JPH01136304A - サーミスタ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、高温用のサーミスタ素子に関する。

先行技術とその問題点 サーミスタ素子は、感温抵抗体の電気抵抗の温度依存性
を利用した温度センサであり、温度測定や温度制御用に
汎用されている。　特に高温用としては、・例えば自動
車排気ガス温度検出センサ、石油・ガス燃焼制御用セン
サなどに使用されている。

このようなサーミスタ素子にガラス封止型サーミスタ素
子、薄膜サーミスタ素子等がある。　　このうちガラス
封止型サーミスタ素子の構造は、サーミスタチップに一
対の電極を形成し、この電極にリード線を接続してこれ
をガラス中にて封止するものである。

このようなガラス封止型サーミスタ素子のサーミスタチ
ップとしては従来、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃ０系複合酸化物等の
、焼成温度が１３００℃前後の酸化物が使用される。　
そのため、サーミスタ素子の製造において、ガラス封止
を行なう際、ガラス封止温度が８００℃を超えると、サ
ーミスタ材料の電気抵抗値の変動が大きくなり、バラツ
キが生じ、制御が困難になる。

さらに、不活性雰囲気等の酸素の少ない雰囲気では、ガ
ラス封止温度の上限はさらに限定される。

この為、ガラス封止の作業温度の上限が限定され、それ
に伴ない使用するガラスのガラス転移温度の上限も制約
され、封止ガラスはガラス転移温度が４５０℃以下のも
のしか使用できず、そのため従来のガラス封止型のサー
ミスタ素子は、常用使用温度が４５０℃以下に限定され
ている。

さらに、封止の際、リード線や電極が酸化されてしまう
のを防ぐため、リード線や電極としては金、白金、パラ
ジウム等の貴金属を用いなければならず、原料コストが
非常に高くなってしまう。

また、リード線を安価にするためジュメット線等が用い
られるが、ガラス封止に際して、大気中８００℃程度の
温度に数分間さらされ酸化してしまうため、酸洗、Ｎｉ
メツキ処理等の処理工程が必要である。

このような問題に対し、特公昭４２−１９０６１号公報
では炭化ケイ素単結晶からなるサーミスタ、特開昭５１
−１０７４９８号公報では、炭化ケイ素多結晶からなる
サーミスタ等、炭化ケイ″素を主成分としたサーミスタ
が多数提案されている。

しかしながら、このものは炭素ケイ素焼結体がガラス封
止の際に、発泡してしまい、サーミスタチップが電極材
料や封止ガラスとの密着性に劣り、高温安定性が不十分
である。

また、厚膜法にてサーミスタチップ電極を形成するとき
には、メタライズの際の焼成に際し８００〜９００℃程
度の焼成を行なうため、サーミスタチップ素子を損傷し
、特性劣化を生じることがある。

また、スパッタや蒸着法では真空系で成膜を行なうため
生産性が低く、また５μｍ、特に２０μｍ程度以上の十
分な膜厚を得るのが困難であり、高温下での使用に際し
、特性の経時劣化を招く。

さらには、厚膜法や、気相法では、リード体等との接着
力が不十分である。

加えて、厚膜法では厚膜電極ペーストにガラスフリット
が添加されているきには、メタライズの際に、炭化ケイ
素が発泡してしまい、外観不良や、特性低下を招く。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、特に４５０℃以上の高温での常用使用
が可能で、特性が良好で、その経時劣化がなく、さらに
生産性が良く、低コストなサーミスタ素子を提供するこ
とにある。

ＩＩＩ　　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、サーミスタチップ上に一対の電極
層を有し、この電極層にリード体を接続してガラス中に
封止したサーミスタ素子において、前記サーミスタチッ
プが炭化物、窒化物、ホウ化物およびケイ化物のうちの
１種以上を含み、しかも、炭化ケイ素を含む場合は、そ
の含有量が５０ｗｔ％以下のものであり、前記電極層が
、タングステン、モリブデン、チタン、ニッケル、タン
タル、ニオブ、鉄、金、銀、白金およびパラジウムより
選ばれた金属単体またはこれらのうちの一種以上を含む
合金から形成されることを特徴とするサーミスタ素子で
ある。

また、第２の発明は、サーミスタチップ上に一対の電極
層を有し、この電極層にリード体を接続してガラス中に
封止したサーミスタ素子において、前記サーミスタチッ
プが炭化物、窒化物をホウ化物およびケイ化物のうちの
１種以上を含みしかも、炭化ケイ素を含む場合は、その
含有量が５０ｗｔ％以下のものであり、前記電極層が、
タングステン、モリブデン、チタン、ニッケル、タンタ
ル、ニオブ、鉄、金、銀、白金およびパラジウムより選
ばれた金属単体またはこれらのうちの一種以上を含む合
金から形成され、さらに、この電極層上に電極層第２層
が形成゛されていることを特徴とするサーミスタ素子で
ある。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

第１図には本発明の一実施例が示される。

第１図に示されるサーミスタ素子１は、サーミスタチッ
プ２上に一対の電極層３３．３５を有し、この電極層３
３．３５にリード体４３．４５を接続し、これをさらに
ガラス５にて封止したものである。

このような本発明のサーミスタ素子１は、サーミスタチ
ップ２として、炭化物、窒化物、ホウ化物およびケイ化
物の１種以上を含み、また、炭化ケイ素を含む場合はそ
の含有量が５０ｗｔ％以下のものを用い、さらに電極層
３３．３５は、タングステン、モリブデン、チタン、ニ
ッケル、タンタル、ニオブ、鉄、金、銀、白金およびパ
ラジウムより選ばれた金属単体またはこれらのうちの一
種以上を含む合金から形成される。　また、第２の発明
では、このような電極層の上にくさらに電極層第２層（
図示せず）が形成される。

