JPH0262502B2 - - Google Patents
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- JPH0262502B2 JPH0262502B2 JP24943688A JP24943688A JPH0262502B2 JP H0262502 B2 JPH0262502 B2 JP H0262502B2 JP 24943688 A JP24943688 A JP 24943688A JP 24943688 A JP24943688 A JP 24943688A JP H0262502 B2 JPH0262502 B2 JP H0262502B2
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- Prior art keywords
- glass
- weight
- temperature
- less
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- Glass Compositions (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、高温用ガラス封止型サーミスタ素子
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、ガラス封止型サーミスタ素子の製造過程に
おけるガラス封止時に、各構成部材の劣化がない
上、500℃以上の高温での使用においても、安定
したサーミスタ特性を有する高温用ガラス封止型
サーミスタ素子に関するものである。 従来の技術 従来、サーミスタ素子は、その感温抵抗体の電
気抵抗の温度依存性を利用して、温度測定や温度
制御用などの温度センサとして、多くの分野にお
いて広く用いられているが、近年、機器の電子制
御化が進むに伴い、厳しい条件下での使用におい
ても信頼の高いものが要求されるようになつてき
ている。例えば自動車排気ガス温度検出センサや
石油・ガス燃焼制御用センサなどに用いられるサ
ーミスタ素子は高温に耐えうるものが要求され
る。 該サーミスタ素子には、ガラス封止型や薄膜型
などがあり、このうちガラス封止型サーミスタ素
子は、それぞれにリード線が接続された一対の電
極を有するサーミスタチツプがガラス中に封止さ
れた構造を有している。 このようなガラス封止型サーミスタ素子におい
て用いられる封止用ガラスとしては、従来鉛ガラ
スが用いられていたが、このものはガラス転移温
度が400℃以下と低く、これを封止用ガラスとし
て用いたサーミスタ素子は、高温、特に500℃以
上での使用は困難であるため、用途の制限を免れ
なかつた。 ところで、ガラスには、ガラス転移温度が存在
し、このガラス転移温度域付近では原子やイオン
の移動が起こりやすくなり、ガラス構造が緩むた
めに、ガラスの熱膨張率は、ガラス転移温度以上
で急激に増大することになる。 ガラス封止型サーミスタにおいては、サーミス
タチツプ、封止ガラス、リード線などの構成部材
の材質を、それぞれ適宜選択して、それらの熱膨
張係数をほぼ一致させ、熱的に安定なサーミスタ
素子を作成することが重要である。このように熱
膨張係数を考えると、ガラス封止型のサーミスタ
素子の使用限界温度は封止に用いられるガラス転
移温度によつて限定されることになる。 したがつて、高温度用のガラス封止型サーミス
タ素子においては、封止ガラスとして、一般に転
移温度が高いホウケイ酸ガラスが用いられてい
る。しかしながら、このホウケイ酸ガラスにおい
ては、転移温度が500〜600℃で鉛ガラスに比べる
とかなり高いが、まだ十分とはいえず、しかも作
業温度が通常1000℃以上と高いために、サーミス
タ素子の製造過程におけるガラス封止時に、サー
ミスタチツプ、電極、リード線などが熱により劣
化して電気抵抗値が変化し、安定したサーミスタ
特性を有するサーミスタ素子が得られにくいとい
う欠点がある。 発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、ガラス封
止型サーミスタ素子の製造過程におけるガラス封
止時に、構成部材の劣化がない上、500℃以上の
高温での使用においても、安定したサーミスタ特
性を有する高温用ガラス封止型サーミスタ素子を
提供することを目的としてなされたものである。 課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する高
温用ガラス封止型サーミスタ素子を開発するため
に鋭意研究を重ねた結果、特定のガラス転移温度
（Tg）と作業温度（Tw）と熱膨張係数（α）と
場合により所定の電気抵抗値を有するガラスを用
いれば所期の目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(イ)SiO225〜35重量％と
B2O315〜30重量％との組合せで両者の合計量が
50〜55重量％、(ロ)Al2O32〜15重量％、(ハ)BaO単
