JPH0315654B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0315654B2 JPH0315654B2 JP58112232A JP11223283A JPH0315654B2 JP H0315654 B2 JPH0315654 B2 JP H0315654B2 JP 58112232 A JP58112232 A JP 58112232A JP 11223283 A JP11223283 A JP 11223283A JP H0315654 B2 JPH0315654 B2 JP H0315654B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- groups
- epoxy
- curing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明はエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関す
る。さらに詳しくは低温速硬化性を有し、且つ室
温での貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂用潜在性
硬化剤に関する。 エポキシ樹脂は、従来の二液性のものよりも、
配合ミスの防止、連続化、ライン化が可能である
等の理由から一液型タイプのものが望まれてきて
いる。一液性エポキシ樹脂には室温ではエポキシ
化合物と反応しないが、加熱により反応して硬化
する硬化剤いわゆる潜在性硬化剤が必要である。 潜在性硬化剤としてはこれまでにいくつか提案
されており、その代表的化合物としては、三フツ
化ホウ素−アミンアダクト、ジシアンジアミド、
二塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。しかし、
三フツ化ホウ素−アミンアダクトは吸湿性が大き
く、硬化物の諸特性に悪影響を与え、ジシアンジ
アミド、二塩基酸ジヒドラジドは貯蔵安定性は優
れているが、150℃以上の高温，長時間硬化を必
要とする欠点がある。特に、エポキシ樹脂を電子
部品の封止等に用いる場合は電子部品を傷めない
ために、より低温速硬化が強く望まれている。 ところで、アミン系硬化剤の作業性を改善（蒸
気圧や反応性を調整）するために、アミン系硬化
剤をエポキシ化合物との付加物とする方法は広く
知られているが、最近になつて特定のアミン系硬
化剤であるイミダゾール化合物やＮ−メチルピペ
ラジンの２級アミノ基とエポキシ化合物を反応さ
せて得られる付加物が比較的優れた潜在性硬化剤
となる例が示された（米国特許第4066625号明細
書および同第4268656号明細書）。このように−
NH2基や−NH基とエポキシ化合物を反応させて
付加物を得る例は知られているが、アミノ基以外
の活性水素を有する化合物とエポキシ化合物を反
応させてエポキシ樹脂用硬化剤とする例はあまり
知られていない。 本発明者は低温速硬化性を有し、且つ貯蔵安定
性に優れた潜在性硬化剤を開発すべく鋭意検討し
た結果、分子中に三級アミノ基を有していれば、
アミノ基以外の活性水素を有する化合物でもその
活性水素とエポキシ化合物のエポキシ基を反応さ
せることにより得られる付加物が、先に述べたア
ミン系硬化剤とエポキシ化合物の付加物と同等あ
るいはそれ以上に優れた潜在性硬化剤となること
を見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は第１に(a)多官能性エポキシ化合
物と(b)分子中にSH基、COOH基及びCONHNH2
基のうちの少なくとも１個の官能基と三級アミノ
基を兼有する化合物とを反応させて得られる付加
化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤であ
る。第２には上記(a)，OH基も含む(b)の二成分の
他に更に(c)分子中に（Ａ群）OH基，SH基，
COOH基及びNH基から選ばれる少なくとも２個
の官能基（但しOH基のみを同時に２個以上含む
ことはない）、（Ｂ群）CONHNH2基又はNH2基
から選ばれる少なくとも１個の官能基又はＡ群と
Ｂ群から各々少なくとも１個づつ選ばれる２個以
上の官能基（但しOH基のみを同時に２個以上含
むことはない）よりなる有機化合物（但し分子中
にエポキシ基又は三級アミノ基を有する化合物を
除く）とを反応させて得られる付加化合物からな
るエポキシ樹脂用潜在性硬化剤である。 さらに第３には(a)多官能エポキシ化合物、(b)分
子中にSH基、COOH基及びCONHNH2基のうち
の少なくとも１個の官能基と三級アミノ基を兼有
する化合物と(c)多価フエノールとを反応させて得
られる付加化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性
硬化剤。 特に、(a)，(b)の二成分系より(a)，OH基も含む
(b)，(c)の３成分系の方が一般に保存安定性が良好
であり、潜在性硬化剤として優れている。 以下に、本発明に係る潜在性硬化剤について詳
細に説明する。 本発明の潜在性硬化剤の原料となる(a)多官能性
エポキシ化合物とは一分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するものであればいかなるものであつて
もよい。一般にこの分野でよく知られている化合
物例えばビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、
カテコール、レゾルシノールなどの多価フエノー
ルまたはグリセリンやポリエチレングリコールの
ような多価アルコールとエピクロルヒドリンを反
応させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ−
オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のような
ヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反
応させて得られるグリシジルエーテルエステル、
フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸
から得られるポリグリシジルエステル、４，4′−
ジアミノジフエニルメタンやｍ−アミノフエノー
ルなどから得られるグリシジルアミン化合物、さ
らにはエポキシ化ノボラツクやエポキシ化ポリオ
レフイン等が挙げられる。これらの多官能性エポ
キシ化合物と反応させるのに使用される(b)分子中
にOH基、SH基、COOH基及びCONHNH2基の
うちの少なくとも１個の官能基と三級アミノ基を
兼有する化合物を一般式で示せば次の通りであ
る。 式中、ＸはOH基，SH基，COOH基又は
CONHNH2基を示し、R1，R2は炭素数１〜20の
アルキル基、炭素数２〜20のアルケニル基あるい
はベンジル基などのアラルキル基、更には以上の
各基中の一部に炭素以外の原子例えば酸素，ハロ
ゲンや、上記Ｘで示されるような官能基などが置
換あるいは介在したものであり、R3は上記R1，
R2と同様の基の２価の残基である。またR1とR2
またはR1，R2，R3が互いに結合し、環を形成し
ていてもよく、例えば下記一般式(2)，(3)式で示さ
れるような三級アミノ基が複素環に含まれている
化合物も有効である。 式中R4，R5.R6は水素原子および上記一般式(1)
で示したR1，R2と同様の各基あるいはＸで示さ
れる官能基、R7はR1，R2と同様であり、R4，R5.
