JPS61148228A - 一液性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
一液性エポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS61148228A JPS61148228A JP26934484A JP26934484A JPS61148228A JP S61148228 A JPS61148228 A JP S61148228A JP 26934484 A JP26934484 A JP 26934484A JP 26934484 A JP26934484 A JP 26934484A JP S61148228 A JPS61148228 A JP S61148228A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- epoxy resin
- compound
- bisphenol
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野・・・・・・本発明は一液性エポキシ
樹脂組成物に関する。詳しくは、低温速硬化性を有し、
且つ良好な硬化物が得られる、常温での安定性の優れた
エポキシ樹脂組成物に関する。
樹脂組成物に関する。詳しくは、低温速硬化性を有し、
且つ良好な硬化物が得られる、常温での安定性の優れた
エポキシ樹脂組成物に関する。
従来の技術及び発明が解決し、Ｌうとする問題点・・・
・・・エポキシ樹脂は従来の二液型のものよりも、配合
ミスの防止、連続化、ライン化が可能である等の理由か
ら一液型タイブのものが望まれてきている。−液性エポ
キシ樹脂には室温ではエポキシ化合物と反応しないが、
加熱により反応して硬化するいわゆる潜在性硬化剤が必
要である。潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、
二塩基酸ジヒドラジドがよく知られているが、これらを
含むエポキシ樹脂組成物は常温では安定であるが、反面
、硬化に際してかなり高温、長時間の加熱を必要とする
欠点がある。
・・・エポキシ樹脂は従来の二液型のものよりも、配合
ミスの防止、連続化、ライン化が可能である等の理由か
ら一液型タイブのものが望まれてきている。−液性エポ
キシ樹脂には室温ではエポキシ化合物と反応しないが、
加熱により反応して硬化するいわゆる潜在性硬化剤が必
要である。潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、
二塩基酸ジヒドラジドがよく知られているが、これらを
含むエポキシ樹脂組成物は常温では安定であるが、反面
、硬化に際してかなり高温、長時間の加熱を必要とする
欠点がある。
問題点を解決するための手段（そのｌ）・・・・・・本
発明者らは先に、（ａ）多官能性エポキシ化合物、（ｂ
）分子中にＯＩ−Ｔ基、Ｓ Ｈ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯ
ＮＨＮＨ２基のうちの少なくとも１個の官能基と三級ア
ミノ基を兼有する化合物と（ｃ）分子中に２つ以」二の
活性水素を有する有機化合物のうち、（ａ）と（ｂ）も
しくは（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させて得られる
付加化合物が、低温速硬化性及び貯蔵安定性に優れた潜
在性硬化剤となることを提案したが、更に硬化速度が速
く、硬化物物性の優れたー液性エポキシ柑脂について検
討した結果、上記の付加化合物と多価アルコール、多価
フェノール化合物とを組み合わせることにより、硬化速
度が速くなり、しかも上記の付加化合物単独では困難で
あった透明性のよい優れた硬化物が得られることを見い
だし、本発明を完成した。
発明者らは先に、（ａ）多官能性エポキシ化合物、（ｂ
）分子中にＯＩ−Ｔ基、Ｓ Ｈ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯ
ＮＨＮＨ２基のうちの少なくとも１個の官能基と三級ア
ミノ基を兼有する化合物と（ｃ）分子中に２つ以」二の
活性水素を有する有機化合物のうち、（ａ）と（ｂ）も
しくは（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させて得られる
付加化合物が、低温速硬化性及び貯蔵安定性に優れた潜
在性硬化剤となることを提案したが、更に硬化速度が速
く、硬化物物性の優れたー液性エポキシ柑脂について検
討した結果、上記の付加化合物と多価アルコール、多価
フェノール化合物とを組み合わせることにより、硬化速
度が速くなり、しかも上記の付加化合物単独では困難で
あった透明性のよい優れた硬化物が得られることを見い
だし、本発明を完成した。
即ち、本発明は
（１）エポキシ樹脂
（２）分子中に２個以上の水酸基を有する化合物
（３）（ａ）多官能性エポキシ化合物、（ｂ）分子中に
ＯＩ（基、ＳＨ基、ＣＯＯＩ（基及びＣＯＮ ＨＮ Ｈ
２基のうちの少なくとも１個の官能基と三級アミノ基を
兼有する化合物と（ｃ）分子中に２つ以」二の活性水素
を有する有機化合物のうち、（ａ）と（ｂ）もしくは（
ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させて得られるイ１加化