独又はBaOとSrO、CaO、MgO及びZnOの中か
ら選ばれた少なくとも１種の酸化物との組合せ
で、BaO5重量％以上、SrO20重量％以下、
CaO15重量％以下、MgO15重量％以下、ZnO5重
量％以下を含む二価金属成分25〜40重量％及び所
望に応じ(ニ)ZrO26重量％以下、Li2O0.5重量％以
下、Na2O1重量％以下、K21重量％以下を成分と
して含有し、かつガラス転移温度（Tg）600℃以
上、作業温度（Tw）950℃以下であるホウケイ
酸ガラスを用いた高温用ガラス封止型サーミスタ
素子を提供するものである。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明のサーミスタ素子に用いる封止ガラス
は、前記したように、主成分のSiO2とB2O3とか
ら成るホウケイ酸成分(イ)とアルミナ成分(ロ)と所定
の二価金属酸化物成分(ハ)と、所望に応じ添加され
る所定の任意成分(ニ)とから成る組成を有してい
る。 そして、(イ)〜(ニ)成分に関しては、それぞれ所定
の配合割合がとられるが、これは次のような理由
による。 すなわち、(イ)成分中のSiO2は、ガラスの網目
を構成する主成分であり、ガラスの安定化また化
学的耐久性の向上に有効である。しかしながら、
25重量％より少ないと上記効果が少なく、35重量
％より多くなると、ガラスの粘度が高くなり、作
業温度（Tw）の上昇を招く。 B2O3は、SiO2と同様ガラスの網目を構成する
成分であり、作業温度を下げると共にガラス転移
温度（Tg）を上昇させるのに有効である。しか
し、15重量％より少ないと上記効果が少なく、30
重量％より多くなると、化学的耐久性が劣化す
る。 また、SiO2及びB2O3の合計量が50重量％より
少ないとガラスの安定性が悪くなり、55重量％よ
り多くなると、作業温度（Tw）の上昇を招くの
で所定の範囲内とする。 次に(ロ)成分のAl2O3は、化学的耐久性を改善
し、ガラス転移温度（Tg）を上げるのに有効な
成分である。しかし、２重量％より少ないと上記
の効果が得られず、15重量％より多くなると作業
温度（Tw）の上昇を招くと共にガラスの安定性
が低下する。 (ハ)成分のBaO、SrO、CaO、MgO及びZnOは、
熱膨張係数の調整やガラス転移温度（Tg）を下
げることなく作業温度（Tw）を下げるのに有効
な成分である。 しかしBaOは５重量％より少ないと上記の効
果が得られず、40重量％より多くなると、熱膨張
係数が所定の範囲を超えてしまうと共に化学的耐
久性が劣化する。 SrOは20重量％より多くなると、CaO及び
MgOは15重量％より多くなるとガラスの安定性
を悪くし、失透傾向を増大する。 ZnOは作業温度（Tw）を下げるのに有効であ
るが、５重量％より多くなると、失透傾向を増し
てしまう。 かつBaO、SrO、CaO、MgO及びZnOの合計
量が25重量％より少ないと前記の効果が少なく、
40重量％より多くなると、ガラスの安定性及び化
学的耐久性が低下する。 ZrO2はAl2O3と同様にガラス転移温度（Tg）
の上昇及び化学的耐久性の向上に有効な成分であ
るが６重量％より多くなると、失透傾向を助長す
る。 Li2O、Na2O及びK2Oは、作業温度（Tw）を
下げるのに有効な成分である。しかしLi2Oは0.5
重量％、Na2O及びK2Oは１重量％より多くなる
と、ガラス転移温度を下げると共に、電気特性の
劣化を招くので好ましくない。 次に本発明に係る封止ガラスの組成（数値は重
量％）、作業温度（Tw）、転移温度（Tg）、熱膨
張係数（α）、500℃における比抵抗を表に示す。
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、ガラス封止型サーミスタ素子の製造過程に
おけるガラス封止時に、各構成部材の劣化がない
上、500℃以上の高温での使用においても、安定
したサーミスタ特性を有する高温用ガラス封止型
サーミスタ素子に関するものである。 従来の技術 従来、サーミスタ素子は、その感温抵抗体の電
気抵抗の温度依存性を利用して、温度測定や温度
制御用などの温度センサとして、多くの分野にお
いて広く用いられているが、近年、機器の電子制
御化が進むに伴い、厳しい条件下での使用におい
ても信頼の高いものが要求されるようになつてき
ている。例えば自動車排気ガス温度検出センサや
石油・ガス燃焼制御用センサなどに用いられるサ
ーミスタ素子は高温に耐えうるものが要求され
る。 該サーミスタ素子には、ガラス封止型や薄膜型
などがあり、このうちガラス封止型サーミスタ素
子は、それぞれにリード線が接続された一対の電
極を有するサーミスタチツプがガラス中に封止さ
れた構造を有している。 このようなガラス封止型サーミスタ素子におい
て用いられる封止用ガラスとしては、従来鉛ガラ
スが用いられていたが、このものはガラス転移温
度が400℃以下と低く、これを封止用ガラスとし
て用いたサーミスタ素子は、高温、特に500℃以
上での使用は困難であるため、用途の制限を免れ
なかつた。 ところで、ガラスには、ガラス転移温度が存在