R6，R7中少なくとも１つはＸで示される官能基
を含む。 式中R8はＸで示される官能基、あるいはＸで
示される官能基をその中に含むR1，R2と同様の
基。 分子中にOH基，SH基，COOH基及び
CONHNH2基のうちの少なくとも１個の官能基
と三級アミノ基を兼有する化合物の具体例として
は次のようなものが挙げられる。即ち、２−ジメ
チルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチ
ルアミノエタノール、１−フエノキシメチル−２
−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミ
ノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチ
ルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−２
−フエノキシプロピル）−２−メチルイミダゾー
ル、１−（２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロ
ピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−
２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ
−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−
フエノキシプロピル）−２−フエニルイミダゾリ
ン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピ
ル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルア
ミノメチル）フエノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、Ｎ−β−
ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミ
ノエタンチオール、メチマゾール、２−メルカプ
トピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メル
カプトピリジン、４−メルカプトピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル
グリシン、N〓，N〓−ジメチルN〓−ラウロイルリ
ジン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン
酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン
酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等が挙
げられる。 更に、特許請求の範囲第２項の(c)成分である分
子中に（Ａ群）OH基，SH基，COOH基及びNH
基から選ばれる少なくとも２個の官能基（ただし
OH基のみを同時に２個以上含むことはない）、
（Ｂ群）CONHNH2基又はNH2基から選ばれる少
なくとも１個の官能基又はＡ群とＢ群から各々少
なくとも１個づつ選ばれる２個以上の官能基（但
しOH基のみを同時に２個以上含むことはない）
よりなる有機化合物（但し分子中にエポキシ基又
は三級アミノ基を有する化合物を除く）の例を挙
げると次の通りである。即ち、ピペラジン、アニ
リン、シクロヘキシルアミン等のアミン化合物、
アジピン酸、フタル酸、３，９−ビス（２−カル
ボキシエチル）−２，４，８，10−テトロオキサ
スピロ〔５，５〕ウンデカン等の多塩基性カルボ
ン酸、１，２−ジメチルカプトエタン、２−メル
カプトエチルエーテル等の多価チオール、フエニ
ル酢酸ヒドラジド等のヒドラジド化合物、アラニ
ン、バリン等のアミノ酸や２−メルカプトエタノ
ール、１−メルカプト−３−フエノキシ−２−プ
ロパノール、メルカプト酢酸、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシア
ニリン、Ｎ−メチル−ｏ−アミノ安息香酸、アン
トラニル酸、サルコシン、ヒドロキシ安息香酸、
乳酸等の２種類以上の官能基を有する化合物であ
り、更に特許請求の範囲第３項の多価フエノール
を例示するならばビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＦ、ビスフエノールＳ、ハイドロキノン、カ
テコール、レゾルシノール、ピロガロール、フエ
ノールノボラツク樹脂等の多価フエノール等が挙
げられる。潜在性硬化剤である付加化合物を製造
する際の(a)及び(b)成分より構成される場合には
(a)，(b)両成分の反応割合は、(b)成分である分子中
に三級アミノ基と活性水素含有官能基（SH基、
COOH基、CONHNH2基）を有する化合物の活
性水素１当量に対し、(a)成分である多官能性エポ
キシ化合物のエポキシ基0.8〜2.5好ましくは0.9〜
1.5当量であり、エポキシ基が活性水素１当量に
対し、0.8当量未満では付加化合物の軟化温度が
低く、粉砕が困難になり、且つこれを潜在性硬化
剤としてエポキシ樹脂に配合した場合には十分な
る貯蔵安定性が得られない。 またエポキシ基が活性水素１当量に対し、2.5
当量を超える場合には、付加化合物が一部三次元
化し、不融性の固体になり、このものを潜在性硬
化剤としてエポキシ樹脂に配合したものは、速硬
化性が発揮されず且つ硬化物が不均一になる欠点
がある。 又、(a)，OH基も含む(b)，(c)３成分を用いて潜
在性硬化剤を製造する際は、OH基も含む(b)成分
に対し(c)成分を等モル以下使用するのが好まし
く、(c)成分が等モルを超える場合は、硬化性が低
下する欠点がある。更に(a)，OH基も含む(b)，(c)
３成分の反応割合は、OH基も含む(b)，(c)両成分
の活性水素当量数の和に対し、(a)成分のエポキシ
基0.8〜2.5倍当量、特に0.9〜1.5倍当量が(a)，(b)
２成分系と同様の理由から好ましい。 本発明の潜在性硬化剤として好ましい付加化合
物は、前記の活性水素とエポキシ基との当量関係
を満足させ、且つ60〜180℃位の軟化温度を有す
るものである。軟化温度が60℃未満では室温での
貯蔵安定性が悪く、180℃を超えるときは硬化性
が劣る。本発明の潜在性硬化剤は前記の活性水素
と、エポキシ基との当量関係を満足させれぱ、
(a)，OH基も含む(b)，(c)各成分とも夫々、２種類
以上の化合物を混合して用いてもよく、又、各成