合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 を含有してなる〜液性エポキシ樹脂絹成物に関する。
ＯＩ（基、ＳＨ基、ＣＯＯＩ（基及びＣＯＮ ＨＮ Ｈ
２基のうちの少なくとも１個の官能基と三級アミノ基を
兼有する化合物と（ｃ）分子中に２つ以」二の活性水素
を有する有機化合物のうち、（ａ）と（ｂ）もしくは（
ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させて得られるイ１加化
合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 を含有してなる〜液性エポキシ樹脂絹成物に関する。
発明の効果・・・・・・フェノール化合物やアルコール
化合物はエポキシ樹脂の硬化剤としては無触媒ではエポ
キシ樹脂とは高温でなければ反応せず、例えば固体エポ
キシ樹脂とフェノールノボラックとの反応にはイミダゾ
ール化合物が触媒として有効であることが知られている
が、このような触媒を用いると組成物の貯蔵安定性が損
なわれるという欠点がある。本発明の（３）成分である
潜在性硬化剤は、この貯蔵安定性を損なうことなく低温
速硬化を可能にした。即ち、本発明の一液性エポキシ樹
脂組成物は貯蔵安定性及び、特に速硬化性に優れ、硬化
物物性の良いことを特徴とする。又、この配合により従
来、困難であった脂環式エポキシ樹脂の一液化が可能と
なった。 １問題点を解決するための
手段（その２〉・・・・・・３一 本発明において用い得る（１）エポキシ樹脂とは分子中
に２個以上のエポキシ基を有するもので、例えばビスフ
ェノールＡ１ビスフエノールＦなど多価フェノールやグ
リセリンのような多価アルコールとエピクロルヒドリン
とを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ポリ
カルボン酸から得られるポリグリシジルエステル、エポ
キシ化ノボラック、更には３，４．−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシ−６−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポ
キシ樹脂等が挙げられる。
化合物はエポキシ樹脂の硬化剤としては無触媒ではエポ
キシ樹脂とは高温でなければ反応せず、例えば固体エポ
キシ樹脂とフェノールノボラックとの反応にはイミダゾ
ール化合物が触媒として有効であることが知られている
が、このような触媒を用いると組成物の貯蔵安定性が損
なわれるという欠点がある。本発明の（３）成分である
潜在性硬化剤は、この貯蔵安定性を損なうことなく低温
速硬化を可能にした。即ち、本発明の一液性エポキシ樹
脂組成物は貯蔵安定性及び、特に速硬化性に優れ、硬化
物物性の良いことを特徴とする。又、この配合により従
来、困難であった脂環式エポキシ樹脂の一液化が可能と
なった。 １問題点を解決するための
手段（その２〉・・・・・・３一 本発明において用い得る（１）エポキシ樹脂とは分子中
に２個以上のエポキシ基を有するもので、例えばビスフ
ェノールＡ１ビスフエノールＦなど多価フェノールやグ
リセリンのような多価アルコールとエピクロルヒドリン
とを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ポリ
カルボン酸から得られるポリグリシジルエステル、エポ
キシ化ノボラック、更には３，４．−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシ−６−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポ
キシ樹脂等が挙げられる。
（２）分子中に２個以上の水酸基を有する化合物とは、
いわゆる多価アルコール、多価フェノールはすべて使う
ことができるが、特にエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性
を向上させるためにはその融点が８０℃以上の化合物が
望ましい。そのような化合物としては、例えばビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイ
ドロキノン、レゾルシノール、フェノールノボラック樹
脂等の多価フェノールや、ネオペンチルグリコ−＝４− ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、Ｄ−ソルビット等の多価アルコールが挙げられ
、その配合量は上記エポキシ樹脂 １００重量部に対し
、５〜５０重量部が好ましい。
いわゆる多価アルコール、多価フェノールはすべて使う
ことができるが、特にエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性
を向上させるためにはその融点が８０℃以上の化合物が
望ましい。そのような化合物としては、例えばビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイ
ドロキノン、レゾルシノール、フェノールノボラック樹
脂等の多価フェノールや、ネオペンチルグリコ−＝４− ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、Ｄ−ソルビット等の多価アルコールが挙げられ
、その配合量は上記エポキシ樹脂 １００重量部に対し
、５〜５０重量部が好ましい。
