濃
縮缶にて６０〜７５％にまで濃縮された後、回収ボイラ
で焼却処理されている。黒液中には、水酸化ナトリウ
ム、硫化ナトリウム、炭酸ナトリウム、多硫化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム、塩化ナトリウムなどの無機塩類を含有してお
り、これらの塩類、特に水酸化ナトリウム、硫化ナトリ
ウム、多硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムが高温度
（約１２０℃）にある黒液濃縮缶主材料の炭素鋼を激し
く腐食する原因となっている。特にチオ硫酸ナトリウム
が腐食にとって大きな原因となるとされている〔ミュラ
ー（Ｗ．Ａ．Ｍｕｒｌｌｅｒ）、第一回国際紙パルプ工
業腐食セミナー（１９７４年５月、アメリカ・シカゴ
市）〕。

【０００３】そこでこの腐食を抑制する手段として、ス
テンレスライニング、ポリサルファイドの添加による炭
素鋼の不導態化などの方法が採られてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
での改良方法をもってしても黒液濃縮缶の腐食を満足に
抑制するには至らず、より効果の高い腐食抑制策が望ま
れている。本発明の目的は、かかる未解決の問題を解決
するのに有効なクラフトパルプ製造工程の黒液濃縮缶の
腐食抑制剤及びその腐食抑制方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決する手段】本発明者は、クラフトパルプ製
造工程の黒液濃縮缶における腐食を抑制する方法を確立
することを意図し、黒液濃縮缶の運転条件下で効果を示
す腐食抑制剤、及びそれを用いてなる黒液濃縮缶の腐食
抑制方法を鋭意検討した結果、マレイン酸成分とアクリ
ル酸成分の２種の不飽和カルボン酸成分と次亜リン酸成
分とからなる特定の三元共重合体が、黒液によって起こ
る黒液濃縮缶の腐食に対して高い抑制効果を示すことを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本請求項１の発明は、マレイン
酸成分、アクリル酸成分及び次亜リン酸成分からなり、
マレイン酸成分とアクリル酸成分のモル比が１：３〜
３：１であり、次亜リン酸成分が全単量体の１〜２０モ
ル％であり、且つ、重量平均分子量が５００〜１０，０
００である三元共重合体を含有することを特徴とするク
ラフトパルプ製造工程における黒液濃縮缶の腐食抑制剤
であり、請求項２のの発明は、クラフトパルプ製造工程
の黒液に対して、請求項１記載の黒液濃縮缶の腐食抑制
剤を１〜１００ｐｐｍ添加することを特徴とするクラフ
トパルプ製造工程における黒液濃縮缶の腐食抑制方法で
ある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００８】本発明の黒液濃縮缶の腐食抑制剤として用
いる共重合体は、マレイン酸成分、アクリル酸成分及び
次亜リン酸成分とからなる三元共重合体であって、マレ
イン酸成分とアクリル酸成分の構成モル比は１：３〜
３：１、好ましくは１：２〜２：１、さらに好ましくは
１：１．５〜１．５：１である。この構成モル比が１：
３〜３：１の範囲の外では本発明の目的とする腐食抑制
効果が小さく実用的でない。また、次亜リン酸成分は全
単量体の１〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％、
さらに好ましくは７〜１２モル％である。１〜２０モル
％の範囲の外では本発明の目的とする腐食抑制効果が少
なく実用的でない。

【０００９】共重合体の重量平均分子量は５００〜１
０，０００、好ましくは７００〜７，０００、さらに好
ましくは１，０００〜５，０００である。

【００１０】重量平均分子量は１００〜５，０００の範
囲の外では本発明の目的とする腐食抑制効果が少なく実
用的でない。

【００１１】本発明者の研究によると、ポリマー組成、
重合度は本発明の目的とする腐食抑制効果に大きな影響
をもっている。重合を行うに際して、マレイン酸成分、
アクリル酸成分、次亜リン酸成分をそれぞれ遊離の状態
で用いてもよいが、これらをナトリウム塩、カリウム塩
等のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩として用い
てもよい。