し、このガラス転移温度域付近では原子やイオン
の移動が起こりやすくなり、ガラス構造が緩むた
めに、ガラスの熱膨張率は、ガラス転移温度以上
で急激に増大することになる。 ガラス封止型サーミスタにおいては、サーミス
タチツプ、封止ガラス、リード線などの構成部材
の材質を、それぞれ適宜選択して、それらの熱膨
張係数をほぼ一致させ、熱的に安定なサーミスタ
素子を作成することが重要である。このように熱
膨張係数を考えると、ガラス封止型のサーミスタ
素子の使用限界温度は封止に用いられるガラス転
移温度によつて限定されることになる。 したがつて、高温度用のガラス封止型サーミス
タ素子においては、封止ガラスとして、一般に転
移温度が高いホウケイ酸ガラスが用いられてい
る。しかしながら、このホウケイ酸ガラスにおい
ては、転移温度が500〜600℃で鉛ガラスに比べる
とかなり高いが、まだ十分とはいえず、しかも作
業温度が通常1000℃以上と高いために、サーミス
タ素子の製造過程におけるガラス封止時に、サー
ミスタチツプ、電極、リード線などが熱により劣
化して電気抵抗値が変化し、安定したサーミスタ
特性を有するサーミスタ素子が得られにくいとい
う欠点がある。 発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、ガラス封
止型サーミスタ素子の製造過程におけるガラス封
止時に、構成部材の劣化がない上、500℃以上の
高温での使用においても、安定したサーミスタ特
性を有する高温用ガラス封止型サーミスタ素子を
提供することを目的としてなされたものである。 課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する高
温用ガラス封止型サーミスタ素子を開発するため
に鋭意研究を重ねた結果、特定のガラス転移温度
（Tg）と作業温度（Tw）と熱膨張係数（α）と
場合により所定の電気抵抗値を有するガラスを用
いれば所期の目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(イ)SiO225〜35重量％と
B2O315〜30重量％との組合せで両者の合計量が
50〜55重量％、(ロ)Al2O32〜15重量％、(ハ)BaO単
独又はBaOとSrO、CaO、MgO及びZnOの中か
ら選ばれた少なくとも１種の酸化物との組合せ
で、BaO5重量％以上、SrO20重量％以下、
CaO15重量％以下、MgO15重量％以下、ZnO5重
量％以下を含む二価金属成分25〜40重量％及び所
望に応じ(ニ)ZrO26重量％以下、Li2O0.5重量％以
下、Na2O1重量％以下、K21重量％以下を成分と
して含有し、かつガラス転移温度（Tg）600℃以
上、作業温度（Tw）950℃以下であるホウケイ
酸ガラスを用いた高温用ガラス封止型サーミスタ
素子を提供するものである。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明のサーミスタ素子に用いる封止ガラス
は、前記したように、主成分のSiO2とB2O3とか
ら成るホウケイ酸成分(イ)とアルミナ成分(ロ)と所定
の二価金属酸化物成分(ハ)と、所望に応じ添加され
る所定の任意成分(ニ)とから成る組成を有してい
る。 そして、(イ)〜(ニ)成分に関しては、それぞれ所定
の配合割合がとられるが、これは次のような理由
による。 すなわち、(イ)成分中のSiO2は、ガラスの網目
を構成する主成分であり、ガラスの安定化また化
学的耐久性の向上に有効である。しかしながら、
25重量％より少ないと上記効果が少なく、35重量
％より多くなると、ガラスの粘度が高くなり、作
業温度（Tw）の上昇を招く。 B2O3は、SiO2と同様ガラスの網目を構成する
成分であり、作業温度を下げると共にガラス転移
温度（Tg）を上昇させるのに有効である。しか
し、15重量％より少ないと上記効果が少なく、30
重量％より多くなると、化学的耐久性が劣化す
る。 また、SiO2及びB2O3の合計量が50重量％より
少ないとガラスの安定性が悪くなり、55重量％よ
り多くなると、作業温度（Tw）の上昇を招くの
で所定の範囲内とする。 次に(ロ)成分のAl2O3は、化学的耐久性を改善
し、ガラス転移温度（Tg）を上げるのに有効な
成分である。しかし、２重量％より少ないと上記
の効果が得られず、15重量％より多くなると作業
温度（Tw）の上昇を招くと共にガラスの安定性
が低下する。 (ハ)成分のBaO、SrO、CaO、MgO及びZnOは、
熱膨張係数の調整やガラス転移温度（Tg）を下
げることなく作業温度（Tw）を下げるのに有効
な成分である。 しかしBaOは５重量％より少ないと上記の効
果が得られず、40重量％より多くなると、熱膨張
係数が所定の範囲を超えてしまうと共に化学的耐
久性が劣化する。 SrOは20重量％より多くなると、CaO及び
MgOは15重量％より多くなるとガラスの安定性
を悪くし、失透傾向を増大する。 ZnOは作業温度（Tw）を下げるのに有効であ
るが、５重量％より多くなると、失透傾向を増し