本発明のサーミスタ素子１に用いるサーミスタチップ２
のサーミスタ材料には特に制限はないが、好ましくは熱
膨張率３０　Ｘ　１０−７〜９０　ｘ　１０−？ｄ　ｅ
　ｇ−１、より好ましくは５０×１０−７〜７０　ｘ　
１０−’ｄ　ｅ　ｇ−’のものである。

熱膨張率が３０Ｘ１０−？ｄｅｇ−’未満または９０　
Ｘ　１０−？ｄ　ｅ　ｇ−１を超えると電極層３３．３
５との密着性が悪くなる等の問題を生じるからである。

また、本発明のサーミスタ素子は炭化物、窒化物、ホウ
化物およびケイ化物のうちの１種以上を含むことが好ま
しい。

好ましい炭化物としては、ＳｉＣ，Ｂ、Ｃ。

Ｔｉｃ、ＺｒＣ，Ｍｏ、　　Ｃ％　ＮｂＣ１Ｃｒ３Ｃ２
等、また、窒、化物としては、ＢＮ。

Ｔ　ｉＮ　％　Ｎ　ｂ　Ｎ　、Ｃｒ　２　Ｎ等、また、
ホウ化物としそは、ＣｒＢ、ＺｒＢ、ＭｏＢ、ＷＢ等、
さらにケイ化物としては、ＭｏＳｉ、　　、ＣｒＳ　ｉ
、２　、Ｔｉ　Ｓ　ｉ２　、ＷＳ　ｉ２等がある。

このような場合、炭化ケイ素を含む場合はその含有量は
５０ｗｔ％以下であ、る。

炭化ケイ素の含有量が５０ｗｔ％を超えるとガラス畦土
の際に炭化ケイ素が発泡し、密着性、接続性が悪化する
ためである。

このような炭化物、窒素物、ホウ化物およびケイ化物の
うち１種以上を含有することにより、高温域でのＢ定数
の安定化の点でより好ましい結果を得る。　また、不活
性ガス中での高温封止の点でも有利となる。

このような材料としては、Ａ１□　０３−５ｉＣ系、Ａ
ｌ２Ｏ３ＢＪＣ系、 Ａ　Ｉ　、　Ｏ，−３ｉ　Ｃ−Ｂ４Ｃ系、ＡｌｚＯ５Ｂ
ＪＣＢＮ系、 Ａｌ２Ｏ３（ＴｉＮ％ＮｂＮ）系、 ＡＩ、０３−ＣｒＢ系、 Ａ１２０３−ＴｉＳｉ２系等、ＡＩ、Ｏ，を含むものが
挙げられる。　Ａ　１２０３を含む場合、その含有量は
５０〜９５ｗｔ％が好ましい。

なお、ＳＩＣ・を含む場合、その含有量は５０ｗｔ％以
下であることが好ましい。　ＳｉＣ量が増大すると、ガ
ラス封止の際に生じる発泡が多くなるからである。

これらのうちでは、焼成温度、熱膨張率、Ｂ定数、電気
抵抗値コントロール性等の点で、下記のものが特に好ま
しい。

すなわちサーミスタ材料が、酸化アルミニウム、炭化ケ
イ素および／または炭化ホウ素を含有する焼結体から構
成され、さらに、酸化アルミニウム、炭化ケイ素および
炭化ホウ素の含有量を、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｗｔ％にて
、それぞれ順にｘｗｔ％、７ｗｔ％、ｚｗｔ％とした場
合、酸化アルミニウム、炭化ケイ素および炭化ホウ素の
組成Ｃｘ５ｙ、ｚ）が第２図に示されるように、３元組
成図でＡ　（１００，０，Ｏ）、Ｂ　（０，０，１００
）、Ｃ（５０，５０，Ｏ）によって囲まれ、かつＡ点お
よびＢ点を含京ない組成範囲にあるものである。

この場合、好ましくは、 Ｄ　（９５，０，５）、Ｅ　（５，０，９５）、Ｃ（５
０，５０，Ｏ）、Ｆ　（９５，５，Ｏ）によって囲まれ
た組成範囲１．より好ましくは、Ｄ　（９５，０，５）
、ａ　（５０，０，５０）、Ｃ（５０，５０，Ｏ）、Ｆ
　（９５，５，Ｏ）によって囲まれた組成範囲、特に好
ましくはＤ　（９５，０，５）、Ｈ（８０，０，２０）
、１　（６５，３５，Ｏ）１．Ｆ　（９５，５，０）に
よって囲まれた組成範囲により好ましい結果を得る。

このような組成範囲とするのは、第２図においてＡ　（
１００，Ｏ，Ｏ）点、すなわち酸化アルミニウム１００
ｗｔ％となると高温でも高抵抗となり、Ｂ　（０，０，
１００）点、すなわち炭化ホウ素１００宵ｔ％となると
焼結体とするのが困難となるからであり、またＢＣ線よ
り下になると、サーミスタ素子とした時のＢ定数が大き
くなり、焼結体とするのも困難となるからである。　ま
た、ガラス封止の際の発泡も多発する。

そして、ＤＦ線以下になるとＢ４Ｃおよび／またはＳｉ
Ｃ添加の結果により所望の抵抗値を得ることができ、ま
た、ＥＣ線以上になると焼結性が向上し、良好なサーミ
スタチップを得ることができる。