又、（３）の潜在性硬化剤の配合量は」−記エポキシ樹
脂１００重量部ｔこ対し、０．５〜４０重量部が好まし
い。
脂１００重量部ｔこ対し、０．５〜４０重量部が好まし
い。
本発明に於ける上記（１）〜（３）成分の混合法には特
に制限はなく、例えば（２）成分である多価アルコール
や多価フェノールを（１）成分であるエポキシ樹脂にあ
らかじめ加熱溶解させてもよい。
に制限はなく、例えば（２）成分である多価アルコール
や多価フェノールを（１）成分であるエポキシ樹脂にあ
らかじめ加熱溶解させてもよい。
又、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物には必要に応じ
て、その他の硬化剤や充填剤を添加してもよい。
て、その他の硬化剤や充填剤を添加してもよい。
実施例・・・・・・次に、実施例により本発明の有用性
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
尚、実施例に用いた原料の略称は以下の通りである。
（１）エポキシ樹脂
「エピコート ８２８Ｊ （シェル化学＠）ビスフ
ェノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当Ｉｔ １８５〜１９０ 「エピコー） ８０７Ｊ （シェル化学■）ビス
フェノールＦ系エポキシ樹脂 エポキシ当量 １６６〜１７５ 「セロキサイド ２０２１Ｊ （ダイセル化学工業Ｉ
４１）脂環式エポキシ樹脂 エポキシ当量 １３３〜１３５ 又、（３）の潜在性硬化剤として、硬化剤Ａ、Ｂを以下
の通り合成した。
ェノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当Ｉｔ １８５〜１９０ 「エピコー） ８０７Ｊ （シェル化学■）ビス
フェノールＦ系エポキシ樹脂 エポキシ当量 １６６〜１７５ 「セロキサイド ２０２１Ｊ （ダイセル化学工業Ｉ
４１）脂環式エポキシ樹脂 エポキシ当量 １３３〜１３５ 又、（３）の潜在性硬化剤として、硬化剤Ａ、Ｂを以下
の通り合成した。
合成例１ 硬化剤Ａの合成
還流冷却器および攪はん装置を備えた２００ｍ１３つロ
フラスコに１−（２−ヒドロキシ−＝３−ブトキシプロ
ピル）−２−メチルイミダゾールＩ０．６ｇ（０，０５
当量）、ビスフェノールＡ５．７ ｇ （０，０５当Ｉ
ＩＬ）、溶媒としてメチルエチルケトン５０ｍ１を加え
、加熱攪はんしながらメチルエチルケトン３０ｍ１に溶
解した「エピコート８２８ Ｊ １９ｇ （０，１当量
）を滴下する（３０分）。滴下終了後、攪はん下２時間
加熱還流した。減圧下溶媒であるメチルエチルケトンを
留去し、冷却すると淡黄色固体の付加物を得た。この固
体を粉砕して硬化剤Ａとした。
フラスコに１−（２−ヒドロキシ−＝３−ブトキシプロ
ピル）−２−メチルイミダゾールＩ０．６ｇ（０，０５
当量）、ビスフェノールＡ５．７ ｇ （０，０５当Ｉ
ＩＬ）、溶媒としてメチルエチルケトン５０ｍ１を加え
、加熱攪はんしながらメチルエチルケトン３０ｍ１に溶
解した「エピコート８２８ Ｊ １９ｇ （０，１当量
）を滴下する（３０分）。滴下終了後、攪はん下２時間
加熱還流した。減圧下溶媒であるメチルエチルケトンを
留去し、冷却すると淡黄色固体の付加物を得た。この固
体を粉砕して硬化剤Ａとした。
合成例２ 硬化剤Ｂの合成
「エピコート８２８ Ｊ ３３．４ｇ （０，１７６当
Ｊｌ）と２．４，６．−トリス（ジメチルアミノメチル
）フェノール２６−５ｇ （ｏ、＋当量）とをビーカー
に秤取し、室温でよく混和し、攪はんしつつ徐々に温度
を上げる。７０°Ｃ近辺で急激に反応が進行し、約１時
間１００℃に保つ。反応終了後、冷却すると、淡黄色の
固体を得た。これを粉砕して硬化剤Ｂとした。
Ｊｌ）と２．４，６．−トリス（ジメチルアミノメチル
）フェノール２６−５ｇ （ｏ、＋当量）とをビーカー
に秤取し、室温でよく混和し、攪はんしつつ徐々に温度
を上げる。７０°Ｃ近辺で急激に反応が進行し、約１時
間１００℃に保つ。反応終了後、冷却すると、淡黄色の
固体を得た。これを粉砕して硬化剤Ｂとした。
実施例１
物を調製し、硬化性及び貯蔵安定性を評価した。
１、 硬化性の評価
（１−１）示差熱分析により硬化開始温度、ピーク温度
を測定した。
を測定した。
試 料 約 １０ｍｇ
基準物質 α−アルミナ
昇温速度 ５℃／分
（１−２）一定温度のギヤーオーブンに試料を入れその
硬化状態を観察した。
硬化状態を観察した。
２、 貯蔵安定性
所定温度（３０℃）の恒温槽に試料を入れ、流動性のな
くなるまでの日数を測定した。
くなるまでの日数を測定した。
３、 ガラス転移温度（Ｔｇ）
所定の温度、時間にて硬化させた試料を熱機械分析装置
（ＴＭＡ、理学電機■製）を用い、ＴＭＡペネトレーシ
ョン法にてＴｇを測定した。
（ＴＭＡ、理学電機■製）を用い、ＴＭＡペネトレーシ
ョン法にてＴｇを測定した。
昇温速度 １０℃／分
荷 重 １０ｇ
８一
実施例２
−１〇＝
第２表
第３表
−Ｉ３−
Claims (3)
- （１）エポキシ樹脂
- （２）分子中に２個以上の水酸基を有する化合物
- （３）（ａ）多官能性エポキシ化合物、 （ｂ）分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＮ
ＨＮＨ２基のうちの少なくとも１個の官能基と三級アミ
ノ基を兼有する化合物と （ｃ）分子中に２つ以上の活性水素を有する有機化合物
のうち、（ａ）と（ｂ）もしくは（ａ）と（ｂ）と（ｃ
