JPH0446968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は一液性エポキシ樹脂組成物に関する。
詳しくは、脂環式エポキシ樹脂を用いた、低温速
硬化剤を有し、且よ良好な硬化物が得られる、常
温での安定性の優れたエポキシ樹脂組成物に関す
る。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 エポキシ樹脂の中で、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレートのような脂環式エポキシ樹脂
は耐候性の良い樹脂として知られている。又、ビ
スフエノール型グリシジルエーテル系エポキシ樹
脂でしばしば問題となる不純物塩素を全く含まな
いことから、不純物イオンを嫌う電子部品の封止
等に最適である。エポキシ樹脂は従来の二液型の
ものよりも、配合ミスの防止、連続化、ライン化
が可能である等の理由から一液型タイプのものが
望まれてきていて、これまでにもさまざまな一液
性エポキシ樹脂の提案がなされてきている。しか
し上記の脂環式エポキシ樹脂を用いた一液性エポ
キシ樹脂はまだ知られていない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは先に、(a)多官性エポキシ化合物、
(b)分子中にOH基、SH基、COOH基及び
CONHNH₂基のうちの少なくとも１個の官能基
と三級アミノ基を兼有する化合物と(c)分子中に２
つ以上の活性水素を有する有機化合物のうち、(a)
と(b)もしくは(a)と(b)と(c)とを反応させて得られる
付加化合物が、低温速硬化性及び貯蔵安定性に優
れた潜在性硬化剤となることを提案したが（特開
昭60−4524号公報）、更に検討した結果、上記の
付加化合物と多塩基酸ヒドラジド化合物とを組み
合わせることにより、今まで不可能であつた脂環
式エポキシ樹脂の一液化が可能となり、低温での
硬化性が優れ、透明性のよい優れた硬化物が得ら
れることを見いだし、本発明を完成した。 即ち、本発明は、 (1) 脂環式エポキシ樹脂 (2) 多塩基酸ヒドラジド化合物 (3) (a)多官性エポキシ化合物、(b)分子中にOH
基、SH基、COOH基及びCONHNH₂基のうちの
少なくとも１個の官能基と三級アミノ基を兼有す
る化合物と(c)分子中に２つ以上の活性水素を有す
る有機化合物のうち、(a)と(b)もしくは(a)と(b)と(c)
とを反応させて得られる付加化合物からなるエポ
キシ樹使用潜在硬化剤を含有してなる一液性エポ
キシ樹脂組成物に関する。 本発明において用い得る脂環式エポキシ樹脂と
しては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ
ート（米国ユニオンカーバイド社製「FRL−
4221」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート（米国ユニオンカーバイド社
製「ERL−4229」）、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル−５，５−スピロー３，４−エポキ
シ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（米国ユ
ニオンカーバイド社製「ERL−4224」）、ジイソ
デシルエポキシヘキサヒドロフタレート（新日本
理化(株)製「リカレジンＥ−10」等が挙げられる。
また、これらの脂環式エポキシ樹脂をビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテルのような他のエポキ
シ樹脂と混合して用いることも可能である。 本発明で用いる多塩基酸ヒドラジド化合物とし
ては、例えばコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデ
カン酸ジヒドラジド、エイコサン酸ジヒドラジ
ド、セバチン酸ジヒドラジド等が挙げられ、その
配合量は上記エポキシ樹脂100重量部に対し、５
〜50重量部が好ましい。 本発明で用いるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は
特開昭60−4524号公報記載の方法により調製する
ことができる。即ち、(a)多官能性エポキシ化合
物、(b)分子中にOH基、SH基、COOH基及び
CONHNH₂基のうちの少なくとも１個の官能基
と三級アミノ基を兼有する化合物と(c)分子中に２
つ以上の活性水素を有する有機化合物のうち、(a)
と(b)もしくは(a)と(b)と(c)とを反応させて得ること
ができる。 この潜在性硬化剤の原料となる(a)多官能性エポ
キシ化合物とは、一分子中に２個以上のエポキシ
基を有するものであればいかなるものであつても
よい。一般にこの分野でよく知られている化合
物、例えばビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、カテコール、レゾルシノールなどの多価フエ
ノールまたはグリセリンやポリエチレングリコー
ルのような多価アルコールとエピクロルヒドリン
を反応させて得られるポリグリシジルエーテル、
ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のよ
うなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリン
を反応させて得られるグリシジルエーテルエステ
ル、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボ
ン酸から得られるポリグリシジルエステル、４，
4′−ジアミノジフエニルメタンやｍ−アミノフエ
ノールなどから得られるグリシジルアミン化合
物、さらにはエポキシ化ノボラツクやエポキシ化
ポリオレフイン等が挙げられる。これらの多官能
性エポキシ化合物と反応させるのに使用される(b)
分子中にOH基、SH基、COOH基及び
CONHNH₂基のうちの少なくとも１個の官能基
と三級アミノ基を兼有する化合物を一般式で示せ
ば次の通りである。 式中、ＸはOH基、SH基、COOH基及び
CONHNH₂基を示し、R₁，R₂は炭素数１〜20の
アルキル基、炭素数２〜20のアルケニル基あるい
はベンジル基などのアラルキル基、更には以上の
各基中の一部に炭素以外の原子、例えば酸素、ハ
ロゲンや上記Ｘで示されるような官能基などが置
換あるいは介在したものであり、R₃は上記R₁，
R₂と同様の基の２価の残基である。またR₁とR₂
またはR₁，R₂，R₃が互いに結合し、環を形成し
ていてもよく、例えば下記一般式（）、（）式
で示されるような三級アミノ基が複素環に含まれ
ている化合物も有効である。 式中、R₄，R₅，R₆や水素原子及び上記一般式
（）で示したR₁，R₂と同様の各基あるいはＸで
示される官能基、R₇はR₁，R₂と同様であり、
R₄，R₅，R₆，R₇中少なくとも１つはＸで示され
る官能基を含む。 式中、R₈はＸで示される官能基、あるいはＸ
で示される官能基をその中に含むR₁，R₂と同様
の基。 分子中にOH基、SH基、COOH基及び
CONHNH₂基のうちの少なくとも１個の官能基
と三級アミノ基を兼有する化合物の具体例として
は次のようなものが挙げられる。即ち、２−ジメ
チルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチ
ルアミノエタノール、１−フエノキシメチル−２
−ジエチルアミノエタノール、２−ジエチルアミ
ノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチ
ルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３
−フエノキシプロピル）−２−メチルイミダゾー
ル、１−（２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロ
ピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−
２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ
−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−
フエノキシプロピル）−２−フエニルイミダゾリ
ン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピ
ル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルア
ミノメチル）フエノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、Ｎ−β−
ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミ
ノエタンチオール、メチマゾール、２−メルカプ
トピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メル
カプトピリジン、４−メルカプトピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル
グリシン、Nα，Nα−ジメチル−Ｎ−ε−ラウロ
イルリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコ
リン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコ
チン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等
が挙げられる。 更に(c)成分である分子中に２つ以上の活性水素
を有する有機化合物でいう活性水素とは炭素以外
の酸素、窒素、イオウなどと結合している水素原
子を指し、−OH，＝NH，−NH₂，−SH，−
COOH，−CONHNH₂等の官能基に含まれる水素
原子等が挙げられる。分子中に２つ以上の活性水
素を有する有機化合物の例を挙げると次の通りで
ある。即ち、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、ビスフエノールＳ、ハイドロキノン、カテコ
ール、レゾルシノール、ピロガロール、フエノー
ルノボラツク樹脂の多価フエノール、トリメチロ
ールプロパン等の多価アルコール、ピペラジン、
アニリン、シクロヘキシルアミン等のアミン化合
物、アジピン酸、フタル酸、３，９−ビス（２−
カルボキシエチル）−２，４，８，10−テトロオ
キサスピロ［５，５］ウンデカン等の多塩基性カ
ルボン酸、１，２−ジメルカプトエタン、２−メ
ルカプトエチルエーテル等の多価チオール、フエ
ニル酢酸ヒドラジド等のヒドラジド化合物、アラ
ニン、バリン等のアミノ酸や２−メルカプトエタ
ノール、１−メルカプト−３−フエノキシ−２−
プロパノール、メルカプト酢酸、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシ
アニリン、Ｎ−メチル−ｏ−アミノ安息香酸、ア
ントラニル酸、サルコシン、ヒドロキシ安息香
酸、乳酸等の２種以上の官能基を有する化合物で
ある。 潜在性硬化剤である付加化合物を製造する際の