そして、ＧＣ線以上となって、Ａｊ！ｚ　Ｏｓ量が５０
ｗｔ％以上となると焼結性はより一層良好なものとなる
。

このような場合、８４Ｃおよび／またはＳｉＣ添加の効
果の一つはＡｌ１ｚＯｓの抵抗を低下することにある。

　そして、この抵抗低下の効果はＤＧＣＦで囲まれる領
域内で発現し、この領域内でＢ４Ｃおよび／またはＳｉ
Ｃ量が増加するにつれ抵抗値は漸減する。　しか　しＧ
Ｃ線をこえると抵抗変化は飽和し抵抗値はほとんど低下
しないことになる。

このため、ＧＥＣで囲まれる領域内では、通常の場合は
サーミスタとして使用可能であるが、用いる原料によっ
ては抵抗値が低すぎサーミスタとして使用できないこと
がある。　従って、原料により制約を受けないこと、そ
して、添加量によって所望の抵抗値に制御できる゛とい
う点で特にＧＣ線以上であることが好ましい。

より詳細に述べるならば、原料ＳｉＣにはフリーのＣお
よびＳｔの他、０、Ａｆ１％Ｆｅ。

Ｔｉ等が含有されるが、ＳｉＣ含有含有９９亢ｔ 程度以上となり、ＧＣＥで囲まれる領域内で使用可能で
ある。　しかし前記未満純度のものではＧＣ線より下で
抵抗値が小さくなってしまう。　また、原料Ｂ４Ｃには
０、Ｎ，Ｆｅ等が不純物として含有されるが、純度９９
ｗｔ％程度以上のものでは１０’Ωａｍ以上の飽和抵抗
値をもち、ＧＥＣで囲まれる領域内で使用可能であるが
、上記未満の純度のものではＧＣ線より下で抵抗値が小
さくなってしまう。

なお、このＤＨＩＦで囲まれる領域は、より好ましくは
Ｊ　（９０，０．１０）、Ｋ（８５，０，１５）、　Ｌ
　　（８０，２０，Ｏ）　　、Ｍ　（７０，３０，Ｏ）
で囲まれる領域となると、より一層好ましい抵抗値が得
ることができる。

焼結体中における酸化アルミニウムは化学式Ａｆｔ２０
３で示されるものであり、その平均グレイン粒径は通常
０．１〜１０μの範囲にある。　酸化アルミニウムは化
学量論的にそめ組成を多少はずれてもよい。

焼結体中における炭化ケイ素は、化学式ＳｉＣで示され
るものであり、その平均グレイン粒径は、通常０．１〜
１５７７ｍの範囲にある。

炭化ケイ素は化学量論的にその組成を多少はずれてもよ
い。

焼結体中における炭化ホウ素、は、化学式８４　Ｃで示
されるものであり、その平均粒径は通常０．１〜１５Ｊ
ｆｆｌの範囲にある。

炭化ホウ素は化学量論的にその組成を多少はずれてもよ
い。

本発明における焼結体では、炭化ケイ素ないし炭化ホウ
素の一部が焼成中に酸化物（酸化ケイ素、酸化ホウ素）
に変化していてもよい。

このような焼結体は次のようにして得られる。

所定量の酸化アルミニウム粉末と炭化ケイ素粉末および
／または炭化ホウ素粉末とをエタノール、アセトン等の
溶媒を加えてボールミル等により湿式混合する。

酸化アルミニウム（Ａｆｔ＊Ｏｓ）粉末としては一般に
平均粒径０．１〜５μで、純度９９．５ｗｔ％以上のも
のを用いる。

炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末としては一般に平均粒径０．
５〜５μで通常純度９８ｗｔ％以上のものを用いる。

炭化ホウ素（Ｂａ　Ｃ）粉末としては一般に平均粒径０
．５〜５μで純度９７ｗｔ％以上のものを用いる。

溶媒量は粉末の１００〜１２０ｗｔ％程度とする。

また、必要に応じてさらに、分散剤等を添加してもよい
。

その後上記混合物を室温で加圧成形し、酸素雰囲気中あ
るいは非酸化性雰囲気中で常圧焼結法、ホットプレス（
ＨＰ）焼結法、熱間静水圧（ＨＩＰ）法などによりこの
成形体を焼結した後、放冷して得られる。

加圧成形の際の圧力は、５００〜２０００Ｋｇ／ｃｎｆ
程度である。

焼結時の非酸化性雰囲気としては、Ｎ、Ａｒ、Ｈｅ等の
不活性ガス、Ｈ％ＣＯ，各種炭化水素など、あるいはこ
れらの混合雰囲気、さらには真空等の種々のものであっ
てよい。

常圧焼結法の場合は大気圧でよく、焼結時の温度は１６
００〜１９００℃、好ましくは１７５０〜１８００℃で
有効である。

温度が１６００℃より低い場合は、長時間焼結しても十
分には緻密化せず、１９００℃より高い場合は、Ａｕｔ
ｏｓとＳｉＣおよび／またはＢ４Ｃとの相互反応が激し
くなるからである。

焼結時間は、通常０．５〜２時間であり、特に、１７５
０℃では１時間程度であることが好ましい。

ＨＰ焼結法の場合、プレス圧力は１５０〜２５０Ｋｇ／
ば、温度は１５０．０〜１８００℃、特に１６５０〜１
７５０℃が好ましい。

温度が１５００℃より低いと、緻密な 焼結体が得られず、１８００℃より高いと、Ａｊ！２　
ｏｓとＳｉＣおよび／またはＢ４Ｃとの相互反応が激し
くなるからである。

焼結時間は、一般に１〜３時間である。

ＨＩＰ焼結法の場合は、原料粉末の成形体を酸素雰囲気
中あるいは非酸化性雰囲気中（例えば、１２００℃まで
真空中、その後はＡｒ雰囲気中等が好ましい）で予備焼
結し、次いでＨＩＰ炉内でこの予備焼結体を焼結する。