分の化合物の種類、混合割合を変化させることに
より任意の軟化温度を有する付加化合物を得るこ
とができる。 これら潜在性硬化剤は、(a)，(b)又は(a)，OH基
も含む(b)，(c)各成分を十分混合し、室温にてゲル
化させ、その後80〜150℃の温度にて反応を完結
させ冷却，固化，粉砕するか、あるいは、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン
などの溶媒中で付加反応させ、脱溶媒後、固形物
を粉砕することにより容易に得られる。 本発明の潜在性硬化剤は公知の硬化剤、例えば
酸無水物、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジ
ド、グアナミン類、メラミン等と併用することも
できる。特にジシアンジアミド等の潜在性硬化剤
と併用すると貯蔵安定性を低下させずに、硬化性
が大巾に改善される。本発明の潜在性硬化剤に適
用されるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有する、前記(a)成分の多官能
性エポキシ化合物として例示した如く、周知の
種々な化合物が挙げられる。本発明の潜在性硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対して
0.5〜50重量部が好ましく、0.5重量部未満では十
分なる硬化性を示さず、50重量部を超えると硬化
物の性能低下を招来する原因になる。 次に合成例及び実施例により具体的に説明す
る。 尚、合成例及び実施例に用いた原料の略称は以
下の通りである。 (a) 多官能性エポキシ樹脂 「エピコート＃828」（商品名シエル化学(株)）） ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量 185〜190 「エピコート＃834」（商品名シエル化学(株)） ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量 245〜260 「エピコート＃1001」（商品名シエル化学(株)） ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量 460〜480 「エピクロン＃830」（商品名大日本インキ化学
(株)） ビスフエノールＦ系エポキシ樹脂 エポキシ当量 170〜190 (b) 分子中にOH基，SH基，COOH基，及び
CONHNH2基のうちの少なくとも１個の官能
基と三級アミノ基を兼有する化合物 DMP−30 ２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フエノール DMP−10 ２−（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール SMZ ２−メルカプト−１−メチルイミダゾー
ル DMLL N〓，N〓−ジメチル−N〓−ラウロイルリ
ジン DMPH Ｎ，Ｎ−ジメチルβ−アミノプロピオ
ン酸ヒドラジド DMGH Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド 2SPy ２−メルカプトピリジン 4SPy ４−メルカプトピリジン 特許請求の範囲第２項で規定される(c)分子中に
（Ａ群）OH基，SH基，COOH基及びNH基から
選ばれる少なくとも２個の官能基（但しOH基の
みを同時に２個以上含むことはない）、（Ｂ群）
CONHNH2基又はNH2基から選ばれる少なくと
も１個の官能基又はＡ群とＢ群から各々少なくと
も１個づつ選ばれる２個以上の官能基（但しOH
基のみを同時に２個以上含むことはない）よりな
る有機化合物（但し分子中にエポキシ基又は三級
アミノ基を有する化合物を除く） CATU ３，９−ビス（２−カルボキシエチル）
−２，４，８，10−テトロオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン DME １，２−ジメルカプトエタン PG−SH １−メルカプト−３−フエノキシ−２
−プロパノール PAAH フエニル酢酸ヒドラジド Ｐ−HBA ｐ−ヒドロキシ安息香酸 特許請求の範囲第３項で規定される(c)多価フエ
ノール BA ビスフエノールＡ HQ ハイドロキノン 合成例１ DMLLと「エピコート828」との付加
化合物の合成 「エピコート828」38.0ｇ（0.2当量）と
DMLL40.6ｇ（0.1当量）とをビーカーに秤取し、
室温でよく混和し、撹拌しつつ徐々に温度を上げ
る100℃近辺で急激に反応が進行し、約３時間120
℃に保つ。反応終了後、室温まで冷却し淡黄色の
固体を得た。この付加物の軟化温度は80℃であ
り、サンプルNo.４とする。 合成例２ DMP−10 アジピン酸と「エピコー
ト828」との付加物の合成 還流冷却器および撹拌装置を備えた200ml３つ
口フラスコにDMP−10 15.1ｇ（0.1当量）アジピ
ン酸7.3ｇ（0.1当量）、溶媒としてメチルアルコ
ール100mlを加え加熱撹拌しながら、トルエン50
mlに溶解した「エピコート828」38ｇ（0.2当量）
を30分を要して滴下する。滴下終了後、撹拌下２
時間加熱還流した。減圧下溶媒であるメチルエチ
ルケトンを留出し、冷却すると淡黄色固体の付加
物を得た。この付加物の軟化温度は90℃であり、
サンプルNo.８とする。 以下に、合成例１または合成例２に準じて合成
した本発明の潜在性硬化剤についてのサンプル番
号と軟化温度を示す。 実施例 １ 第１表の配合割合にて硬化性，貯蔵安定性及び
ガラス転移温度を評価した。 １ 評価用試料の作成方法 第１表の配合割合にて各材料を真空撹拌擂潰機
（(株)石川工場製）により減圧脱泡混合を１時間行
なつた。 ２ 硬化性の評価 ２−１ 示差熱分析により硬化開始温度
（Ti）、ピーク温度（Tp）を測定した。 試 料 約10mg 基準物質 α−アルミナ 昇温速度 ５℃／min ２−２ 一定温度のギヤーオーブンに試料入
れ、その硬化状態を観察した。 ３ 貯蔵安定性 所定温度（30℃）の恒温槽に試料を入れ、流動
性のなくなるまでの日数を測定した。 ４ ガラス転移温度（Tg） 所定の温度，時間にて硬化させた試料を熱機械
分析装置（TMA，理学電機(株)製）を用い、
TMAペネトレーシヨン法にてTgを測定した。 昇温速度 10℃／min 荷 重 10ｇ 針の直径 １mm 得られた結果を第２表に示す。 第 １ 表 「エピコート＃828」 100重量部 本発明の潜在性硬化剤 20 〃 ZnO ３ 〃 TiO2 ２ 〃
