JPH0294401A - ガラス封止型サーミスタ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガラス封止型サーミスタ素子に関するもので
ある。さらに詳しくいえは、本発明は、例えば自動車排
気ガス温度検出センサなと、高温で耐湿性か要求される
雰囲気で用いられる温度検出センサなどとして好適な、
耐湿性に優れるガラス封止型サーミスタ素子に関するも
のである。

従来の技術 従来、サーミスタ素子は、その感温抵抗体の電気抵抗の
温度依存性を利用して、温度測定や温度制御用などの温
度センサとして、多くの分野において広く用いられてい
るが、近年、機器の電子制御化が進むに伴い、厳しい条
件下での使用においても信頼の高いものか要求されるよ
うになってきている。例えば自動車排気ガス温度検出セ
ンサや石油・ガス燃焼制御用センサなとに用いられるサ
ーミスタ素子は高温に耐えうるものが要求され、特に自
動車排気ガス温度検出センサ用には、さらに耐湿性に優
れたものが要求される。

ところで、該サーミスタ素子には、ガラス封止型や薄膜
型などがあり、このうちガラス封止型サーミスタ素子は
、それぞれにリード線が接続された一対の電極を有する
サーミスタチップがガラス中に封止された構造を有して
いる。

このようなガラス封止型サーミスタ素子においては、サ
ーミスタチップ、封止ガラス、リード線などの構成部材
の材質を、それぞれ適宜選択して、それらの熱膨張率を
ほぼ一致させ、熱的に安定であるとともに、高温での使
用に耐えるサーミスタ素子を作製することが試みられて
いる。このようなものとしては、例えばサーミスタチッ
プに酸化物焼結体を、耐熱リート線にコバール線を、封
止ガラスにホウケイ酸ガラスを用いたものが知られてい
る。また、最近では、高耐熱性のものとして、リード線
に耐熱金属をめっきしたコバール線を用い、かつ封止ガ
ラスにホウケイ酸ガラスを用いたガラス封止型サーミス
タや（特開昭６０−１２４８０３号公報）、リード線に
４２Ｎｉ−Ｆｅａ金のようなコバルトを含まない材料を
用い、かつ封止ガラスとして、該リード線と熱膨張率の
近似したガラスを用いたガラス封入サーミスタ（特開昭
６１−４６００２号公報）などが提案されている。

しかしなから、このようなガラス封止型サーミスタ素子
においては、高温使用における劣化を抑制する効果は有
しているものの、封止ガラスと、リード線、特に白金な
との耐熱金属をめっきしたリード線やＮｉ−Ｆｅ系合金
から成るリード線との濡れ性が悪くて、密着封止が十分
でなく、耐湿性に劣るのを免れないという欠点かある。

発明か解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、耐湿性に優れたガ
ラス封止型サーミスタ素子を提供することを目的として
なされｔこものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは耐湿性に優れたガラス封止型サーミスタ素
子を開発するために鋭意研究を重ねた結果、リード線と
して鉄系合金から成る耐熱リード線を用いたガラス封止
型サーミスタ素子の封止ガラスに鉄の酸化物を含有させ
ることにより、ガラスとリード線との界面で鉄の拡散反
応か促進され、その結果ガラスとリード線との濡れ性か
向上して優れた密着性か得られ、前記目的を達成しうろ
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、サーミスタチップの両側に一対の
電極層を設け、該電極層のそれぞれに鉄系合金から成る
耐熱リード線を接続し、ガラスで封止して成るガラス封
止型サーミスタ素子において、該ガラスか鉄の酸化物を
含有するガラスであることを特徴とするガラス封止型サ
ーミスタ素子を提供するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のサーミスタ素子において用いられるサーミスタ
チップの材料については、特に制限はなく、従来サーミ
スタ材料として慣用されているもの、例えばＭｎＯ□−
ＮｉＯ系、八〇２０．−　ＴｉＪ系、２ｒＯ，系、ＡＱ
２０．−　Ｃｒ２Ｏ，系、Ｆｅ２Ｏ３系、スピネル系、
ＳｉＣ系なとを用いることができるが、特に炭化物、窒
化物、ホウ化物及びケイ化物の中から選はれた少なくと
も１種を含有する焼結体が好ましく用いられる。