【００１２】また、マレイン酸は無水物として重合系に
加えることもできる。

【００１３】本発明の重合体の製造方法は特に限定され
るものではないが、例えば、無水マレイン酸を水に加え
アルカリ金属水酸化物を加えて溶解させ、これにさらに
次亜リン酸塩を加え、８０〜１１０℃の条件下でアクリ
ル酸（塩）及び重合開始剤を滴下していくことにより達
せられる。

【００１４】用いる重合開始剤は、重合条件によっても
変わるので本発明に制約を加えるものではないが、重合
条件下で分解して遊離基を生成する物質であればよく、
例えば過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化塩素、 ブ
チルヒドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。好ましい
重合開始剤は過酸化水素および過硫酸塩である。重合開
始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類、重合条件に
より異なるが、例えば過酸化水素では不飽和単量体に対
して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％であ
る。

【００１５】重合に用いる溶媒としては水が最も好まし
いが、アルコール類、ジオキサン等の有機溶媒を単独
に、あるいは水−有機溶媒混合系にして用いることがで
きる。

【００１６】重合は通常８０〜１１０℃で行われる。８
０℃より低い温度で重合させると、未反応の単量体が残
ってしまうことがあり好ましくない。

【００１７】本発明の腐食抑制剤の添加量は、黒液に対
して１〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜８０ｐｐｍ、さ
らに好ましくは５〜５０ｐｐｍの範囲内で添加する。１
ｐｐｍ未満では効果が充分でなく、また１００ｐｐｍを
越えた添加では効果は充分に認められるが、添加量に見
合った効果の向上は認められず、経済的見地から好まし
くない。

【００１８】本発明の腐食抑制剤の黒液濃縮缶への添加
方法は特に限定されるものではないが、黒液濃縮缶に直
接、あるいはパルプ蒸解釜から排出され黒液濃縮缶に入
るまでの液中に添加するのが操作上便利である。本発明
の腐食抑制剤は炭酸カルシウムを主としたスケール抑制
にも効果があり、従ってパルプ蒸解釜の循環白液中に加
えると蒸解釜のスケール抑制とともに腐食抑制も達成さ
れ、かつ蒸解後黒液濃縮缶に入り黒液濃縮缶の腐食抑制
がはかられ好都合なことがある。しかし蒸解釜循環白液
中に添加した腐食抑制剤の多くは、パルプに付着して製
紙工程に送られ、黒液濃縮缶に入る液中に残る腐食抑制
剤濃度は極めて低くなるので、黒液濃縮缶の腐食抑制を
満たすには不充分である。黒液濃縮缶に直接、あるいは
パルプ蒸解釜から排出され黒液濃縮缶に入るまでの液中
に追加添加することが必要である。

【００１９】また、本発明の本来の目的が達成される限
り、他の任意の成分の添加剤を併用することに何ら制限
を加えるものではない。

【００２０】

【実施例】次に、本発明の望ましい数種の実施例を具体
的に説明する。ただし、これによって本発明をこれらの
実施例のみに限定するものでないことはいうまでもな
い。重合体製造の代表例を以下に示す。

【００２１】［重合体の製造］ 重合体−Ｃの製造：５００ｍＬの５つ口フラスコに無水
マレイン酸２２．１ｇ（０．２２５モル）および水５０
ｇを加え、これに５０％水酸化ナトリウム水溶液を徐々
に加えて無水マレイン酸を溶解し、さらに次亜リン酸ナ
トリウム１水和物５．３ｇ（０．０５０モル）を加え
た。フラスコ内を窒素ガス雰囲気とし、溶液を８０℃に
加温し、撹拌しつつ、滴下ロートより過硫酸ナトリウム
４．０ｇを水２０ｇで溶解した液、およびアクリル酸１
６．２ｇ（０．２２５モル）をそれぞれゆっくり滴下し
た。滴下後８０℃にてさらに３時間撹拌した後、冷却し
淡黄色の共重合体水溶液を得た。共重合体は、イオンク
ロマトグラフィーにより残存単量体濃度を測定した結
果、未反応の単量体は存在せず、反応率はほぼ１００％
であることを確認した。また得られた共重合体はゲル浸
透クロマトグラフィー測定の結果、分子量１．３００で
あった。