てしまう。 かつBaO、SrO、CaO、MgO及びZnOの合計
量が25重量％より少ないと前記の効果が少なく、
40重量％より多くなると、ガラスの安定性及び化
学的耐久性が低下する。 ZrO2はAl2O3と同様にガラス転移温度（Tg）
の上昇及び化学的耐久性の向上に有効な成分であ
るが６重量％より多くなると、失透傾向を助長す
る。 Li2O、Na2O及びK2Oは、作業温度（Tw）を
下げるのに有効な成分である。しかしLi2Oは0.5
重量％、Na2O及びK2Oは１重量％より多くなる
と、ガラス転移温度を下げると共に、電気特性の
劣化を招くので好ましくない。 次に本発明に係る封止ガラスの組成（数値は重
量％）、作業温度（Tw）、転移温度（Tg）、熱膨
張係数（α）、500℃における比抵抗を表に示す。
【表】
【表】
さらに、本発明のサーミスタ素子に用いられる
封止ガラスは、ガラス転移温度が600℃以上、好
ましくは600〜700℃の範囲にあり、かつ作業温度
が950℃以下、好ましくは800〜950℃の範囲にあ
ることが必要である。該ガラス転移温度が600℃
未満のものでは500℃以上の高温での常用使用に
おいて、十分に安定したサーミスタ特性を有する
サーミスタ素子が得られないおそれがあるし、作
業温度が950℃を超えるとサーミスタ素子の製造
過程におけるガラス封止時に、サーミスタチツ
プ、電極、リード線などが熱により劣化して電気
抵抗値が変化し、安定したサーミスタ特性を有す
るサーミスタ素子が得られにくくなる。 また、場合により、前記封止ガラスは、熱膨張
係数（α）50×10-7〜70×10-7deg-1、500℃にお
ける比抵抗１×106Ω・cm以上であるものが好ま
しい。 次に、本発明の高温用ガラス封止型サーミスタ
素子を製造する方法について説明すると、まず、
熱膨張率が30×10-7〜90×10-7deg-1程度の焼結
体から成る直径３インチ程度、厚さ0.5mm程度の
ウエハを作製したのち、このウエハの両面に、電
極層を形成し、次いでこの電極層が形成されたウ
エハを、ダイシングソーなどにより一辺0.75mm程
度の正方形に切断し、チツプ化する。この際使用
する焼結体については特に制限はなく、従来サー
ミスタ材料として慣用されているもの、例えば
MnO2−NiO系、Al2O3−NiO系、ZrO2系、
Al2O3−CrO3系、Fe2O3系、スピネル系、SiC系
などを用いることができるが、特に炭化物、窒化
物、ホウ化物及びケイ化物の中から選ばれた少な
くとも１種を含有する焼結体が好ましく用いられ
る。このようなサーミスタ材料の中で、特に熱膨
張率が30×10-7〜90×10-7deg-1、好ましくは50
×10-7〜70×10-7deg-1の範囲にあるものが好適
である。この熱膨張率が前記範囲を逸脱すると、
高温用サーミスタ素子に適したリード線や封止ガ
ラスの材料を選定するのが困難となり好ましくな
い。 該炭化物としては、例えばSiC、B4C、TiC、
ZrC、Mo2、NbC、CrO3C2などが、窒化物とし
て例えばBN、TiN、NbN、Cr2Nなどが、ホウ
化物としては例えばCrB、ZrB、MoB、WBなど
が、ケイ化物としては例えばMoSi2、CrSi2、
TiSi2、WSi2などが挙げられる。 これらの炭化物、窒化物、ホウ化物及びケイ化
物の中から選ばれた少なくとも１種を含有する焼
結体は、高温域でのＢ定数の安定化や不活性ガス
中での高温封止の点で有利である。 このような材料としては、例えばAl2O3−SiC
系、Al2O3−B4C系、Al2O3−SiC−B4C系、
Al2O3−B4C−BN系、Al2O3−（TiN、NbN）
系、Al2O3−TiSi2系など、Al2O3を含有するもの
を挙げることができる。これらの材料において
は、該Al2O3の含有量が50〜95重量％の範囲にあ
るものが好ましい。SiCを含有する場合、その含
有量は50重量％以下が好ましく、50重量％を超え
るとガラス封止の際に、発泡が多く生じるおそれ
がある。 一方、電極層については特に制限はなく、従来
サーミスタ素子に慣用されている導電性材料から
成る電極あるいは導電性材料を含有する電極の中
から任意のものを選択して用いることができる。 前記導電性材料としては、公知の導電性物質、
例えばAu、Ag、Pt、Pd、Ｗ、Cu、Ni、Mo、
Ml、Fe、Ti、Mnなど、あるいはPt−Au、Pd−
Au、Pt−Pd−Au、Pd−Ag、Pt−Pd−Ag、Fe
−Ni−Co、Fe−Ni、Mo−Mnなどの合金などい
ずれも使用可能である。 これらの導電性材料を気相めつき、液相めつ
き、溶射、あるいは箔にしてロウ付などにより電
極層とすればよい。また、これらの導電性材料
を、バインダ及び溶剤、さらに好ましくはこれら
に適当な酸化物を加え、混合して導電性ペースト
を作製し、この導電性ペーストをサーミスタチツ
プに塗布して焼成し、電極層とするいわゆる厚膜
法により形成してもよい。なお、該ペーストとし
ては、ガラス分を含有しないガラスフリツトレス
のものを用いるのが好ましい。ガラスフリツト入