このようなサーミスタ材料の中で、特に熱膨張率か３０
　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’−９０Ｘ　ｌ　Ｏ−’ｄｅｇ−’、好
ましくはｓｏｘ　ｌ　Ｏ−’−７Ｑｘ　ｌ　Ｏ−’ｄｅ
ｇ−’の範囲にあるものか好適である。この熱膨張率か
前記範囲を逸脱すると、高温用サーミスタ素子に適した
リード線や封止ガラスの材料を選定するのか困難となり
好ましくない。

該炭化物としては、例えばＳｉＣ，ＢｔＬ−ＴｉＣ，２
ｒＣ−Ｍｏ２Ｃ，ＮｂＣ，Ｃｒ３Ｃ２などか、窒化物と
しては、例えばＢＮ、　ＴｉＮ、　ＮｂＮ、　Ｃｒ２Ｎ
などが、ホウ化物としては、例えはＣｒＢ１２ｒＢ、　
ＭｏＢ％ＷＢなどか、ケイ化物としては、例えはＭｏＳ
ｉ２、（ｒｓｉ２、ＴｉＳｉ２、ＷＳｉ、なとか挙げら
れる。

これらの炭化物、窒化物、ホウ化物及びケイ化物の中か
ら選ばれた少なくとも１（ｆｆｉを含有する焼結体は、
高温域での８定数の安定化や不活性カス中での高温封止
の点で有利である。

このような材料としては、例えばＡｒＬ２０３−　Ｓｉ
Ｃ系Ａｔ２０．−８４Ｃ系、＾Ｑ２０Ｈ−ＳｉＣ−ＪＣ
系、Ａｔ２０３−　Ｂ、Ｃ−ＢＮ系、Ａｌ１２０．−（
ＴｉＮ、　ＮｂＮ）系、Ａｔ２０３−　ＴｉＳｉ！系な
ど、Ａｌ１２０．を含有するものを挙げることかできる
。

これらの材料においては、該ＡｈＯｓの含有量が５０〜
９５重量％の範囲にあるものが好ましい。

また、ＳｉＣを含有する場合、その含有量は５０重量％
以下が好ましく、５０重量％を超えるとガラス封止の際
に、発泡が多く生じるおそれがある。

このような材料の中で、焼成温度、熱膨張率、Ｂ定数、
電気抵抗値コントロール性なとの点から、酸化アルミニ
ウムと炭化ケイ素若しくは炭化ホウ素とを含有する焼結
体、又は酸化アルミニウムと炭化ケイ素と炭化ホウ素と
を含有する焼結体であって、酸化アルミニウム、炭化ケ
イ素及び炭化ホウ素の含有量をそれぞれＸ重量％、１重
量％及び２重量％とじた場合（ただし、Ｘ十ｙ　十ｚ＝
　１１１０）、酸化アルミニウム、炭化ケイ素及び炭化
ホウ素の組成（１％　Ｖ％　りか、第１図に示されるよ
うなＡ（１００，０、Ｏ）、Ｂ（０，０，１００）及び
Ｃ（０，１００、Ｏ）を頂点とする三元組成図において
、Ａ、Ｂ及びＤ（５０，５０、Ｏ）によって囲まれ、か
つＡ点及びＢ点全含まない領域、好ましくはＥ（９５，
０，５）、Ｆ（Ｓ、０．９５）、Ｄ（５０，５０％Ｏ）
、Ｇ（９５，５、′０）によって囲まれた領域、より好
ましくは、Ｅ（９５，０，５）、■（５０，０，５０）
、Ｄ（５０，５０，０）、Ｇ（９５，５，０）によって
囲まれた領域、特に好ましくはＥ（９５，０，５）、１
（８０，０，２０）、Ｊ（６５，３５，０）、Ｇ（９５
，５，０）によって囲まれた領域にあるものが好適であ
る。