(a)及び(b)成分より構成される場合には(a)，(b)両成
分の反応割合は、(b)成分である分子中に三級アミ
ノ基と活性水素含有官能基（OH基、SH基、
COOH基、CONHNH₂基）を有する化合物の活
性水素１当量に対し、(a)成分である多官能性エポ
キシ化合物のエポキシ基0.8〜2.5、好ましくは0.9
〜1.5当量であり、エポキシ基が活性水素１当量
に対し、0.8当量未満では付加化合物の軟化温度
が低く、粉砕が困難になり、且つこれを潜在性硬
化剤としてエポキシ樹脂に配合した場合には十分
なる貯蔵安定性が得られない。 またエポキシ基が活性水素１当量に対し、２，
５当量を超える場合には、付加化合物が一部三次
元化し、不融性の固体になり、このものを潜在性
硬化剤としてエポキシ樹脂に配合したものは、速
硬化性が発揮されず且つ硬化物が不均一になる欠
点がある。 また、(a)，(b)，(c)３成分を用いて潜在性硬化剤
を製造する際は、(b)成分に対し(c)成分を等モル以
下使用するのが好ましい。(c)成分が等モルを超え
る場合には、硬化性が低下する欠点がある。 更に(a)，(b)，(c)３成分の反応割合は、(b)，(c)両
成分の活性水素当量数の和に対し、(a)成分のエポ
キシ基0.8〜2.5倍当量、特に0.9〜1.5倍当量が(a)，
(b)２成分系と同様の理由から好ましい。 本発明に用いられる潜在性硬化剤として好まし
い付加化合物は、前記の活性水素とエポキシ基と
の当量関係を満足させ、且つ60〜180℃位の軟化
温度を有するものである。軟化温度が60℃未満で
は室温での貯蔵安定性が悪く、180℃を超えると
きには硬化性が劣る。本発明で用いられる潜在性
硬化剤は前記の活性水素とエポキシ基との当量関
係を満足させれば(a)，(b)，(c)各成分ともそれぞれ
２種類以上の化合物を混合して用いてもよく、ま
た、各成分の化合物の種類、混合割合を変化させ
ることにより任意の軟化温度を有する付加化合物
を得ることができる。 これら潜在性硬化剤は、(a)，(b)または(a)，(b)，
(c)成分を十分混合し、室温にてゲル化させ、その
後80〜150℃の温度にて反応を完結させ冷却、固
化、粉砕するか、あるいはテトラヒドロフラン、
ジオキサン、メチルエチルケトンなどの溶媒中で
付加反応させ、脱溶媒後、固形物を粉砕すること
により容易に得られる。 また、潜在性硬化剤の配合量は上記エポキシ樹
脂100重量部に対し、0.5〜40重量部が好ましい。 また、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物には
必要に応じて、その他の硬化剤や充填剤を添加し
てもよい。 〔実施例〕 次に、実施例により本発明の有用性を具体的に
説明する。 尚、(3)の潜在性硬化剤として、硬化剤Ａ，Ｂを
以下の通り合成した。 合成例 １ 硬化剤Ａの合成 還流冷却器および撹はん装置を備えた200ml３
つ口フラスコに１−（２−ヒドロキシ−３−ブト
キシプロピル）−２−メチルイミダゾール10.6ｇ
（0.05当量）、ビスフエノールA5.7ｇ（0.05当量）、
溶媒としてメチルエチルケトン50mlを加え、加熱
撹はんしながらメチルエチルケトン30mlに溶解し
た「エピコート828」19ｇ（0.1当量）を滴下する
（30分）。滴下終了後、撹はん下２時間加熱還流し
た。減圧下溶媒であるメチルエチルケトンを留去
し、冷却すると淡黄色固体の付加物を得た。この
固体を粉砕して硬化剤Ａとした。 合成例 ２ 硬化剤Ｂの合成 「エピコート828」33.4ｇ（0.176当量）と２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール26.5ｇ（0.1当量）とをビーカーに秤取し、
室温でよく混和し、撹はんしつつ徐々に温度を上
げる。70℃近辺で急激に反応が進行し、約１時間
100℃に保つ。反応終了後、冷却すると、淡黄色
の固体を得た。これを粉砕して硬化剤Ｂとした。 実施例 本発明の有用性を示すため、第１表の配合割合
にて配合物を調製し、硬化性及び貯蔵安定性を評
価した。 １ 硬化性の評価 (1‐1) 示差熱分析により硬化開始温度、ピーク
温度を測定した。 試 料 約10mg 基準物質 α−アルミナ 昇温速度 ５℃／分 (1‐2) 一定温度のギヤーオーブンに試料を入れ
その硬化状態を観察した。 ２ 貯蔵安定性 所定温度（40℃）の恒温槽に試料を入れ、流動
性のなくなるまでの日数を測定した。 ３ ガラス転移温度（Tg） 所定の時間、時間にて硬化させた試料を熱機械
分析装置（TMA，理学電機(株)製）を用い、
TMAペネトレーシヨン法にてTgを測定した。 昇温速度 10℃／分 荷 量 10ｇ 針の直径 １mm 得られた結果を第２表に示す。 第２表の比較例の結果より(1)脂環式エポキシ樹
脂と(2)のヒドラジド化合物だけでは150℃以下で
は硬化せず、又(2)ヒドラジド化合物の代わりに液
状酸無水物を用いた場合には貯蔵安定性が劣るこ
とがわかり、本発明の効果は明らかである。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)脂環式エポキシ樹脂 (2)多塩基酸ヒドラジド化合物 (3) (a)多官能性エポキシ化合物、(b)分子中に
   OH基、SH基、COOH基及びCONHNH2基の
   うちの少なくとも１個の官能基と三級アミノ基
   を兼有する化合物と(c)分子中に２つ以上の活性
   水素を有する有機化合物のうち、(a)と(b)もしく
   は(a)と(b)と(c)とを反応させて得られる付加化合
   物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有
   してなる一液性エポキシ樹脂組成物。