）とを反応させて得られる付加化合物からなるエポキシ
樹脂用潜在性硬化剤 を含有してなる一液性エポキシ樹脂組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26934484A JPS61148228A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | 一液性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26934484A JPS61148228A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | 一液性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61148228A true JPS61148228A (ja) | 1986-07-05 |
Family
ID=17471068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26934484A Pending JPS61148228A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | 一液性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61148228A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63309518A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-16 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | エポキシ樹脂用のフエノール性硬化剤の製造方法 |
| US4868059A (en) * | 1987-11-16 | 1989-09-19 | The Dow Chemical Company | Curable composition containing a difunctional epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol |
| US4874669A (en) * | 1988-08-15 | 1989-10-17 | The Dow Chemical Company | Curable compositions containing an epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol |
| US5066735A (en) * | 1987-11-16 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Curable composition containing a difunctional epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol |
| JP2011032387A (ja) * | 2009-08-03 | 2011-02-17 | Toppan Forms Co Ltd | 硬化性組成物 |
-
1984
- 1984-12-20 JP JP26934484A patent/JPS61148228A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63309518A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-16 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | エポキシ樹脂用のフエノール性硬化剤の製造方法 |
| US4868059A (en) * | 1987-11-16 | 1989-09-19 | The Dow Chemical Company | Curable composition containing a difunctional epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol |
| US5066735A (en) * | 1987-11-16 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Curable composition containing a difunctional epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol |
| US4874669A (en) * | 1988-08-15 | 1989-10-17 | The Dow Chemical Company | Curable compositions containing an epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol |
| JP2011032387A (ja) * | 2009-08-03 | 2011-02-17 | Toppan Forms Co Ltd | 硬化性組成物 |
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