該第１図の三元組成図において、Ａ（＋００．０．０）
点、すなわち酸化アルミニウム含有量が１００重量％と
なると高温でも高抵抗となり、またＢ（０，０，１００
）点、すなわち炭化ホウ素の含有量か１００重量％とな
ると焼結体を形成するのか困難となる。

方、ＢＤ線より下の領域の組成においては、サーミスタ
素子とした場合のＢ定数か大きくなり、かつ焼結体を形
成しにくい上にガラス封止の際に発泡か多く生じるおそ
れがある。

そして、ＥＧ線以下の領域の組成では、炭化ホウ素や炭
化ケイ素を含有させることにより、所望の抵抗値を得る
ことができるし、ＦＤ線以上の領域の組成では焼結性が
向上し、良好なサーミスタチップを得ることができる。

さらに、ＨＤ線以上の領域の組成では、Ａ　Ｑ　２０’
ｘの含有量か５０重量％以上となると焼結性がより一層
良好となる。

このような場合、炭化ホウ素や炭化ケイ素の添加効果の
１つとして、酸化アルミニウムの抵抗を低下させること
を挙げることができる。そして、この抵抗低下の効果は
ＥＨＤＧで囲まれた領域内で発現し、この領域内で炭化
ホウ素や炭化ケイ素の含有量が増加するに伴い抵抗値が
漸減する。しかしながら、ＨＤ線を超えると抵抗変化は
飽和し、抵抗値はほとんど変化しなくなる。

このため、ＨＦＤで囲まれる領域内では、通常の場合は
サーミスタとして使用可能であるか、用いる原料によっ
ては抵抗値が低すぎサーミスタとして使用できないこと
がある。したがって、原料により制約を受けないこと、
そして、添加量によって所望の抵抗値に制御しうるとい
う点で、特にＩＩＤＨＤ線以上域にあることが好ましい
。

より詳しく説明すると、原料の炭化ケイ素には、フリー
の炭素及びケイ素の外に、酸素、アルミニウム、鉄、チ
タンなどが含有されるが、炭化ケイ素の純度が９９重量
％程度以上のものでは、飽和抵抗値かｌＯ４Ω・ｃｍ程
度以上となり、ＨＤＦで囲まれた領域内で使用可能であ
る。これに対し前記純度未満のものでは、ＨＤ線より下
の領域において抵抗値が小さくなる。また、原料炭化ホ
ウ素には、酸素、窒素、鉄などが不純物として含有され
るか、純度９９％程度以上のものは、１０’Ω・ｃｍ以
上の飽和抵抗値をもち、Ｉ（Ｆ　Ｄで囲まれる領域内で
使用可能である。これに対し、前記純度未満のものでは
、ＨＤ線より下の領域で抵抗値か小さくなる。

なお、このＥＩＪＧで囲まれる領域において、Ｋ（９０
，０，１０）、Ｌ（８５，０，Ｉ５）、Ｍ（８０，２０
，０）及びＮ（７Ｇ、　３０．０）で囲まれる領域は、
より好ましい抵抗値を得ることができるので、この領域
の組成の焼結体か特に好適である。

このような焼結体における酸化アルミニウム、炭化ケイ
素及び炭化ホウ素は、それぞれ化学式＋ｖＱ２ｏ、、Ｓ
ｉＣ及びＢ、Ｃで示されるものであり、それらの平均グ
レイン粒径は、それぞれ通常０．１〜ｌｏｐｍ、０．１
−１５μｍ及び０．１＝１５．ｕｍの範囲にある。また
、該酸化アルミニウム、炭化ケイ素及び炭化ホウ素は、
いずれも化学量論的にその組成を多生はずれてもよい。

さらに、該焼結体においては、前記炭化ケイ素や炭化ホ
ウ素の一部か、焼成中に酸化ケイ素や酸化ホウ素のよう
な酸化物に変化していてもよい。

このような焼結体は、例えば所要量の酸化アルミニウム
粉末と炭化ケイ素粉末や炭化ホウ素粉末トヲ、エタノー
ル、アセトンなどの溶媒を用い、必要ならばさらに分散
剤などを用いて、ボールミルなとにより湿式混合したの
ち、この混合物を室温で加圧成形し、次いでこの成形体
を、酸化性又は非酸化性雰囲気中において、例えば常圧
焼結法、ホットプレス（ＩＰ）焼結法、熱間静水圧（［
＋ＩＰ）法などにより焼結したのち、放冷することによ
って製造することができる。