りのものを用いると、接続の際に発泡が生じやす
く、接続性や密着性が悪くなるおそれがある、こ
のような電極層の厚さは、通常５〜200μｍの範
囲で選ばれる。 次に、このようにして得られたチツプに、直径
0.2〜0.5mm、長さ20〜100mm程度のリード線を接
続したのち、これを通常直径1.5〜2.5mm、長さ５
mm程度の封止ガラスから成るガラス管に挿入し
て、アルゴンガス雰囲気などの不活性雰囲気中
で、750〜900℃程度の温度において封止し、さら
に必要に応じ、500〜750℃の範囲の温度におい
て、10〜100時間程度エージングを行うことによ
り、ガラス封止型サーミスタ素子を得ることがで
きる。 この際用いられるリード線については特に制限
はなく、従来サーミスタ素子における耐熱リード
線として慣用されているもの、例えば29重量％
Ni−17重量％、Co−残Feの組成を有するコバー
ル合金や41〜43重量％Ni−残Feの組成を有する
42アロイ合金、あるいはFe−Cr系合金などから
成るものを用いることができるが、これらの中で
熱膨張率や封止ガラスとの密着性などの点からコ
バール合金から成るものが好適である。このよう
なリード線は、あらかじめその表面に白金などの
耐熱金属を用いてめつき処理を施したものを用い
てもよい。 前記リード線としては、通常直径が0.2〜0.5
mm、長さ20〜100mmの範囲にあるものが用いられ、
また、このリード線を該電極層に接続する方法と
しては、例えば金ペーストなどの導電性ペースト
を用い、電気的に接触させて接続する方法、溶接
による方法、超音波ボンダーによる方法など、任
意の方法を用いることができる。 このようにして作製されたガラス封止型サーミ
スタ素子の構造を添付図面に従つて説明すると、
図はサーミスタチツプ１の両側に、一対の電極層
４が設けられ、この電極層４のそれぞれに、リー
ド線３が接続され、さらにリード線の一部を除く
全体が封止剤２で封止された構造を示している。 実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。 なお、サーミスタ素子の耐熱性は、サンプルを
500℃にて5000時間保持し、高温保存による抵抗
値の変化をΔR、高温保存前の抵抗値をR0とし
て、式 抵抗変化率（％）＝ΔR／R0×100 に従つて抵抗変化率を求め評価した。 実施例 １ Al2O386重量％とB4C14重量％とから成る直径
３インチ、厚さ0.5mmの複合焼結体を、焼成温度
1650℃、プレス圧200Kg／cm2の条件下でホツトプ
レス焼結して作製したのち、この複合焼結体の両
面に、蒸着により厚さ0.5μｍのNi電極層を形成
し、さらにこの上に、めつきにより厚さ1.0μｍの
白金電極層を形成し、ウエハとした。次いで、こ
のようにして得られたウエハを、外周スライシン
グマシンによりダイアモンドブレードにて一辺
0.75mmの正方形に切断加工し、サーミスタチツプ
を得た。 続いて、このチツプに、直径0.3mm、長さ65mm
のコバール合金製リード線を下記に示す条件にて
パラレルギヤツプ溶接法により接続した。 （パラレルギヤツプ溶接条件） 交流電圧 0.06〜0.83V 時 間 30〜40ｍsec ギヤツプ長 0.20mm 印加圧力 2.8Kg 次に、このようにして得られたものを、ガラス
転移温度650℃、作業温度942℃のNo.１ガラス（組
成、表のNo.１）から成る直径2.5mm、長さ４mm管
に挿入し、アルゴンガス雰囲気中で800℃にて封
止したのち、これをエージング処理して、図に示
されるようなガラス封止型サーミスタ素子を作製
した。 このものについて、耐熱性を調べたところ、抵
抗変化率は1.0％以下であつた。 実施例 ２ 実施例１における封止ガラスとして、No.１ガラ
スの代りに、ガラス転移温度623℃、作業温度879
℃のNo.２ガラス（組成、表のNo.２）を用いた以外
は、実施例１と全く同様にしてガラス封止型サー
ミスタ素子を作製し、その耐熱性を調べた。その
結果、抵抗変化率は1.0％以下であつた。 比較例 実施例１におけるNo.１ガラスの代りに、ガラス
転移温度が490℃、作業温度が1128℃のコーニン
グ7052ホウケイ酸ガラス（SiO25重量％、B2O318
重量％、Al2O37重量％、BaO3重量％、Li2O1重
量％、Na2O2重量％、K2O3重量％）を用いた以
外は、実施例１と全く同様にしてガラス封止型サ
ーミスタ素子を作製し、その耐熱性を調べた。そ
の結果、抵抗変化率は10.0％であつた。 発明の効果 本発明の高温用ガラス封止型サーミスタ素子
は、ガラス転移温度（Tg）が600℃以上及び作業
温度（Tw）が1000℃未満、特に950℃以下で、
熱膨張係数（α）が50×10-7×10-7deg-1、かつ
500℃における比抵抗が１×106Ω・cm以上の封止
ガラスを用いることにより、ガラス封止型サーミ
スタ素子の製造過程におけるガラス封止時に、構
成部材の劣化をもたらすことがない上、500℃以
上の高温での使用においても安定したサーミスタ