予備焼結の温度は１４００〜１６５０℃、その時間は１
〜３時間とするのがよい。

また、ＨＩＰ法における温度は１３００〜１５００℃、
焼結時間は１〜５時間、圧力は１０００〜１５００　　
Ｋｇ／ｃｎｆであり、酸素雰囲気中あるいはＡｒ等の不
活性雰囲気中で行えばよい。

この場合、室温で酸素ガス、Ａｒガス等を３００〜４０
０　Ｋｇ／ばまで加圧し、その後、上記のように加熱に
より圧力をかける。

このように作製したサーミスタ材料は、熱膨張係数が５
０Ｘ１０−’〜８０×１０−ア／℃程度であり抵抗値が
ＳＯＯ℃で１０２〜１０７Ωｃｍ程度であり、４００〜
８００℃の温度範囲で使用ないし保存しても抵抗値の変
化はほとんどなかった。

また、Ｂの値も５０〜４８０℃で１０００〜５０００に
であった。

コノようなＡｌ１２０３−Ｓ　ｉ　Ｃ−Ｂ４Ｃ系のサー
ミスタ材料については特願昭６２−６１９９６号に詳述
されている。

上記のようにして作成したサーミスタ材料をサーミスタ
チップ２として本発明のサーミスタ素子１に適用する。

このようなサーミスタチップ２の寸法は、通常、タテ０
．５〜ｉ、ｏｍｍ、ヨコ０．５〜１．０ｍｍ、厚さ０．
５〜１．０ｍｍ程度である。

本発明のサーミスタ素子、１の電極層３３．３５は、タ
ングステン、モリブデン、チタン、ニッケル、タンタル
、ニオブ、鉄、金、銀、白金およびパラジウムより選ば
れた金属単体、またはこれらのうちの一種以上を含む合
金である。　金属単体を用いる場合、特にチタン、ニッ
ケル、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、
鉄を用いることが好ましく、この場合、サーミスタチッ
プブとの密着性等の点でよ。

り好ましい結果を得る。

また、本発明においては、これらのうちの−種以上を含
む合金も好適に用いられる。　この場合用いられる合金
としては熱膨張係数等の理由によりＦｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｃｏ系等上記の金属を総計５０％以上含有する
のを用いることが好ましい。

また、本発明の効果は、電極層をこのような組成で形成
した場合にのみ発揮されるものである。

本発明において、このよう々組成の電極層を形成する方
法としては、気相もしくは液相成長法により形成される
ことが好ましく、このときサーミスタ材料の電気抵抗値
変化が最小限におさえられるという効果が発揮される。

電極層を、このような、気相もしくは液相成長膜で形成
する方法としては、電解メツキ、無電解メツキ、蒸着、
スパッタリング、イオンブレーティング等の従来公知の
方法はいずれも可能であるが、生産性、薄膜均質化等の
理由により、蒸着により形成することが好ましい。

本発明において、蒸着により電極層を形成する場合、蒸
着の方法は従来公知の方法によればよい。　また、電極
層第２層を形成する場合には、電極層形成後に、弱酸等
でその表面を脱脂洗浄すると、第２層を形成する際に、
接着性オーミック性等の点でより好ましい結果を得る。

このような電極層の厚さは通常０．０５〜５μｍ、より
好ましくは０．３〜２．０μｍである。

０．０５μｍ未満では本発明の効果がなく、また、５μ
ｍを超えると生産性、価格の点で問題が生じるからであ
る。

本発明の第２の発明では、このような電極層３１．３５
の上に電極層第２層が形成される。

この時、封止ガラス、リード体とのヌレ性等の点でより
好ましい結果を得る。

本発明の電極層第２層としては、通常のサーミスタ素子
に用いられる電極層はいずれも使用可能であるが、熱膨
張率、高温での信頼性、電極層との接着性等の点で、下
記のものを用いることが好ましい。

〈１〉金属単体または合金の気相成長膜。

膜材料としては特に制限はないが、特に金、白金、パラ
ジウムの単体あるいはこれらの１種以上を含む合金が好
ましい。

これらのものを用いたとき、特に高温での信頼性、生産
性等の点でより好ましい結果が得られる。

また、金、銀、白金、パラジウムの合金を用いる場合、
金、銀、白金、パラジウムは合金全体の５０％以上含有
されることが好ましい。

このような組成の電極層第２層は、気相成長膜により形
成されることが好ましく、このなかでも特に蒸着により
形成されることが好ましい。

蒸着によりこのような組成の電極層第２層を形成する方
法は、従来公知の方法によればよい。　例えば作動圧は
ｔｘｔｏ−３〜ｌＸｌ０−’Ｐａ程度とすればよい。

また、このような場合の電極層第２層 ３３２．３５２の厚さは、通常０．０５〜５μｍより好
ましくは０．３〜２．０μｍである。

０．０５μｍ未満では本発明の効果がなく、また、５μ
ｍを超えると生産性、価格の点で問題が生じるからであ
る。

〈２〉メツキ膜 メツキ膜材料は、金、白金またはパラジウムまたはニッ
ケルのうちの１種以上、特に金、白金またはパラジウム
を含むことが好ましい。

これらのものを用いたとき、特に高温での信頼性、価格
等の点でより好ましい結果が得られる。

メツキの方法としては、電解メツキ、無電解メツキ等、
従来公知の方法がいずれも使用可能であるが、純度、密
着性の点で、電解メツキにて行なうことが好ましい。

電解メツキを用いる場合、電解浴組成、用いる電極、電
解槽、作業温度等は、公知の種々のものを用いればよい
。　また、電流密度は０　、　５〜２　、　ＯＡ　／　
ｄ　ｍ　”程度とすればよい。