る。さらに詳しくは低温速硬化性を有し、且つ室
温での貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂用潜在性
硬化剤に関する。 エポキシ樹脂は、従来の二液性のものよりも、
配合ミスの防止、連続化、ライン化が可能である
等の理由から一液型タイプのものが望まれてきて
いる。一液性エポキシ樹脂には室温ではエポキシ
化合物と反応しないが、加熱により反応して硬化
する硬化剤いわゆる潜在性硬化剤が必要である。 潜在性硬化剤としてはこれまでにいくつか提案
されており、その代表的化合物としては、三フツ
化ホウ素−アミンアダクト、ジシアンジアミド、
二塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。しかし、
三フツ化ホウ素−アミンアダクトは吸湿性が大き
く、硬化物の諸特性に悪影響を与え、ジシアンジ
アミド、二塩基酸ジヒドラジドは貯蔵安定性は優
れているが、150℃以上の高温，長時間硬化を必
要とする欠点がある。特に、エポキシ樹脂を電子
部品の封止等に用いる場合は電子部品を傷めない
ために、より低温速硬化が強く望まれている。 ところで、アミン系硬化剤の作業性を改善（蒸
気圧や反応性を調整）するために、アミン系硬化
剤をエポキシ化合物との付加物とする方法は広く
知られているが、最近になつて特定のアミン系硬
化剤であるイミダゾール化合物やＮ−メチルピペ
ラジンの２級アミノ基とエポキシ化合物を反応さ
せて得られる付加物が比較的優れた潜在性硬化剤
となる例が示された（米国特許第4066625号明細
書および同第4268656号明細書）。このように−
NH2基や−NH基とエポキシ化合物を反応させて
付加物を得る例は知られているが、アミノ基以外
の活性水素を有する化合物とエポキシ化合物を反
応させてエポキシ樹脂用硬化剤とする例はあまり
知られていない。 本発明者は低温速硬化性を有し、且つ貯蔵安定
性に優れた潜在性硬化剤を開発すべく鋭意検討し
た結果、分子中に三級アミノ基を有していれば、
アミノ基以外の活性水素を有する化合物でもその
活性水素とエポキシ化合物のエポキシ基を反応さ
せることにより得られる付加物が、先に述べたア
ミン系硬化剤とエポキシ化合物の付加物と同等あ
るいはそれ以上に優れた潜在性硬化剤となること
を見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は第１に(a)多官能性エポキシ化合
物と(b)分子中にSH基、COOH基及びCONHNH2
基のうちの少なくとも１個の官能基と三級アミノ
基を兼有する化合物とを反応させて得られる付加
化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤であ
る。第２には上記(a)，OH基も含む(b)の二成分の
他に更に(c)分子中に（Ａ群）OH基，SH基，
COOH基及びNH基から選ばれる少なくとも２個
の官能基（但しOH基のみを同時に２個以上含む
ことはない）、（Ｂ群）CONHNH2基又はNH2基
から選ばれる少なくとも１個の官能基又はＡ群と
Ｂ群から各々少なくとも１個づつ選ばれる２個以
上の官能基（但しOH基のみを同時に２個以上含
むことはない）よりなる有機化合物（但し分子中
にエポキシ基又は三級アミノ基を有する化合物を
除く）とを反応させて得られる付加化合物からな
るエポキシ樹脂用潜在性硬化剤である。 さらに第３には(a)多官能エポキシ化合物、(b)分
子中にSH基、COOH基及びCONHNH2基のうち
の少なくとも１個の官能基と三級アミノ基を兼有
する化合物と(c)多価フエノールとを反応させて得
られる付加化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性
硬化剤。 特に、(a)，(b)の二成分系より(a)，OH基も含む
(b)，(c)の３成分系の方が一般に保存安定性が良好
であり、潜在性硬化剤として優れている。 以下に、本発明に係る潜在性硬化剤について詳
細に説明する。 本発明の潜在性硬化剤の原料となる(a)多官能性
エポキシ化合物とは一分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するものであればいかなるものであつて
もよい。一般にこの分野でよく知られている化合
物例えばビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、
カテコール、レゾルシノールなどの多価フエノー
ルまたはグリセリンやポリエチレングリコールの
ような多価アルコールとエピクロルヒドリンを反
応させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ−
オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のような
ヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反
応させて得られるグリシジルエーテルエステル、
フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸
から得られるポリグリシジルエステル、４，4′−
ジアミノジフエニルメタンやｍ−アミノフエノー
ルなどから得られるグリシジルアミン化合物、さ
らにはエポキシ化ノボラツクやエポキシ化ポリオ
レフイン等が挙げられる。これらの多官能性エポ
キシ化合物と反応させるのに使用される(b)分子中
にOH基、SH基、COOH基及びCONHNH2基の
うちの少なくとも１個の官能基と三級アミノ基を
兼有する化合物を一般式で示せば次の通りであ
る。 式中、ＸはOH基，SH基，COOH基又は
CONHNH2基を示し、R1，R2は炭素数１〜20の
アルキル基、炭素数２〜20のアルケニル基あるい
はベンジル基などのアラルキル基、更には以上の
各基中の一部に炭素以外の原子例えば酸素，ハロ
ゲンや、上記Ｘで示されるような官能基などが置
換あるいは介在したものであり、R3は上記R1，
R2と同様の基の２価の残基である。またR1とR2
またはR1，R2，R3が互いに結合し、環を形成し
ていてもよく、例えば下記一般式(2)，(3)式で示さ
れるような三級アミノ基が複素環に含まれている
化合物も有効である。 式中R4，R5.R6は水素原子および上記一般式(1)
で示したR1，R2と同様の各基あるいはＸで示さ
れる官能基、R7はR1，R2と同様であり、R4，R5.
R6，R7中少なくとも１つはＸで示される官能基