特性を与えることができる。 このガラス封止型サーミスタ素子は、例えば自
動車排気ガス温度検出センサや石油・ガス燃焼制
御用センサなどの高温センサとして好適である。
封止ガラスは、ガラス転移温度が600℃以上、好
ましくは600〜700℃の範囲にあり、かつ作業温度
が950℃以下、好ましくは800〜950℃の範囲にあ
ることが必要である。該ガラス転移温度が600℃
未満のものでは500℃以上の高温での常用使用に
おいて、十分に安定したサーミスタ特性を有する
サーミスタ素子が得られないおそれがあるし、作
業温度が950℃を超えるとサーミスタ素子の製造
過程におけるガラス封止時に、サーミスタチツ
プ、電極、リード線などが熱により劣化して電気
抵抗値が変化し、安定したサーミスタ特性を有す
るサーミスタ素子が得られにくくなる。 また、場合により、前記封止ガラスは、熱膨張
係数（α）50×10-7〜70×10-7deg-1、500℃にお
ける比抵抗１×106Ω・cm以上であるものが好ま
しい。 次に、本発明の高温用ガラス封止型サーミスタ
素子を製造する方法について説明すると、まず、
熱膨張率が30×10-7〜90×10-7deg-1程度の焼結
体から成る直径３インチ程度、厚さ0.5mm程度の
ウエハを作製したのち、このウエハの両面に、電
極層を形成し、次いでこの電極層が形成されたウ
エハを、ダイシングソーなどにより一辺0.75mm程
度の正方形に切断し、チツプ化する。この際使用
する焼結体については特に制限はなく、従来サー
ミスタ材料として慣用されているもの、例えば
MnO2−NiO系、Al2O3−NiO系、ZrO2系、
Al2O3−CrO3系、Fe2O3系、スピネル系、SiC系
などを用いることができるが、特に炭化物、窒化
物、ホウ化物及びケイ化物の中から選ばれた少な
くとも１種を含有する焼結体が好ましく用いられ
る。このようなサーミスタ材料の中で、特に熱膨
張率が30×10-7〜90×10-7deg-1、好ましくは50
×10-7〜70×10-7deg-1の範囲にあるものが好適
である。この熱膨張率が前記範囲を逸脱すると、
高温用サーミスタ素子に適したリード線や封止ガ
ラスの材料を選定するのが困難となり好ましくな
い。 該炭化物としては、例えばSiC、B4C、TiC、
ZrC、Mo2、NbC、CrO3C2などが、窒化物とし
て例えばBN、TiN、NbN、Cr2Nなどが、ホウ
化物としては例えばCrB、ZrB、MoB、WBなど
が、ケイ化物としては例えばMoSi2、CrSi2、
TiSi2、WSi2などが挙げられる。 これらの炭化物、窒化物、ホウ化物及びケイ化
物の中から選ばれた少なくとも１種を含有する焼
結体は、高温域でのＢ定数の安定化や不活性ガス
中での高温封止の点で有利である。 このような材料としては、例えばAl2O3−SiC
系、Al2O3−B4C系、Al2O3−SiC−B4C系、
Al2O3−B4C−BN系、Al2O3−（TiN、NbN）
系、Al2O3−TiSi2系など、Al2O3を含有するもの
を挙げることができる。これらの材料において
は、該Al2O3の含有量が50〜95重量％の範囲にあ
るものが好ましい。SiCを含有する場合、その含
有量は50重量％以下が好ましく、50重量％を超え
るとガラス封止の際に、発泡が多く生じるおそれ
がある。 一方、電極層については特に制限はなく、従来
サーミスタ素子に慣用されている導電性材料から
成る電極あるいは導電性材料を含有する電極の中
から任意のものを選択して用いることができる。 前記導電性材料としては、公知の導電性物質、
例えばAu、Ag、Pt、Pd、Ｗ、Cu、Ni、Mo、
Ml、Fe、Ti、Mnなど、あるいはPt−Au、Pd−
Au、Pt−Pd−Au、Pd−Ag、Pt−Pd−Ag、Fe
−Ni−Co、Fe−Ni、Mo−Mnなどの合金などい
ずれも使用可能である。 これらの導電性材料を気相めつき、液相めつ
き、溶射、あるいは箔にしてロウ付などにより電
極層とすればよい。また、これらの導電性材料
を、バインダ及び溶剤、さらに好ましくはこれら
に適当な酸化物を加え、混合して導電性ペースト
を作製し、この導電性ペーストをサーミスタチツ
プに塗布して焼成し、電極層とするいわゆる厚膜
法により形成してもよい。なお、該ペーストとし
ては、ガラス分を含有しないガラスフリツトレス
のものを用いるのが好ましい。ガラスフリツト入
りのものを用いると、接続の際に発泡が生じやす
く、接続性や密着性が悪くなるおそれがある、こ
のような電極層の厚さは、通常５〜200μｍの範
囲で選ばれる。 次に、このようにして得られたチツプに、直径
0.2〜0.5mm、長さ20〜100mm程度のリード線を接
続したのち、これを通常直径1.5〜2.5mm、長さ５
mm程度の封止ガラスから成るガラス管に挿入し
て、アルゴンガス雰囲気などの不活性雰囲気中
で、750〜900℃程度の温度において封止し、さら
に必要に応じ、500〜750℃の範囲の温度におい
て、10〜100時間程度エージングを行うことによ
り、ガラス封止型サーミスタ素子を得ることがで