【００２２】本発明の効果の評価には、反応して得られ
た共重合体溶液そのままを用いて行った。

【００２３】同様にして、各成分比を変えて各種重合体
を得た。実施例、比較例に用いた重合体の組成を表１に
示した。

【００２４】また、比較として冷却水系の腐食抑制剤と
して知られている次の化合物を同様にして用いた。

【００２５】化合物Ｎ：ヘキサメタリン酸ナトリウム
（米山化学工業製） 化合物Ｏ：１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン
酸（日本モンサント製、商品名：デイクエスト２０１
０）

【００２６】

【表１】

【００２７】［腐食抑制効果の評価］ Ａ製紙工場液膜流下型黒液濃縮缶への供給稀黒液を
用いた場合の腐食抑制試験 稀黒液を１００ｍＬづつガラスビーカーに取り、攪拌し
ながら、腐食抑制剤を所定量添加し均一に溶解させた。
この試験液をステンレス製オートクレーブに移し入れた
後、あらかじめ重量及び表面積を測定した軟鋼（ＪＩＳ
Ｇ ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＢ）テストピースを入れ、１
２０℃のオイルバス中で２４時間静置した。次でオート
クレーブを水道水に浸漬急冷した後、テストピースを取
り出し、表面の腐食生成物をナイロンたわしで除去した
後、水洗、乾燥した。

【００２８】試験前と試験後のテストピースの重量差を
測定し、腐食速度に換算した。結果を表２に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】 Ｂ製紙工場多重効用黒液濃縮缶の濃黒
液における腐食抑制試験 濃縮された黒液を１００ｍＬづつガラスビーカーに取
り、攪拌しながら、腐食抑制剤を所定量添加し均一に溶
解させた。この試験液をステンレス製オートクレーブに
移し入れた後、あらかじめ重量及び表面積を測定した軟
鋼（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＢ)テストピース
を入れ、１２０℃のオイルバス中で２４時間静置した。
オートクレーブを水道水に浸漬急冷した後、テストピー
スを取り出し、腐食生成物をナイロンたわしで除去した
後、水洗いし乾燥した。試験前と試験後のテストピース
の重量差を測定し、腐食速度に換算して評価した。結果
を表３に示した。

【００３１】

【表３】

【００３２】表２、３に示した結果から、本発明の腐食
抑制剤は、稀黒液（すなわち黒液濃縮缶に入る液）及び
濃黒液（すなわち黒液濃縮缶にて濃縮された液）によっ
て起こる腐食に対して極めて高い抑制効果を有すること
がわかる。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のクラフト
パルプ製造工程黒液濃縮缶における腐食抑制剤及び腐食
抑制方法を当該工程に適用することにより、連続的に腐
食を抑制することができ、装置の寿命を大幅に延長で
き、かつ安全に、安定した操業を長期間にわたって行う
ことが可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マレイン酸成分、アクリル酸成分及び次
   亜リン酸成分からなり、マレイン酸成分とアクリル酸成
   分のモル比が１：３〜３：１であり、次亜リン酸成分が
   全単量体の１〜２０モル％であり、且つ、重量平均分子
   量が５００〜１０，０００である三元共重合体を含有す
   ることを特徴とするクラフトパルプ製造工程における黒
   液濃縮缶の腐食抑制剤。
2. 【請求項２】 クラフトパルプ製造工程の黒液に対し
   て、請求項１記載の黒液濃縮缶の腐食抑制剤を１〜１０
   ０ｐｐｍ添加することを特徴とするクラフトパルプ製造
   工程における黒液濃縮缶の腐食抑制方法。