なお、上記各金属は通常単体で含有されるが、場合によ
ってはそのｔｍまたは２種以上が総計５０ｗｔ％以上含
有されるものであってもよい。

また、このような場合の電極層第２層の厚さは通常０．
５〜５μｍ５好ましくは２〜３μｍである。

０．５μｍ末溝では本発明の効果がなく、また、５μｍ
を超えると生産性、価格の点で問題が生ずるからである
。

く３〉金属箔 金属箔材料としては、ニッケル、鉄、タングステン、チ
タン、モリブデンもしくは金の単体、もしくはこれらの
うちの１　ｆｊ以上を含む合金が好ましい。

これらのものを用いたとき・、特に高温での信頼性等の
点でより好ましい結果が得られる。

この場合、金属箔としては、第１にニッケルおよび鉄を
含有するものが好ましく、ニッケルおよび鉄を含有する
合金としては、Ｎｉ２Ｏ〜８０ｗｔ％、Ｆ　ｅ　４０〜
８０　ｗ　ｔ％のものが好ましい。　これらには２０ｗ
ｔ％以下の範囲でコバルト、マンガン等が含有されてい
てもよい。

これらのうちでは、熱膨張係数の点で、２９ｗｔ％Ｎ　
ｉ　−１７ｗ　ｔ％Ｃｏ−残Ｆｅの組成を有するコバー
ル合金および、４１〜４３ｗｔ％Ｎｉ−残Ｆｅの組成を
有する４２アロイ合金を用いることが好ましい。

また、金属箔としては、タングステン、モリブデン、チ
タンもしくは金も好ましいが、これらは、金属単体であ
っても、これらのうちの１種以上を５０ｗｔ％以上含む
合金であってもよい。

このような金属の金属箔を用いて電極層第２層を形成す
る方法としては、従来公知の方法はいずれも使用可能で
あり、例えば金、白金、パラジウム、銅等を用いてロウ
付は等を行なえばよい。　この場合、ロウ付けの方法、
条件は真空中、ろう付温度を１０００〜１２００℃にて
圧着する等従来公知の方法でよい。

また、このような場合の電極層第２層の厚さは通常５〜
２００μｍ１好ましくは２０〜５０μｍである。

５μｍ未満では生産性が悪く、また、５０μｍを超える
と価格、形状の点で問題となるからである。

〈４〉溶射膜 溶射膜材料としては、ニッケルおよび鉄を含有する合金
、またはモリブデンあるいはタングステンないしその合
金が好ましい。

これらのものを用いたとき、特に高温での信頼性、生産
性等の点でより好ましい結果が得られる。

ニッケルおよび鉄を含有する合金としては、前記く３〉
に詳述したものを、用いることが好ましい。

また、この場合においては、モリブデン、タングステン
、あるいは゛モリブデンおよび／またはタングステンを
含有する合金も好適に用いられる。　合金の場合、モリ
ブデンおよび／またはタングステンが５０ｗｔ％以上含
有することが好ましい。

これら以外の組成では前述の効果は実現しない。

溶射としては、ガスフレーム、電気アーク、プラズマ等
を熱源とする種々の方法が可能であるが、その中でも特
に密着性、膜厚コントロールの点でプラズマ溶射を用い
ることが好ましい。

プラズマ溶射は、熱プラズマが有する高熱エネルギーを
利用して粉末材料を溶融し、それを基材表面に吹き付け
て被膜を形成する表面加工技術であり、大気圧のもとで
、冷間（１００〜３００℃）の素材に、密着力のよい被
膜を速い加工速度で得ることができ、複合被膜の生成も
容易である。

一般的なプラズマ溶射の方法としては、水冷された陽極
と陰極との間に高周波スターター、直流電源によりアー
クを持続させそこへ供給されるプラズマガスを超高温に
加熱し、プラズマジェットを発生させる。　プラズマジ
ェット生成ガスはＡｒ、Ｈｅ、Ｈ，、Ｎ２等のガスおよ
び混合ガスが使用される。

このプラズマジェットの中へ粉末溶射材料を供給すると
、溶射材料は加熱溶融され、加速されて基材表面に衝突
し、素材に濡れながら熱を奪われ、固化して被膜を形成
する。

この場合、通常プラズマガス流量は１〜１００ＪＩ／ｍ
ｉｎ程度、基板温度は１００〜３００℃程度、プラズマ
ジェット温度はｔｏｏｏｏ〜３００００℃程度、さらに
原料粒子径は１０〜６０μｍ程度である。

このようにして形成される電極層３３．３５の厚さは、
通常５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍで
ある。、５μｍ未満では生産性の点で不利であり、１０
０μｍ以上では意味がない。

本発明のサーミスタ素子１の用いるリード体としてのリ
ード線４３．４５は、従来公知のものはいずれも使用可
能であるが、熱膨張率、コスト等の点で、前記のコバー
ル合金または４２７０イ合金を用いることが好ましい。

このようなリード線は、その表面を膜厚。

０．１〜２．０μｍ程度のＮｉメツキ等の耐熱膜で被覆
すると、ガラス封止時の酸化防止、耐熱性の点でより一
層好ましい結果を得る。

このようなリード線は、通常直径０．２〜０．５ｍｍ、
長さ２０〜１００　ｍ　ｍ程度である。

このようなリード線を電極層に接続する方法としでは、
金ペースト等の耐熱導電材ペーストを用いて電気的接触
をさせ接続する方法、スポット溶接により方法、超音波
ボンダーによる方法等、種々の方法が可能である。

耐熱導電性ペーストを用いる場合、ペーストは導電性粒
子と溶剤と、必要に応じバインダーとを含有し、ガラス
分を含有しないガラスフリットレスのものを用いるのが
好ましい。　これは、ガラスフリット入りのものを用い
ると、接続の際に発泡が生じる可能性があり、接続性、
密着性が悪くなるからである。

第１図には、導電性ペースト５３．５５を用いた例が示
される。　また、スポット溶接の方法としては、リード
線を溶接するのに充分な時間の間、融着温度にするよう
に電流を流す方法や、サーミスタ素子全体を炉の中に置
き、融着温度にする方法等、公知の方法によればよい。

スポット溶接の方法は、特公昭４２−１９０６１号公報
等に詳述されている。　また、超音波ボンダーとしては
、従来公知の方法によればよい。

本発明のサーミスタ素子は、高温での使用が可能なもの
であるので、用いるガラス５としては、ガラス転移温度
が５５０〜８００℃、より好ましくは６００〜７５０℃
、のものがよい。

用いるガラス５の組成としては、ガラス転移温度が上記
の範囲内のものであれば特に制限はないが、ホウ珪酸ガ
ラスまたはアルミノホウ珪酸ガラスを用いることが好ま
しい。

ホウ珪酸ガラスを用いる場合、その組成としては５ｉ０
２の含有量が４０〜９６ｗｔ％、Ｂ２０．の含有量が３
〜２０ｗｔ％のものが好ましい。

また、アルミノホウ珪酸ガラスを用いる場合、その組成
としては上記組成にＡ　ｌ　２０３が３０ｗｔ％以下含
有されるものが好ましい。

両者共、高温での絶縁抵抗値の低下の原因となるためＮ
ａ、に等のアルカリ成分が１ｗｔ％以下であることが好
ましい。

このような封止ガラス５は、直径１．５〜２．５ｍｍ程
度、長さ、５　ｍ　ｍ程度のガラス管とされる。　この
ガラス管の中に前記の、サーミスタチップの両面に電極
層を設け、それにリード線を接続したものを挿入し、ア
ルゴンガス等不活性雰囲気中で８５０〜１０００℃程度
で第１図に示されるように封止する。

このようなサーミスタ素子の製造方法の一例を以下に簡
単に説明する。

例えば、炭化物または窒化物を含み、熱膨張率が３０　
Ｘ　１０−７〜９０　Ｘ　１　ｏ−？ａ　ｅ　ｇ−１の
直径３インチ程度、厚さ０．５ｍｍ程度のクエへを作製
する。　このクエへの両面に、電極層としてタングステ
ン、モリブデン、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ
、鉄、金、銀、白金およびパラジウムより選ばれた金属
単体またはこれらのうちの一種以上を含む合金を例えば
真空蒸着により形成する。

また、好ましくは、このような電極層の上に、前記の電
極層第２層を前記の種々の組成、方法にて形成する。

このように形成されたクエへをダイシングソウ等により
一辺０．７５ｍｍ程度の正方形に切断し、チップ化する
。

このようにして得られたチップに、直径０　、２〜０　
、５　ｍ　ｍ　、長さ２．　Ｏ〜１００　ｍ　ｍ程度の
リード線、好ましくは材質がコバール合金または４２ア
ロイ合金のリード線を、前記の方法を用いて接続する。

このようなチップを、直径１．５〜２．５ｍｍ程度、長
さ５ｍｍ程度のガラス管、好ましくはホウ珪酸ガラスま
たはアルミノホウ珪酸ガラス製のガラス管に挿入し、８
５０〜１０００℃程度の温度にてＡｒガス７囲気中等の
不活性雰囲気中にて封止すればよい。

その後必要に応じ、５００〜７５０℃、１０〜１００時
間程度二一ジングを行なう。

■　発明の具体的作用効果 本発明のサーミスタ素子は、サーミスタチップ２として
、炭化物、窒化物、ホウ化物およびケイ化物の１種以上
を含み、また炭化ケイ素を含む場合はその含有量はその
含有量が５０ｗｔ％以下のものを用い、さらに、電極層
３３．３５がタングステン、モリブデン、チタン、ニッ
ケル、タンタル、ニオブ、鉄、金、銀、白金およびパラ
ジウムより選ばれた金属単体、またはこれらのうちの一
種以上を含む合金から形成される。　また、第２の発明
では、このような電極層の上にさらに電極層第２層が形
成される。

そのため、本発明においてはサーミスタチップの形成時
に高温での焼成が可能であり、従って、封止ガラスとし
てガラス転移温度の高いガラスを用いることができ、高
温での常時使用が可能である。

また、ガラス封止工程を、Ａｒガス雰囲気中等の不活性
雰囲気中にて行うことができるので、製造時に電極層や
リード線の酸化がなく、後処理の必要がないので、製造
コストを大幅に低減することができる。

さらに、電極層がタングステン、そりブデン、チタン、
ニッケル、タンタル、ニオブ、鉄、金、銀、白金および
パラジウムより選ばれた金属単体またはこれらのうちの
一種以上を含有する合金から形成されるので、従来のも
のに比べて、原料コストも大幅に低減することがで診る
。

また、第２の発明では、電極層が多層構成であり、電極
層に所定の組成を有するため、サーミスタ材料との密着
性がよく、また、高温安定性に優れ、さらに電極材料の
選定が容易である。

さらに、サーミスタチップ、電極層、封止ガラスの熱膨
張率がほぼ等しいため、高温にて使用しても封止ガラス
等に亀裂が生じる心配がなく、安定した性能を発揮する
。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳
細に説明する。