きる。 この際用いられるリード線については特に制限
はなく、従来サーミスタ素子における耐熱リード
線として慣用されているもの、例えば29重量％
Ni−17重量％、Co−残Feの組成を有するコバー
ル合金や41〜43重量％Ni−残Feの組成を有する
42アロイ合金、あるいはFe−Cr系合金などから
成るものを用いることができるが、これらの中で
熱膨張率や封止ガラスとの密着性などの点からコ
バール合金から成るものが好適である。このよう
なリード線は、あらかじめその表面に白金などの
耐熱金属を用いてめつき処理を施したものを用い
てもよい。 前記リード線としては、通常直径が0.2〜0.5
mm、長さ20〜100mmの範囲にあるものが用いられ、
また、このリード線を該電極層に接続する方法と
しては、例えば金ペーストなどの導電性ペースト
を用い、電気的に接触させて接続する方法、溶接
による方法、超音波ボンダーによる方法など、任
意の方法を用いることができる。 このようにして作製されたガラス封止型サーミ
スタ素子の構造を添付図面に従つて説明すると、
図はサーミスタチツプ１の両側に、一対の電極層
４が設けられ、この電極層４のそれぞれに、リー
ド線３が接続され、さらにリード線の一部を除く
全体が封止剤２で封止された構造を示している。 実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。 なお、サーミスタ素子の耐熱性は、サンプルを
500℃にて5000時間保持し、高温保存による抵抗
値の変化をΔR、高温保存前の抵抗値をR0とし
て、式 抵抗変化率（％）＝ΔR／R0×100 に従つて抵抗変化率を求め評価した。 実施例 １ Al2O386重量％とB4C14重量％とから成る直径
３インチ、厚さ0.5mmの複合焼結体を、焼成温度
1650℃、プレス圧200Kg／cm2の条件下でホツトプ
レス焼結して作製したのち、この複合焼結体の両
面に、蒸着により厚さ0.5μｍのNi電極層を形成
し、さらにこの上に、めつきにより厚さ1.0μｍの
白金電極層を形成し、ウエハとした。次いで、こ
のようにして得られたウエハを、外周スライシン
グマシンによりダイアモンドブレードにて一辺
0.75mmの正方形に切断加工し、サーミスタチツプ
を得た。 続いて、このチツプに、直径0.3mm、長さ65mm
のコバール合金製リード線を下記に示す条件にて
パラレルギヤツプ溶接法により接続した。 （パラレルギヤツプ溶接条件） 交流電圧 0.06〜0.83V 時 間 30〜40ｍsec ギヤツプ長 0.20mm 印加圧力 2.8Kg 次に、このようにして得られたものを、ガラス
転移温度650℃、作業温度942℃のNo.１ガラス（組
成、表のNo.１）から成る直径2.5mm、長さ４mm管
に挿入し、アルゴンガス雰囲気中で800℃にて封
止したのち、これをエージング処理して、図に示
されるようなガラス封止型サーミスタ素子を作製
した。 このものについて、耐熱性を調べたところ、抵
抗変化率は1.0％以下であつた。 実施例 ２ 実施例１における封止ガラスとして、No.１ガラ
スの代りに、ガラス転移温度623℃、作業温度879
℃のNo.２ガラス（組成、表のNo.２）を用いた以外
は、実施例１と全く同様にしてガラス封止型サー
ミスタ素子を作製し、その耐熱性を調べた。その
結果、抵抗変化率は1.0％以下であつた。 比較例 実施例１におけるNo.１ガラスの代りに、ガラス
転移温度が490℃、作業温度が1128℃のコーニン
グ7052ホウケイ酸ガラス（SiO25重量％、B2O318
重量％、Al2O37重量％、BaO3重量％、Li2O1重
量％、Na2O2重量％、K2O3重量％）を用いた以
外は、実施例１と全く同様にしてガラス封止型サ
ーミスタ素子を作製し、その耐熱性を調べた。そ
の結果、抵抗変化率は10.0％であつた。 発明の効果 本発明の高温用ガラス封止型サーミスタ素子
は、ガラス転移温度（Tg）が600℃以上及び作業
温度（Tw）が1000℃未満、特に950℃以下で、
熱膨張係数（α）が50×10-7×10-7deg-1、かつ
500℃における比抵抗が１×106Ω・cm以上の封止
ガラスを用いることにより、ガラス封止型サーミ
スタ素子の製造過程におけるガラス封止時に、構
成部材の劣化をもたらすことがない上、500℃以
上の高温での使用においても安定したサーミスタ
特性を与えることができる。 このガラス封止型サーミスタ素子は、例えば自
動車排気ガス温度検出センサや石油・ガス燃焼制
御用センサなどの高温センサとして好適である。
図は本発明のガラス封止型サーミスタ素子の１
例の断面図であつて、図中符号１はサーミスタチ
ツプ、２は封止ガラス、３はリード線、４は電極
層である。
例の断面図であつて、図中符号１はサーミスタチ
ツプ、２は封止ガラス、３はリード線、４は電極
層である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) SiO225〜35重量％とB2O315〜30重量％
との組合せで両者の合計量が50〜55重量％、 (ロ) Al2O32〜15重量％、 (ハ) BaO単独又はBaOとSrO、CaO、MgO及び
ZnOの中から選ばれた少なくとも１種の酸化物
との組合せで、BaO5重量％以上、SrO20重量
％以下、CaO15重量％以下、MgO15重量％以
下、ZnO5重量％以下を含む二価金属成分25〜
40重量％及び所望に応じ (ニ) ZrO26重量％以下、Li2O0.5重量％以下、
Na2O1重量％以下、K2O1重量％以下 を成分として含有し、かつガラス転移温度（Tg）
600℃以上、作業温度（Tw）950℃以下であるホ
ウケイ酸ガラスを用いた高温用ガラス封止型サー
ミスタ素子。 ２ 前記ホウケイ酸ガラスが、熱膨張係数（α）
50×10-7〜70×10-7deg-1、500℃における比抵抗
１×106Ω・cm以上である請求項１記載の高温用
ガラス封止型サーミスタ素子。 ３ 前記サーミスタ素子が、炭化物、窒化物、ホ
ウ化物及びケイ化物の１種以上を含む焼結体であ
る請求項１に記載の高温用ガラス封止型サーミス
タ素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24943688A JPH0297435A (ja) | 1988-10-03 | 1988-10-03 | 高温用ガラス封子型サーミスタ素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24943688A JPH0297435A (ja) | 1988-10-03 | 1988-10-03 | 高温用ガラス封子型サーミスタ素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0297435A JPH0297435A (ja) | 1990-04-10 |
| JPH0262502B2 true JPH0262502B2 (ja) | 1990-12-25 |
Family
ID=17192941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24943688A Granted JPH0297435A (ja) | 1988-10-03 | 1988-10-03 | 高温用ガラス封子型サーミスタ素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0297435A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002012445A (ja) | 2000-01-18 | 2002-01-15 | Central Glass Co Ltd | 低融点ガラス |
| JP2002348895A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Asahi Tec Corp | 地下構造物用蓋 |
| EP1826187A1 (en) * | 2004-09-29 | 2007-08-29 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Glass for semiconductor sealing, sheath tube for semiconductor sealing and semiconductor electronic part |
| JP5904536B2 (ja) * | 2012-03-28 | 2016-04-13 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 高温で気密性を保つセラミックス−金属のガラスシール構造体 |
| DE102013224111B4 (de) * | 2013-11-26 | 2017-01-12 | Schott Ag | Natriumbeständiges Fügeglas und dessen Verwendung, Fügeverbindung, Energiespeichereinrichtung und/oder Energieerzeugungseinrichtung |
| JP7232106B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-03-02 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ガラス接合材およびその利用 |
| WO2021149633A1 (ja) * | 2020-01-21 | 2021-07-29 | 日本山村硝子株式会社 | 低熱膨張性封着・被覆用ガラス |
-
1988
- 1988-10-03 JP JP24943688A patent/JPH0297435A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0297435A (ja) | 1990-04-10 |
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