を含む。 式中R8はＸで示される官能基、あるいはＸで
示される官能基をその中に含むR1，R2と同様の
基。 分子中にOH基，SH基，COOH基及び
CONHNH2基のうちの少なくとも１個の官能基
と三級アミノ基を兼有する化合物の具体例として
は次のようなものが挙げられる。即ち、２−ジメ
チルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチ
ルアミノエタノール、１−フエノキシメチル−２
−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミ
ノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチ
ルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−２
−フエノキシプロピル）−２−メチルイミダゾー
ル、１−（２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロ
ピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−
２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ
−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−
フエノキシプロピル）−２−フエニルイミダゾリ
ン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピ
ル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルア
ミノメチル）フエノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、Ｎ−β−
ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミ
ノエタンチオール、メチマゾール、２−メルカプ
トピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メル
カプトピリジン、４−メルカプトピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル
グリシン、N〓，N〓−ジメチルN〓−ラウロイルリ
ジン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン
酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン
酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等が挙
げられる。 更に、特許請求の範囲第２項の(c)成分である分
子中に（Ａ群）OH基，SH基，COOH基及びNH
基から選ばれる少なくとも２個の官能基（ただし
OH基のみを同時に２個以上含むことはない）、
（Ｂ群）CONHNH2基又はNH2基から選ばれる少
なくとも１個の官能基又はＡ群とＢ群から各々少
なくとも１個づつ選ばれる２個以上の官能基（但
しOH基のみを同時に２個以上含むことはない）
よりなる有機化合物（但し分子中にエポキシ基又
は三級アミノ基を有する化合物を除く）の例を挙
げると次の通りである。即ち、ピペラジン、アニ
リン、シクロヘキシルアミン等のアミン化合物、
アジピン酸、フタル酸、３，９−ビス（２−カル
ボキシエチル）−２，４，８，10−テトロオキサ
スピロ〔５，５〕ウンデカン等の多塩基性カルボ
ン酸、１，２−ジメチルカプトエタン、２−メル
カプトエチルエーテル等の多価チオール、フエニ
ル酢酸ヒドラジド等のヒドラジド化合物、アラニ
ン、バリン等のアミノ酸や２−メルカプトエタノ
ール、１−メルカプト−３−フエノキシ−２−プ
ロパノール、メルカプト酢酸、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシア
ニリン、Ｎ−メチル−ｏ−アミノ安息香酸、アン
トラニル酸、サルコシン、ヒドロキシ安息香酸、
乳酸等の２種類以上の官能基を有する化合物であ
り、更に特許請求の範囲第３項の多価フエノール
を例示するならばビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＦ、ビスフエノールＳ、ハイドロキノン、カ
テコール、レゾルシノール、ピロガロール、フエ
ノールノボラツク樹脂等の多価フエノール等が挙
げられる。潜在性硬化剤である付加化合物を製造
する際の(a)及び(b)成分より構成される場合には
(a)，(b)両成分の反応割合は、(b)成分である分子中
に三級アミノ基と活性水素含有官能基（SH基、
COOH基、CONHNH2基）を有する化合物の活
性水素１当量に対し、(a)成分である多官能性エポ
キシ化合物のエポキシ基0.8〜2.5好ましくは0.9〜
1.5当量であり、エポキシ基が活性水素１当量に
対し、0.8当量未満では付加化合物の軟化温度が
低く、粉砕が困難になり、且つこれを潜在性硬化
剤としてエポキシ樹脂に配合した場合には十分な
る貯蔵安定性が得られない。 またエポキシ基が活性水素１当量に対し、2.5
当量を超える場合には、付加化合物が一部三次元
化し、不融性の固体になり、このものを潜在性硬
化剤としてエポキシ樹脂に配合したものは、速硬
化性が発揮されず且つ硬化物が不均一になる欠点
がある。 又、(a)，OH基も含む(b)，(c)３成分を用いて潜
在性硬化剤を製造する際は、OH基も含む(b)成分
に対し(c)成分を等モル以下使用するのが好まし
く、(c)成分が等モルを超える場合は、硬化性が低
下する欠点がある。更に(a)，OH基も含む(b)，(c)
３成分の反応割合は、OH基も含む(b)，(c)両成分
の活性水素当量数の和に対し、(a)成分のエポキシ
基0.8〜2.5倍当量、特に0.9〜1.5倍当量が(a)，(b)
２成分系と同様の理由から好ましい。 本発明の潜在性硬化剤として好ましい付加化合
物は、前記の活性水素とエポキシ基との当量関係
を満足させ、且つ60〜180℃位の軟化温度を有す
るものである。軟化温度が60℃未満では室温での
貯蔵安定性が悪く、180℃を超えるときは硬化性
が劣る。本発明の潜在性硬化剤は前記の活性水素
と、エポキシ基との当量関係を満足させれぱ、
(a)，OH基も含む(b)，(c)各成分とも夫々、２種類
以上の化合物を混合して用いてもよく、又、各成
分の化合物の種類、混合割合を変化させることに