〈実施例〉 表１に示される組成を有する直径３インチ、厚さ０．５
ｍｍの複合焼結体を、表１に示される条件にてホットプ
レス焼結して作製した。

このものの熱膨張率を表１に示す。

このようにして得られた複合焼結体の両面に、電極層を
蒸着により形成した。　電極層の組成、膜厚は表１に示
される。

蒸着の動作圧力は３Ｘ１０−’Ｐａとした。

また、表１に示されるいくつかのものには、電極層第２
層を形成した。　膜厚、組成、形成方法は表１に示す。

この場合、溶射による場合は、プラズマガスＡｒ、ガス
流量５〜２０　ｊ！　／　ｍ　ｉ　ｎ　、基板温度２０
０〜３００℃、溶射粒子径５〜２０μｍの条件とした。

　各溶射膜のＲ、、ｘは３０μｍ程度であった。　また
、金属箔は１１００℃にてパラジウムロウ付けした。　
さらに、メツキの電流密度はＩＡ／ｄｍ’とした。

このようにして得られたウェハを、外周スライシングマ
シンによりダイアモンドブレードにて一辺０．７５ｍｍ
の正方形に切断加工し、サーミスタチップを得た。

このようなサーミスタチップに直径０．３ｍｍ、長さ６
５ｍｍのリード、線をガラスフリットレス金ペーストを
用いて接続した。　　リード線材買は、表１に示される
。

このようにして得られたものを、直径２．５ｍｍ、長さ
４ｍｍのホウケイ酸ガラスに挿入して、Ａｒガス雰囲気
中にて８５０℃にてガラス封止した。　これをエージン
グ処理して、第１図に示されるようなサーミスタ素子１
を種々作製した。

これらのものについて、下記の特性を調べた。

（１）抵抗変化 初期と、５００℃で５０００時間保存後の抵抗値の変化
を測定した。

評価は、抵抗値の変化をΔＲ１初期の抵抗値をＲｏとし
て、 （ΔＲ／　Ｒｏ　　）　　Ｘ　　１　０　０　　　　　
（％）として算出した。

（２）オーミック性 初期と５００℃で５０００時間保存後に、電流、電圧値
を測定しオーミック性の劣化を調べた。評価基準は下記
のとおりである。

０　−−−−−−　　劣化なし。

×　・・・・・・　劣化した。

結果を表１に示す。

さらに、サンプルＮｏｔ、Ｎｏ２８については、第３図
に、ＳＯＯ℃で５０００時間保存後におけるオーミック
性の変化を示す。

なお、サンプルＮｏ、２５では、ガラス封止時に発泡を
生じ、抵抗値が１５％以上低下した。

これらの結果より、本発明の効果は明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す断面図である。 第２図は、本発明に用いるサーミスタ材料の好ましい組
成を表わす三元図である。 第３図は、本発明の詳細な説明するためのグラフである
。 符号の説明 １・・・サーミスタ素子 ２・・・サーミスタチップ ３３．３５・・・電極層 ４３．４５・・・リード体 ５・・・ガラス　。 ｆＧｌ ＦＩＧ、２ ＳｉＣ（Ｙ） ＦＩＧ、３ １（１０−７Ｒ） 手続ネ甫正書（自発） 平成元年２月１６日 １、事件の表示 昭和６２年特許願第２９４７９８号 ２、発明の名称 サーミスタ素子 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　　称　　ティーデイ−ケイ株式会社４、代理人 住　　所　　〒１１３ 東京都文京区湯島３丁目２３番１号 天神弥栄興産ビル３階 ２！８３９−０３６７　　Ｆａｘ、８３９−０３２７氏
　　名　　（８２８６）弁理士　石　井　陽　−吐　・
）「発明の詳細な説明」の各欄ならびに図面６、補正の
内容 ■）明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。 ２）明細書第４ページ第１０行目〜第１４行目の「さら
に・・・しまう。」の記載を削除する。 ３）同第５ページ第６行目〜第６ページ第１１行目の「
しかしながら、〜提供することにある。」を 「しカルながら、こ′のものは炭化ケイ素焼結体がガラ
ス封止の際に発泡してしまい、サーミスタチップが電極
材料や封止ガラスとの密着性に劣り、高温安定性が不十
分である。 加えて、厚膜法では厚膜電極ペーストにガラスフリット
が添加されているときには、メタライズの際に炭化ケイ
素が発泡してしまい、外観不良や特性低下を招く。 そこで、本発明者らは、前記の欠点がなく、ガラス分の
存在によって発泡の少ないサーミス、夕材料として、Ａ
ｌｉ　Ｏｓ　−Ｂ４　Ｃ−３ｔＣ系の材料を提案してい
る（特願昭６２−６１９９６号）。 しかし、このような炭化物等を含存するサーミスタチッ
プでは、厚膜法にてサーミスタチップ電極を形成すると
、メタライズの際に焼成に際して８００〜９００℃程度
の焼成を行なうため、サーミスタチップ素子を損傷し、
特性劣化を生じることがある。 ■　発明の目的 本発明の目的は、特に４５０℃以上の高温での常用使用
が可能で、ガラス分による発泡がな（、特性が良好で、
その経時劣化がなく、さらに生産性が高（、低コストな
サーミスタ素子を提供することにある。」 と差しかえる。 ４）同第７ページ第１３行目の「をホウ化物」を「、ホ
ウ化物」に補正する。 ５）同第９ページ第４行目の「される。」の後に、改行
してｒ本発明のサーミスタ素子１のサーミスタチップ２
は炭化物、窒化物、ホウ化物、およびケイ化物のうちの
一種以上を含むものである。」を挿入する。 ６）同第９ページ第５行目の「本発明」を「また、本発
明」に補正する。 ７）同第９ページ第６行目の「サーミスタ材料には」を
「サーミスタ材料は、前記のものであれば」に補正する
。 ８）同第９ページ第９行目のｒものである。」を「もの
であることが好ましい。」に補正する。 ９）同第９ページ第１４行目〜第１６行目の「また、・
・・好ましい。」を削除する。 １０）同第１０ページ第７行目の「畦土」を「封止」に
補正する。 １１）同第１１ページ第４行目の「ことが好ましい」を
削除する。 １２）同第１７ページ第９行目のｒＮＪを「Ｎ２」に補
正する。 １３）同第１７ページ第１０行目のｒＨＪを「Ｈ２」と
補正する。 １４）同第１９ページ第８行目の「７℃」をｒｄｅｇ−
暑」に補正する。 １５）同第１・９ペ一ジ第１３行目のｒＢＪを「Ｂ定数
」に補正する。 １６）同第２４ページ第１０行目の「３３２゜３５２」
を削除する。 １７）同第２４ページ第１６行目の「材料は、金、白金
または」を「材料としては特に制限はないが、特に、金
、白金、」に補正する。 １８）同第２６ページ第１行目の「としては」を「とじ
ては特に制限はないが、特に」に補正する。 １９）同第２７ページ第１０行目の「等」を「等の」に
補正する。 ２０）同第２７ページ第１８行目の「としては」を「と
しては特に制限はないが、特に」に補正する。 ２１）同第２８ページ第１１行目の「含有する」を「含
有される」に補正する。 ２２）同第２８ページ第１３行目〜第１４行目の「これ
ら・・・しない。」を削除する。 ２３）同第２９ページ第４行目および第１６行目の「素
材」をそれぞれ「基材」に補正する。 ２４）同第２９ページ第１９行目の「基板」を「基材」
に補正する。 ２５）同第３０ページ第１行目の「原料」を「溶射材料
」に補正する。 ２６）同第３１ページ第１行目の「導電材」を「導電性
」に補正する。 ２７）同第３１ページ第３行目の「により方法」を「に
よる方法」に補正する。 ２８）明細書第３１ページ第１３行目の「また、」以下
を改行する。 ２９）同第３１ページ第１４行目〜第１５行目の「時間
の間」を「時間」に補正する。 ３０）同第３１ページ第１９行目の「また、」以下を改
行する。 ３１）同第３３ページ第４行目の「等」をｒ等の」に補
正する。 ３２）同第３３ページ第９行目の「炭化物または窒化物
を」を「炭化物、窒化物、ホウ化物およびケイ化物の一
種以上を」に補正する。 ３３）同第３４ページ第１７行目のｒｒＶＪをｒＶＪに
補正する。 ３４）同第３５ページ第１行目の「ケイ化物の」を「ケ
イ化物のうちの」に補正する。 ３５）同第３５ページ第２行目の「その含有量は」を削
除する。 ３６）同第３５ページ第２０行目〜第３６ページ第６行
目の「さらに、・・・できる。」を削除する。 ３７）同第３６ページ第１６行目のｒＶＪの記載なｒＶ
ＩＪに補正する。 ３８）同第３８ページ第１３行目と第１４行目との間に
「さらに、比較例として表１に示される種々の素子を作
製した。　なお、サーミスタチップ、電極層については
表１に示されるとおりである。」の記載を挿入する。 ３９）同第４０ページ、第４１ページおよび第４２ペー
ジの表１　（その１）、表１（その２）および表１　（
その３）を、それぞれ別紙と差しかえる。 ４０）図面の第３図を別紙と差しがえる。 ２、特許請求の範囲 （１）サーミスタチップ上に一対の電極層を有し、この
電極層にリード体を接続してガラス中に封止したサーミ
スタ素子において、前記サーミスタチップが炭化物、窒
化物、ホウ化物およびケイ化物のうちの１種以上を含み
、しかも、炭化ケイ素を含む場合は、その含有量が５０
ｗｔ％以下のものであり、前記電極層が、タングステン
、モリブデン、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、
鉄、金、銀、白金およびパラジウムより選ばれた金属単
体またはこれらのうちの一種以上を含む合金から形成さ
れることを特徴とするサーミスタ素子。 （２）サーミスタチップ上に一対の電極層を有し、この
電極層にリード体を接続してガラス中に封止したサーミ
スタ素子において、前記サーミスタチップが炭化物、窒
化物ニホウ化物およびケイ化物のうちの１種以上を含み
しかも、炭化ケイ素を含む場合は、その含有量が５０ｗ
ｔ％以下のものであり、前記電極層が、タングステン、
モリブデン、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、鉄
、金、銀、白金およびパラジウムより選ばれた金属単体
またはこれらのうちの一種以上を含む合金から形成され
、さらに、この電極層上に電極層第２層が形成されてい
ることを特徴とするサーミスタ素子。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）サーミスタチップ上に一対の電極層を有し、この
   電極層にリード体を接続してガラス中に封止したサーミ
   スタ素子において、前記サーミスタチップが炭化物、窒
   化物、ホウ化物およびケイ化物のうちの１種以上を含み
   、しかも、炭化ケイ素を含む場合は、その含有量が５０
   ｗｔ％以下のものであり、前記電極層が、タングステン
   、モリブデン、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、
   鉄、金、銀、白金およびパラジウムより選ばれた金属単
   体またはこれらのうちの一種以上を含む合金から形成さ
   れることを特徴とするサーミスタ素子。
2. （２）サーミスタチップ上に一対の電極層を有し、この
   電極層にリード体を接続してガラス中に封止したサーミ
   スタ素子において、前記サーミスタチップが炭化物、窒
   化物をホウ化物およびケイ化物のうちの１種以上を含み
   しかも、炭化ケイ素を含む場合は、その含有量が５０ｗ
   ｔ％以下のものであり、前記電極層が、タングステン、
   モリブデン、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、鉄
   、金、銀、白金およびパラジウムより選ばれた金属単体
   またはこれらのうちの一種以上を含む合金から形成され
   、さらに、この電極層上に電極層第２層が形成されてい
   ることを特徴とするサーミスタ素子。