面記湿式混合する際に用いる溶媒の使用量は、通常原料
粉末に対し、１００〜１２０重量％の範囲で選はれる。

また、酸化アルミニウム粉末としては、一般に平均粒径
０．１〜５μｍで、かつ純度９９５重量％以上のものが
用いられ、炭化ケイ素粉末としては、一般に平均粒径０
．５〜５μｍで、かつ純度９８重量％以上のものが用い
られる。さらに、炭化ホウ素粉末としては、一般に平均
粒径０．５〜５μｍで、かつ純度９７重量％以上のもの
か用い・られる。

加圧成形の際の圧力は、５０Ｆ１−２０００＆ｇ／　ｃ
ｍ２程度で十分である。また、焼結時の非酸化性雰囲気
としては、例えは窒素、アルゴン、ヘリウムなとの不活
性カス、水素、−酸化炭素、各種炭化水素など、あるい
はこれらの混合ガス雰囲気、さらには真空なと、種々の
ものを挙げることかでさる。

常圧焼結法の場合は大気圧下でよく、焼結温度は通常１
６００〜１９００°Ｃ１好ましくは１７５０〜１８００
°Ｃの範囲で選はれる。この温度か１６００°Ｃ未満で
は長時間焼結しても十分なち密性が得られないし、１９
００℃を超えると酸化アルミニウムと炭化ケイ素や炭゛
化ホウ素との相互反応が激しくなる傾向が生じる。

焼結時間は、通常０．５〜２時間程度であり、例えは１
７５０°Ｃの焼結温度では１時間程度で十分である。

方、ＨＰ焼結法においては、通常プレス圧力は１５０−
２ＳＯｋｙ／　ｃｍ２の範囲、温度は１５００−１８０
０°Ｃ１好ましくは１６５０〜１７５０℃の範囲で選ば
れる。この温度が１５００°Ｃ未満ではら密な焼結体が
得られにくいし、１８００°Ｃを超えると酸化アルミニ
ウムと炭化ケイ素や炭化ホウ素との相互反応が激しくな
る傾向か生しる。焼結時間は、通常１〜３時間程度で十
分である。

さらに、ＨＩ　Ｐ焼結法においては、摩粉粉末の成形体
を、酸化性あるいは非酸化性雰囲気中（例えは、１２０
０°Ｃまでは真空中、その後はアルゴン雰囲気中なとか
好ましい）で予備焼結しＩ；のち、ＨＩＰ炉内でこの予
備焼結体を焼結するといった方法が用いられる。予備焼
結の温度は、通常１４００〜１６５０°Ｃの範囲で選ば
れ、また、焼結時間は、通常１〜３時間程度で十分であ
る。さらに、焼結は、通常焼結温度１３００〜１５００
°Ｃ１焼結時間１〜５時間、圧力１００Ｇ　−１５００
ｋｇ／　ｃｍ”の条件において、酸素雰囲気中又はアル
ゴンなとの不活性ガス雰囲気中で行われる。この際、室
温で酸素ガスやアルゴンガスなど３００〜４００ｋｇ／
ｃｍ２程度まで加圧し、その後前記のように、加熱によ
り圧力をかけるのか有利である。

このようにして得られた焼結体は、熱膨張係数が通常５
０ｘｌＯ−’−８０ｘｌＯ−’／℃の範囲にあり、かつ
抵抗値か５００°Ｃの温度において１０２〜１０’Ω・
ｃｍ程度であって、４００〜８００℃の範囲の温度にお
いて使用あるいは保存しても抵抗値の変化はほとんどな
く、さらに、Ｂ値は通常５０〜４８００Ｃの温度におい
て１０００〜５０００にの範囲にあるなと、好ましい特
性を有することから、本発明のサーミスタ素子における
サーミスタチンプの１４科として好適である。

本発明のサーミスタ素子に用いられるサーミスタチンプ
の寸法は、通常縦０．５〜ｌ　、　Ｏｍｍ、横０．５〜
ｌ　、　Ｏｒｎｍの範囲で選ばれる。

本発明のサーミスタ素子においては、通常、該サーミス
タチップの両側に一対の電極層が設けられているが、こ
の電極層については特に制限はなく、従来サーミスタ素
子に慣用されている導電性材料から成る電極あるいは導
電性材料を含有する電極の中から任意のものを選択して
用いることができる。面記導電性材料としては、公知の
導電性物質、例えばＡｕ、　Ａ（％Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｗ
、　Ｃｕ％Ｎｉ％Ｍｏ。

Ａ１、Ｆｅ、　Ｔｉ、　ＭＵなど、あるいはｔ’ｔ−Ａ
ｕ％Ｐｄ−Ａｕ。

１’ｌ−ｆ’ｄ−Ａ１１、Ｐｄ−Ａ！、Ｆ’ｔ−Ｐｄ−
Ａ（、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ。

Ｆｅ　−Ｎｉ％Ｎｏ　−Ｍｅなとの合金などいずれも使
用可能である。これらの導電性材料を、気相めっき、液
相めっき、溶射、あるいは箔にしてロウ付などにより電
極層とすればよい。また、これらの導電性材料を、バイ
ンダ及び溶剤、さらに好ましくはこれらに適当な酸化物
を加え混合して導電性ペースｉ・を作製し、この導電性
ペーストをサーミスタチップに塗布して焼成し、電極層
とするいわゆる厚膜法により形成してもよい。なお、該
ペーストとしては、ガラス分を含有しないガラスフリッ
トレスのものを用いるのが好ましい。ガラス７リソト入
すのものを用いると、接続の際に発泡か生じやすく、接
続性や密着性が悪くなるおそれかある。このような電極
層の厚さは、通常５〜５０μｍの範囲で選ばれる。

本発明のサーミスタ素子においては前記したようにして
得られた一対の電極層のそれぞれに、耐熱リード線が接
続されているが、この耐熱リード線は鉄系合金、例えば
Ｆｅ−層系合金、Ｆｅ　−Ｃｒ系合金又はＦｅ−Ｃｒ−
Ｎｉ系合金等で形成することが重要である。このような
鉄系合金としては、従来サーミスタ素子における耐熱リ
ード線として慣用されているもの、例えば２９重量％Ｎ
ｉ−１７重量％Ｃｏ　−残Ｆｅの組成を有するコバール
合金や４１〜４３重量％Ｎｉ−残Ｆｅの組成を有する４
２７０イａ金などから成るものを用いることができるか
、これらの中で熱膨張率や封止ガラスとの密着性なとの
点からコバール合金から成るものが好適である。

該コバール合金は熱膨張特性か硬質ガラスのそれとよく
一致しており、硬質ガラス、セラミ７りのハーメチンク
シール材として用いられる合金である。また、４２アロ
イ合金は硬質又は軟質ガラス封着材料としてトランジス
タ、ダイオードのリード線、ＩＣのリードフレーム、リ
ードスイッチ用のリードなど、種々のハーメチノクンー
ルとしてｆ更用されている。

本発明においては、このような鉄系合金から成る耐熱リ
ード線を接続したサーミスタチップ類を、鉄の酸化物を
含有するガラスで封止することが必要である。

鉄の酸化物の含有量は通常０．１〜Ｉ　Ｏｖｊ％、好ま
しくは１〜５ｖ１％の範囲内で選ばれる。この含有量が
これよりも少なすぎると効果が得られにくいし、また、
これよりも多すぎると電気抵抗性の低下を免れない。

このように前記サーミスタチップをガラス中に封止する
際、封止ガラスとリード線との界面でＦｅの拡散反応が
促進されて、該ガラスとリード線との濡れ性が向上し密
着性が良好となり、ガラス封止型に優れた素子が得られ
るものと推定される。

前記耐熱リード線としては、通常直径か０．２〜０．５
ｍｍで、長さが２０〜１００ｍｍの範囲にあるものが用
いられ、また、このリード線を該電極層に接続する方法
としては、例えば金ベーストなとの導電性ペーストを用
い、電気的に接触させて接続する方法、溶接による方法
、超音波ポンターによる方法など、任意の方法を用いる
ことができる。

導電性ペーストを用いる場合は、製造か容易となり、素
子へのタメージの小さい点で好ましいが、この場合、ペ
ーストは導ＴＬ性粒子と溶剤と必要に応じバインダとを
含有し、前記と同様な理由からガラス分を含有しないガ
ラスフリ／トレスのものを用いるのが好ましい。なお、
導電性ペーストは、前記の電極層に用いたものと同しペ
ーストを用いてもよい。

また、スポ／ト溶接の方法としては、リード線を溶接す
るのに十分な時間内に、融着温度に達するように電流を
流す方法や、サーミスタ素子全体を炉の中に置き、融着
温度にする方法なと、公知の方法（特公昭＋２−１９０
６１号公報参照）を用いることができる。さらに超音波
ボンダーによる方法とし丁は、従来使用されている公知
の方法を用いることができる。

本発明のサーミスタ素子に用いるガラスとしては、従来
ガラス封止型サーミスタ素子に慣用されているものを用
いることができるが、特にホウケイ酸ガラスが好ましい
。さらに、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ成分は
高温での絶縁抵抗値を低下させるおそれがあるため、そ
の含有量は１重量％以下であることが好ましい。

このようなホウケイ酸ガラスの中でも、ガラス転移温度
が５００℃以上、好ましくは５００〜７００　’Ｃの範
囲にあり、かつ作業温度が１２００°Ｃ以下、好ましく
は８００−１１００℃の範囲にあるものか、安定したサ
ーミスタ特性を有する素子を得るのに特に有利である。

次に本発明のガラス封止型サーミスタ素子の好適な製造
方法の１例について説明すると、まず、炭化物、窒化物
、ホウ化物、ケイ化物の１種以上を含み、かつ熱膨張率
が３０Ｘ　１０−’　〜９０Ｘ　ｌ［ｌ−’ｄｅｌ−’
程度の焼結体から成る直径３インチ程度、厚さ０．５ｍ
ｍ程度のウェハを作製したのち、このウェハの両面に、
電極層を形成し、次いてこの電極層か形成されたウェハ
を、ダイ／レグソーなとにより辺０．’ｌＳｒｎｍ程度
の正方形に切断し、チップ化する。

次に、このようにして得られたチップに、あらかじめ少
なくとも封止ガラスとの接触部か表面酸化処理された直
径０．２〜［１，５ｍｍ５長さ２０〜ｉｏｏｍｍ程度の
鉄系合金、好ましくはコバール合金から成る耐熱リード
線を、前記の方法により接続したのち、このチップを直
径１．５〜２．５ｍｍ、長さ５ｍｍ程度の好ましくはホ
ウケイ酸ガラスから成るガラス管に挿入して、アルゴン
ガス雰囲気などの不活性雰囲気中で、８００〜１０００
°Ｃ程度の温度において封止し、さらに必要に応し、５
００〜７５０　’Ｏの範囲の温度において、１０〜１０
０時間程度エージングを行うことにより、本発明のガラ
ス封止型サーミスタ素子を得ることができる。

第２図は本発明のガラス封止型サーミスタ素子を８５°
Ｃ−８５％Ｒ１（で使用した時の使用時間と抵抗変化率
との関係を示すグラフである。ここで抵抗変化率−ΔＲ
／ＲｏｘｌＯＯ（ΔＲは抵抗値の変化、Ｌは始めの抵抗
値である。）これから本発明のものがされ°めて安定な
抵抗変化率を示すことが分る。

このようにして作製された本発明のガラス封止型サーミ
スタ素子の構造を添付図面に従って説明すると、第３図
は本発明のガラス封止型サーミスタ素子の１例の断面図
であって、サーミスタチップｌの両面に、一対の電極層
４が設けられ、この電極層４のそれぞれに耐熱リード線
３が接続され、さらにリード線の一部を除く全体がガラ
ス２中に封止された構造を示している。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１〜４、比較例１．２ ＾（１，０，４３０９、Ｉｔ、Ｃ７０９、Ｍ（ＣＯ３０
、５ｇ及びｙ２ｏ、　０．５９をボールミルで２０時時
間式混合し、乾燥造粒し、直径３インチに成形したのら
、アルゴン雰囲気中、焼成温度１６００°Ｃ、プレス圧
２００ｋｇ／ｃｍ２の条件下で１時間ホットプレス焼結
して厚さ０．５ｍｍ及び直径３インチのの複合焼結体を
作製し　Ｉこ　。

このようにして得た複合焼結体の両面に、Ｎ１無電解め
っきにより厚さ１．５μｍのＮ１電極層を形成してウェ
ハとした。次いで、このウェハを、外周スライシングマ
シンによりダイアモンドブレードにて一部０．ｌ５ｍｍ
の正方形に切断加工し、サーミスタチップを得た。

続いて、このチンプに、直径０．２５ｍｍ、長さ６５ｒ
ａｍのコバール合金製リード線を下記に示す条件にてパ
ラレルギャップ溶接法により接続した。

（パラレルギャンブ溶接条件） 交流電圧　　　０．７Ｖ 時　　　間　　　　３０ｍ５ｅｃ 次に、このようにして得られたものを、第１表に示した
組成（重量％）から成るホウケイ酸ガラス製の直径２　
、５　ｍｍ、長さ４ｍｍの管に挿入し、アルゴン雰囲気
中８００〜１０００°Ｃで封止したの６、これをエージ
ング旭理して、図に示されるようなガラス封止型サーミ
スタ素子を作製した。

このものについて、以下に示す方法により、耐湿性を求
めた。その結果を第２表に示す。

耐湿性 サンプルを８５℃、９０％ＲＨ雰囲気下に１０００時間
保持し、抵抗変化率を次式により求めた。

抵抗変化率（％）＝ΔＲ／ＲｏＸ１００（ΔＲは抵抗値
の変化、Ｒｏは始めの抵抗値である。）第 表 第　　　１　　　表 この表から分かるように本発明のガラス封止型サーミス
タ素子は、耐湿性が極めて優れている。

発明の効果 本発明のガラス封止型サーミスタ素子は、耐湿性に優れ
た特徴を有し、特に耐高温性サーミスタ素子は、高温で
、かつ耐湿性が要求された雰囲気で用いられる温度検出
センサ、例えは自動車排気ガス温度検出センサなどとし
て、好適ｌこ用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガラス封止型サーミスタ素子に用いら
れるサーミスタ材料の好ましい組成を表す三元組成図、
第２図は本発明及び比較用のガラス封止型サーミスタ素
子を８５°Ｃ−８５％ＲＨで使用した時の使用時間と抵
抗変化率との関係を示すグラフ、第３図は本発明のガラ
ス封止型サーミスタ素子の１例の断面図である。図中符
号ｌはサーミスタチップ、２は封止ガラス、３は耐熱り
一ト線、４は電極層である。 第２ １ＣｆＹ１ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　サーミスタチップの両側に一対の電極層を設け、該
   電極層のそれぞれに鉄系合金から成る耐熱リード線を接
   続し、ガラスで封止して成るガラス封止型サーミスタ素
   子において、該ガラスが鉄の酸化物を含有するガラスで
   あることを特徴とするガラス封止型サーミスタ素子。 ２　ガラス中の鉄の酸化物の含有量が０．１ないし１０
   重量％の範囲である請求項１記載のガラス封止型サーミ
   スタ素子。 ３　サーミスタ素子が高耐熱性のものである請求項１又
   は２記載のガラス封止型サーミスタ素子。 ４　サーミスタチップが炭化物、窒化物、ホウ化物、ケ
   イ化物の中から選ばれた少なくとも１種を含有する焼結
   体から成るものである請求項１ないし３のいずれかに記
   載のガラス封止型サーミスタ素子。