より任意の軟化温度を有する付加化合物を得るこ
とができる。 これら潜在性硬化剤は、(a)，(b)又は(a)，OH基
も含む(b)，(c)各成分を十分混合し、室温にてゲル
化させ、その後80〜150℃の温度にて反応を完結
させ冷却，固化，粉砕するか、あるいは、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン
などの溶媒中で付加反応させ、脱溶媒後、固形物
を粉砕することにより容易に得られる。 本発明の潜在性硬化剤は公知の硬化剤、例えば
酸無水物、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジ
ド、グアナミン類、メラミン等と併用することも
できる。特にジシアンジアミド等の潜在性硬化剤
と併用すると貯蔵安定性を低下させずに、硬化性
が大巾に改善される。本発明の潜在性硬化剤に適
用されるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有する、前記(a)成分の多官能
性エポキシ化合物として例示した如く、周知の
種々な化合物が挙げられる。本発明の潜在性硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対して
0.5〜50重量部が好ましく、0.5重量部未満では十
分なる硬化性を示さず、50重量部を超えると硬化
物の性能低下を招来する原因になる。 次に合成例及び実施例により具体的に説明す
る。 尚、合成例及び実施例に用いた原料の略称は以
下の通りである。 (a) 多官能性エポキシ樹脂 「エピコート＃828」（商品名シエル化学(株)）） ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量 185〜190 「エピコート＃834」（商品名シエル化学(株)） ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量 245〜260 「エピコート＃1001」（商品名シエル化学(株)） ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量 460〜480 「エピクロン＃830」（商品名大日本インキ化学
(株)） ビスフエノールＦ系エポキシ樹脂 エポキシ当量 170〜190 (b) 分子中にOH基，SH基，COOH基，及び
CONHNH2基のうちの少なくとも１個の官能
基と三級アミノ基を兼有する化合物 DMP−30 ２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フエノール DMP−10 ２−（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール SMZ ２−メルカプト−１−メチルイミダゾー
ル DMLL N〓，N〓−ジメチル−N〓−ラウロイルリ
ジン DMPH Ｎ，Ｎ−ジメチルβ−アミノプロピオ
ン酸ヒドラジド DMGH Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド 2SPy ２−メルカプトピリジン 4SPy ４−メルカプトピリジン 特許請求の範囲第２項で規定される(c)分子中に
（Ａ群）OH基，SH基，COOH基及びNH基から
選ばれる少なくとも２個の官能基（但しOH基の
みを同時に２個以上含むことはない）、（Ｂ群）
CONHNH2基又はNH2基から選ばれる少なくと
も１個の官能基又はＡ群とＢ群から各々少なくと
も１個づつ選ばれる２個以上の官能基（但しOH
基のみを同時に２個以上含むことはない）よりな
る有機化合物（但し分子中にエポキシ基又は三級
アミノ基を有する化合物を除く） CATU ３，９−ビス（２−カルボキシエチル）
−２，４，８，10−テトロオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン DME １，２−ジメルカプトエタン PG−SH １−メルカプト−３−フエノキシ−２
−プロパノール PAAH フエニル酢酸ヒドラジド Ｐ−HBA ｐ−ヒドロキシ安息香酸 特許請求の範囲第３項で規定される(c)多価フエ
ノール BA ビスフエノールＡ HQ ハイドロキノン 合成例１ DMLLと「エピコート828」との付加
化合物の合成 「エピコート828」38.0ｇ（0.2当量）と
DMLL40.6ｇ（0.1当量）とをビーカーに秤取し、
室温でよく混和し、撹拌しつつ徐々に温度を上げ
る100℃近辺で急激に反応が進行し、約３時間120
℃に保つ。反応終了後、室温まで冷却し淡黄色の
固体を得た。この付加物の軟化温度は80℃であ
り、サンプルNo.４とする。 合成例２ DMP−10 アジピン酸と「エピコー
ト828」との付加物の合成 還流冷却器および撹拌装置を備えた200ml３つ
口フラスコにDMP−10 15.1ｇ（0.1当量）アジピ
ン酸7.3ｇ（0.1当量）、溶媒としてメチルアルコ
ール100mlを加え加熱撹拌しながら、トルエン50
mlに溶解した「エピコート828」38ｇ（0.2当量）
を30分を要して滴下する。滴下終了後、撹拌下２
時間加熱還流した。減圧下溶媒であるメチルエチ
ルケトンを留出し、冷却すると淡黄色固体の付加
物を得た。この付加物の軟化温度は90℃であり、
サンプルNo.８とする。 以下に、合成例１または合成例２に準じて合成
した本発明の潜在性硬化剤についてのサンプル番
号と軟化温度を示す。 実施例 １ 第１表の配合割合にて硬化性，貯蔵安定性及び
ガラス転移温度を評価した。 １ 評価用試料の作成方法 第１表の配合割合にて各材料を真空撹拌擂潰機
（(株)石川工場製）により減圧脱泡混合を１時間行
なつた。 ２ 硬化性の評価 ２−１ 示差熱分析により硬化開始温度
（Ti）、ピーク温度（Tp）を測定した。 試 料 約10mg 基準物質 α−アルミナ 昇温速度 ５℃／min ２−２ 一定温度のギヤーオーブンに試料入
れ、その硬化状態を観察した。 ３ 貯蔵安定性 所定温度（30℃）の恒温槽に試料を入れ、流動
性のなくなるまでの日数を測定した。 ４ ガラス転移温度（Tg） 所定の温度，時間にて硬化させた試料を熱機械
分析装置（TMA，理学電機(株)製）を用い、
TMAペネトレーシヨン法にてTgを測定した。 昇温速度 10℃／min 荷 重 10ｇ 針の直径 １mm 得られた結果を第２表に示す。 第 １ 表 「エピコート＃828」 100重量部 本発明の潜在性硬化剤 20 〃 ZnO ３ 〃 TiO2 ２ 〃
【表】
【表】
【表】
【表】
第２表に示した通り、本発明の(a)，(b)又は(a)，
(b)(c)を反応させた付加化合物は分子中に三級アミ
ノ基と活性水素を有する化合物を付加化合物とせ
ず単独で用いた場合に（比較例）に比べ、貯蔵安
定性が著しく改善され、優れた潜在性硬化剤であ
ることが了解されよう。 実施例 ２ 本発明の潜在性硬化剤と二塩基酸ヒドラジドと
の併用系で硬化性及び貯蔵安定性を評価した。配
合を第３表に示し、結果を第４表に示す。 第 ３ 表 「エピコート＃828」 100重量部 本発明の潜在性硬化剤 20 〃 アジピン酸ジヒドラジド ８ 〃 ZnO ５ 〃
(b)(c)を反応させた付加化合物は分子中に三級アミ
ノ基と活性水素を有する化合物を付加化合物とせ
ず単独で用いた場合に（比較例）に比べ、貯蔵安
定性が著しく改善され、優れた潜在性硬化剤であ
ることが了解されよう。 実施例 ２ 本発明の潜在性硬化剤と二塩基酸ヒドラジドと
の併用系で硬化性及び貯蔵安定性を評価した。配
合を第３表に示し、結果を第４表に示す。 第 ３ 表 「エピコート＃828」 100重量部 本発明の潜在性硬化剤 20 〃 アジピン酸ジヒドラジド ８ 〃 ZnO ５ 〃
【表】
第２表と第４表の比較より、本発明の潜在性硬
化剤とアジピン酸ジヒドラジドとは優れた相乗効
果を発揮し、硬化性が大巾に改善されていること
が了解されよう。 実施例 ３ 本発明の潜在性硬化剤と酸無水物との併用系で
硬化性及び貯蔵安定性を評価した。結果を第５表
に示す。 「エピコート＃828」 100重量部 メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 85 〃 本発明の潜在性硬化剤 ５ 〃
化剤とアジピン酸ジヒドラジドとは優れた相乗効
果を発揮し、硬化性が大巾に改善されていること
が了解されよう。 実施例 ３ 本発明の潜在性硬化剤と酸無水物との併用系で
硬化性及び貯蔵安定性を評価した。結果を第５表
に示す。 「エピコート＃828」 100重量部 メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 85 〃 本発明の潜在性硬化剤 ５ 〃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)多官能性エポキシ化合物と、(b)分子中に
SH基、COOH基及びCONHNH2基のうちの少な
くとも１個の官能基と三級アミノ基を兼有する化
合物とを反応させて得られる付加化合物からなる
エポキシ樹脂用潜在性硬化剤。 ２ (a)多官能性エポキシ化合物、(b)分子中にOH
基、SH基、COOH基及びCONHNH2基のうちの
少なくとも１個の官能基と三級アミノ基を兼有す
る化合物と、(C)分子中に（Ａ群）OH基、SH基、
COOH基及びNH基から選ばれる少なくとも２個
の官能基（但しOH基のみを同時に２個以上含む
ことはない）、（Ｂ群）CONHNH2基又はNH2基
から選ばれる少なくとも１個の官能基又はＡ群と
Ｂ群から各々少なくとも１個づつ選ばれる２個以
上の官能基（但しOH基のみを同時に２個以上含
むことはない）よりなる有機化合物（但し分子中
にエポキシ基又は三級アミノ基を有する化合物を
除く）とを反応させて得られる付加化合物からな
るエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。 ３ (a)多官能エポキシ化合物、(b)分子中にSH基，
COOH基及びCONHNH2基のうちの少なくとも
１個の官能基と三級アミノ基を兼有する化合物と
(c)多価フエノールとを反応させて得られる付加化
合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11223283A JPS604524A (ja) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
| EP93109367A EP0569044B1 (en) | 1982-09-21 | 1983-09-15 | Latent curing agents for epoxy resins |
| DE3382819T DE3382819T2 (de) | 1982-09-21 | 1983-09-15 | Latente Härter für Epoxyharze |
| EP83305398A EP0104837B1 (en) | 1982-09-21 | 1983-09-15 | Latent curing agents for epoxy resins |
| DE3382736T DE3382736T2 (de) | 1982-09-21 | 1983-09-15 | Latente Härter für Epoxyharze. |
| US06/532,901 US4542202A (en) | 1982-09-21 | 1983-09-16 | Latent curing agents for epoxy resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11223283A JPS604524A (ja) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604524A JPS604524A (ja) | 1985-01-11 |
| JPH0315654B2 true JPH0315654B2 (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=14581546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11223283A Granted JPS604524A (ja) | 1982-09-21 | 1983-06-22 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604524A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56152992A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-26 | Hitachi Cable Ltd | Tin-lead alloy plated lead wire |
| JPS63183920A (ja) * | 1987-01-27 | 1988-07-29 | Somar Corp | 液状エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 |
| JPS6436672A (en) * | 1987-07-31 | 1989-02-07 | Somar Corp | Epoxy polymer composition for bonding chip part |
| JPH03107646A (ja) * | 1989-09-19 | 1991-05-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 回転電動子のバランシング用材料 |
| JPH03122114A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-24 | Somar Corp | 硬化剤組成物、その製造方法及び熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| JP4906071B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2012-03-28 | 株式会社Ａｄｅｋａ | エポキシ樹脂用硬化剤組成物およびそれを含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| US20110220512A1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-15 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
| JP2014185296A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 液状樹脂組成物及び加工品 |
| JP7198644B2 (ja) | 2018-11-27 | 2023-01-04 | 住友化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP7608455B2 (ja) | 2020-05-27 | 2025-01-06 | 住友化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2022175617A (ja) | 2021-05-14 | 2022-11-25 | 住友化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57164557A (en) * | 1982-03-15 | 1982-10-09 | Hitachi Ltd | Integrated circuit device |
-
1983
- 1983-06-22 JP JP11223283A patent/JPS604524A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57164557A (en) * | 1982-03-15 | 1982-10-09 | Hitachi Ltd | Integrated circuit device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS604524A (ja) | 1985-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4546155A (en) | Latent curing agents for epoxy resins | |
| US4542202A (en) | Latent curing agents for epoxy resins | |
| DE69927734T2 (de) | Härtbare Harzzusammensetzung | |
| JP3391074B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| EP0659793B1 (en) | One component epoxy resin compositions containing modified epoxy-amine adducts as curing agents | |
| EP0942028B1 (en) | Epoxy resin composition | |
| KR20150090217A (ko) | 수지 경화제 및 일액성 에폭시 수지 조성물 | |
| JPH0315654B2 (ja) | ||
| JPH11171978A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤 | |
| JPH0160164B2 (ja) | ||
| JP2756630B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH02227470A (ja) | エポキシ樹脂紛体塗料組成物 | |
| JP2004027159A (ja) | 熱硬化性液状樹脂組成物 | |
| JP2020164562A (ja) | 一液型樹脂組成物 | |
| JP2903327B2 (ja) | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 | |
| JPH0446970B2 (ja) | ||
| JPS6251293B2 (ja) | ||
| EP0126531A2 (en) | 4,4'-Methylene-bis-(2-ethyl-5-methyl imidazole) and methods of producing and using the same | |
| JPS61148228A (ja) | 一液性エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0446968B2 (ja) | ||
| JP2692174B2 (ja) | 多塩基酸無水物溶液及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物 | |
| JP3876954B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2597122B2 (ja) | エポキシ樹脂用の硬化剤 | |
| JPH0823003B2 (ja) | 超電導コイル用接着剤組成物 | |
| JPS63308030A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤 |