JPH0291046A - 燐酸第二鉄触媒によるアルキルグリオキシレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は対応するグリコール酸エステルの酸化によるグ
リオキシル酸エステルの製造方法、そして−層特定的に
は、高い選択率と転化率とを与える改良されたグリコー
ル酸エステルの酸化方法であって、アルミナ上に支持さ
れた燐酸第二鉄を含む改良された触媒を使用する方法に
関する。

発明の背景 ポリアセタールカルボキシレートは洗剤処方物中のビル
ダーとして有用であることが肛門されている。Ｃｒｕｔ
ｃｈｆｉｅｌｄの米国特許第４，１４４，２２６号には
、グリオキシル酸エステル望ましくはメチルグリオキシ
レートの重合によるポリアセタールカルボキシレートの
製造についての記載がある。

グリオキシル酸エステル単量体は対応するグリコール酸
エステルの気相酸化によってつくることができる。この
プロセスは以下のように表わすことができる： 触媒 ＨＯＣＨ２Ｃ００ＣＨ３＋０２−→ＨＣｏＣ００ＣＨ３
＋Ｈ２０銀触媒を含めての、また錫、アンチモニー　ビ
スマスまたは周期律表の第１Ａまたは第１１Ａ族の元素
のような促進剤と組合せたバナジウム、モリプデン、銀
および銅の一つ以上からなる触媒を含めての種々の触媒
が、この気相酸化プロセスに使用するために提案されて
いる。銀触媒にて得られる選択率および転化率は良好で
あるが、転化率水準の改善、特に転化率と選択率との改
善が好ましい。

発明の概要 従ってアルミナ上に支持された燐酸第二鉄からなるグリ
コール酸エステルの気相酸化のだめの改良触媒を提供す
ることが本発明の目的である。さらに別な目的は、グリ
コレートエステルの非常に高い転化率を得ることのでき
る上述したタイプの改良触媒を提供することである。特
に、グリコレートエステルの高い転化率と対応するグリ
オキシレートエステルへの高い選択率とを共に達成する
ために用いることのできる改良触媒を提供することが本
発明の目的である。

追加的な目的はグリコレートエステルの気相酸化によっ
てグリオキシレートエステルを製造スるための改良方法
を提供することである。

グリオキシレートエステルを製造するための本発明の方
法は、アルミナ支持体上の燐酸第二鉄からなる触媒を、
酸素含有がスとグリコ゛−ル酸の低級アルキルエステル
を気化したものとからなる供給組成物と接触することに
よシ実施される。当技術に熟達する者は気相反応の実施
に役立つ極々の装置およびこれをいかにして設計しかつ
運転するかを熟知している。従って、例えば本発明の方
法は固定床または流動床操作のいづれとしても実施する
ことができる。

他の目的および特長は部分的に明らかであろうし、また
以下に部分的に指摘されるであろう。

図面の説明 第１図は本発明の方法を実施するために用いる固定床反
応装置の略解図である。

本発明に関する詳細な説明 本発明の触媒は、簡便には室温の水の入った槽内に適当
な第二鉄塩を添加することによシ第二鉄イオン（Ｆｅ　
＋　＋　＋　）の水溶液をまづつ＜シ、次いで実質的に
化学量論的な量の燐酸つまり存在する第二鉄イオンのす
べてを使うのに十分な量の燐酸を添加することによシ簡
単につくることができる。

８５チの燐酸を用いるのが便利であるが、他の濃度を採
用することもできる。

次にアルミナ支持体物質と第二鉄塩／燐酸溶液とを室温
で混合することにより、支持体物質を溶液で含浸する。

このようにして含浸したアルミナの取扱いを容易にする
ために、通常、次に粒子を約１１０℃で乾燥し、プレ触
媒を得る。含浸溶液とアルミナ支持体物質との相対的割
合は支持体物質上の所望の濃度の燐酸第二鉄を最終的に
得るように選定する。含浸溶液中の成分の濃度および所
望の燐酸第二鉄濃度とに関係しつ＼、一つ以上の含浸工
程が必要であろう。工程が操作可能である否かという点
からみると、燐酸第二鉄の精細な濃度は重要ではない。

しかし、大抵の操作に関して、アルミナ支持体上の燐酸
第二鉄の濃度は約１〜２０％の範囲１１’ｒにあるであ
ろうし、また良好な選択率を得るためには、約１１〜１
４％であるのが望フしかろう。活性触媒の濃度は選択率
に対して著しい影響を与えるようにはみえないが、他の
制御可能な変数との組合わせによってプロセスを制御す
るため°の追加的な手段となる。アルミナ支持体物質の
シリカ含有率が高い場合、特に、酸化すべき物質が酸性
条件下での加水分解に対して比較的敏感であるならば、
支持体の酸性巷性を低下するためにカリウム塩例えば硝
酸カリウムを含入するのが有利であることは触媒技術に
おいて一般に認められている。本方法においては、硝酸
カリウムのようなカリウム塩を少量、第二鉄塩とともに
水性媒体に添加することができる。

プレ触媒をつくった後、空気中で加熱する■焼操作にか
ける。空気は比較的停滞的であってよくあるいは掃気を
行うこともできる。掃気を行う加熱炉例えばマツフル炉
は燻焼操作に役立つことがわかっている。燻焼のために
は、約６〜約６時間にわたる約４００〜約８００℃程度
の己度が満足な結果を与えることが判っている。約３〜
５時間にわたる約５００〜６００°Ｇでの■焼は良好な
結果を与えるので好ましい。触媒は直ちに使用してよく
、または必要となるまで保存してよい。保存のだめの特
別な条件は必要としない。

第二鉄イオン源として、水中への溶解度が一定水準にあ
る第二鉄塩を用いるのが望ましく、これによって、アル
ミナ支持体物質上の燐酸第二鉄の濃度を望むま＼に容易
に増大または減少することのできる触媒の製造方法が可
能になる。代表的な第二鉄塩は六水和硝酸第二鉄、九水
和硝酸第二鉄、蟻酸第二鉄、クエン酸第二鉄、臭化第二
鉄および塩化第二鉄である。

本発明の触媒を製造するのに有用なアルミナ支持体物質
は約１７１６インチ（１，６ｍ）〜約１７４インチ（６
ｍｉ＋）の範囲の平均直径をもつ球状体として通常商業
的に入手できる。他の寸法および形状のアルミナ支持体
物質もまた利用可能かつ有用であるが、本発明を例解す
るために本記載においてはお＼むね球状のものについて
述べる。アルミナはα−アルミナ型であるのが好ましい
。

アルミナの表面積は一般に、約０．０２　ｍ”　／　Ｎ
から４５　ｍ２／　ｇもの範囲内にあるであろう。表面
積は約５　ｍ２／　、９よシ小さいのが望ましいであろ
う。加えて、使用するアルミナ物質は６０重量％から１
重ｔ％未満まで変化する量のシリカを含有してよい。シ
リカ含有率のよシ低いアルミナ、つまシ約２０！ｆチ未
満、−層好ましくは約１２重量チ未満のシリカを含有す
るアルミナを用いるのが望ましい。本発明の触媒のため
の支持体物質として使用すべき特定のアルミナ物質は、
勿論、その商業的入手性および酸化反応器の設計といっ
た散因に基いて選定されよう。本明細誓に記載する固定
床酸化装置においては、アルミナ支持体物質の平均粒子
寸法が転化率および選択率に対して影響を及ぼす。一般
に３／１６インチ（４，７ｍ）よシ大きい平均寸法をも
つ粒子はよシ低い転化率とよシ低い選択率とをもたらし
た。しかし、よシ大きな規模の装置の場合、平均直径約
１７４インチ（６ミＩＪ　）以上の粒子を用いることが
できる。本方法を実施するのに用いる装置内でメチルグ
リコレートを酸化するには、例えば約０．１２５インチ
（３１１１＞〜［１，０フインチ（１−８ｍ）の粒子寸
法が好ましい。粒子寸法の選定のための主な規準は、圧
力降下を最少としかつ触媒床内でのチャンネリングを起
さない支持体物質を用いることである。

一般に、反応器直径と支持体物質の平均直径との比的６
から最低１ｔでか満足すべき値である。表面積が大きす
ぎる触媒支持体物質は低い選択率を与える。

いづれにせよ、上記に示した変数の範囲内にある物理的
特性をもつアルミナ支持体物質が本発明の実施に役立つ
ことがわかっている。商業的に入手可能なアルミナ支持
体物質の例には、約２０重ｔｅｓよシナないシリカを含
む平均寸法的３／、６インチ（４，７ｍ）の球状のα−
アルミナ物質であるＮｏｒｔｏｎ社の種々の製品が含ま
れる。その例には、０．０５７３２／　９よシナない表
面積をもつ８Ａ　５２０５．８〜１（Ｓ！”１５’の表
面積をもつ５Ａ３２３５．２５〜３５ｒｒＬ２／ｇの表
面８？をもつ５Ａ３１５２、および０．７〜１．３　ｍ
２／　、＠の表面積をも−）　Ｓ　Ａ３２０２と称する
Ｎｏｒｔｏｎ社の製品が含まれる。

商業的に入手できるα−アルミナ物質の他の例にには表
面積が１ｎ＆２７ｇよシナない３７１６インチ（４，７
ｍ）の球状体であるｃａｒｂｏｒｕｎａｕｍ社の５ＡＨ
Ｏが含まれる。

本発明の方法を実施するために、本発明の選定した触媒
管好適な反応器に装入する。第１図は本発明の方法を実
施するのに用いる固定床反応装置の略解図である。この
装置においては、秤シ２のうえに置いた槽１からのグリ
コレートエステル供給物を、４インチ×８インチ（１０
２’ｎＸ２０３ｎ）の断熱下で加熱されるアルミニウム
ブロック内の長さ８インチ（２０３ｍｍ）、直径１／２
インチ（１２，７ｍ）の管からなる蒸発器４にポンプ３
によシ供給し、そこでガス加熱器５によって約１５０℃
に加熱しである空気と混合し、蒸発し、かつ反応器７に
供給する。反応器７は直径１インチ（２５，４ｍ）、長
さ１４インチ（３５５ｍ）の６１６ステンレス鋼管にジ
ャケットを施したものである。不活性ガス稀釈剤、望ま
しくは窒素を工程に（下記に述べるごとく）導入する場
合、このガスを加熱器６によシ約１５０℃に加熱して、
空気トグリコレートエステルとの蒸発混合物に添加し、
かつ全部を一緒にした混合物を反応器に供給する。反応
器においては、グリコレートエステルが対応するグリオ
キシレートエステルおよヒソノ他の副生物へと転化され
る。グリオキシレートエステルは次いで凝縮器８によシ
冷却しかつプロセスで生成する他の凝縮性物質とともに
受は器９中に収集する。この他の凝縮性物質には蟻酸の
ような酸性物質および水とアルカノールが含まれる。

−層特定的に本発明の方法Ｌ１アルキルグリコレートを
蒸発帯に送入し、そこで加熱した酸素源望ましくは空気
と混合し、かつ蒸発して反応混合物をつくり、次いでこ
れをアルミナ支持体上の燐酸第二鉄からなる触媒の入っ
た反応帯に通過して、アルキルグリオキシレートを含む
生成物を得ることからなる。

本発明の触媒を使用するのに先立って、その性能を最高
にするために、調整操作（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇｏ
ｐｅｒａｔｉｏｎ　、）ないしは使いならし操作（ｂｒ
ｅａｋ　１ｎｏｐｅｒａｔｉｏｎ　）にかけるのが望ま
しい。調整操作は、アルキルグリコレートと空気または
他の酸素源との混合物からなる加熱したガス流に触媒を
接触することによ）、望ましくは触媒を反応−器内に装
入した後に実施する。不活性稀釈ガスもまた供給流に添
加する。このことは、反応器を冷却しく触媒温度を保持
し）、酸化のしすぎを最低にし、かつ使いならし時間を
短かくするのに役立ち、また供給物中の酸素とアルキル
グリコレートとの濃度を調節する手段を与えることにな
る。

調整操作のために用いるべき詳細な条件は、酸化すべき
エステルおよびその触媒への供給物中での濃度、選定し
たアルミナ支持体物質、反応器の設計、ならびに時間お
よび温度の条件のような種洩な要素に関係する。一般に
、触媒の調整操作は空気または他の酸素含有ガス、グリ
コレートおよび、望ましくは不活性稀釈ガスの混合物を
約１２５〜１６５℃に加熱したものを触媒上に送入する
ことによシ達成する。第１図の装置を用いる場合、触媒
を所望の温度とするために、熱伝達流体（温度的３００
℃）を反応器７のジャケットにまづ循環する。触媒の初
期的加熱の後、通常２〜６時間にわたって、アルキルグ
リコレートを３〜約５容積チ程度の比較的低い濃度で反
応器へのガス供給物中に導入し、次いで４〜６時間にわ
たって２０チ以下、望ましくは約７〜１１チ程度の濃度
へと徐々に増大する。数時間、例えば４〜６時間にわた
る調整操作は十分であろうことあるいは調整操作に必要
な時間を最低にすることと触媒に損傷を与えないことと
の間に適切なバランスを保つとして、１５０〜２００時
間もの長時間が必要であろうことが見出されている。調
整操作のための時間は、究極的には供給物濃度、触媒容
積および反応器形状に基いて選定する。

触媒の使いならし操作において、０２／グリコレートの
モル比は約０．８〜約１．２望ましくは約１に保つべき
である。０２／グリコレート比はこの範囲外に変えるこ
とができ、使いならしに必要な時間または触媒の性能に
与える影響はほとんどない。最良の結果を得るためには
使いならし期間は連続的な期間であるべきである。しか
し、触媒の調整操作の中断によって触媒が使用不可とな
ることはないが、調整操作を長びかせまた触媒性能の低
下を惹起しうる。調整期間中、触媒床内温度は必要なら
反応器を冷却または加熱することにょシ約２８０〜約３
２０℃、望ましくは約３１：１０℃またはそれよシ僅に
低い温度に保つべきである。

調整操作を通じておよび正規の操作中所望の温度を保持
するために反応器を加熱したシ除熱するのが必要であろ
う。従って、選定した反応器には触媒床の温度制御を行
うのに必要な手段を装備すべきである。

例えば、燐酸第二鉄を約１２〜１６チ含有する触媒を用
いてメチルグリコレートをメチルグリオキシレートへと
酸化するためには、少くとも約３チそして約１０チまで
、望ましくは約７〜８チの範囲のグリコレートを含有し
、酸素とグリコレートとのモル比が約１．０８でありま
た所望の０２／グリコレート比を維持するのに十分な窒
素を含有する、メチルグリコレート、空気および窒素の
加熱した（約１５０℃に）混合物を固定床反応器Ｊ３通
過し、一方約１５０〜２００時間の連続的期間にわたっ
て触媒床を約６００℃またはこれよシ僅かに低い温度に
保持することによシ、触媒の調整が首尾良くできること
が判っている。これらの条件の下で、高い転化率と非常
に高い選択率とを与える触媒が得られる。使いならしの
後、１２００時間の操作にわたって触媒性能の変化はほ
とんど認められない。

本発明の方法を操作する際、高い選択率といつ九、ある
いは本発明の好ましい方法におけるような高い選択率と
高い転化率との組合せといった所望の結果を達成するた
めに制御しうる変数は多数ある。上述したごとき触媒の
濃度水準および触媒表面積に加えて、これらの変数には
グリコレートエステル濃度、ｏ２／クリコレートエステ
ルモル比（供給物中の酸素濃度の指標）および触媒操作
温度が含まれる。

本方法において製造するグリオキシレートエステル中の
凝縮可能な酸性物質の濃度は、本発明の触媒と従来的技
術の銀触媒とからなる混成的な触媒系を用いつ＼、供給
物にアルカノールを添加することによシまだグリオキシ
レートエステルをイオン交換樹脂によって処理すること
によジまたはこれらを組合わせることによシ低下するこ
とができる。不活性ガスによるグリコレートエステル供
給物の稀釈もまた、生成する酸性物質の水準の低下に寄
与する。グリコレートエステル供給物を不活性ガスで稀
釈することもまた、生成する酸性物質の濃度を低下する
のに役立つ。

調整期間の後、長期の運転のためにグリコレートエステ
ル浅度は触媒の使いならしに際して用いる濃度以上に増
加してよいが、通常は、調整期間の終了時に選定する最
終的濃度と大体同じである。

しかし、もし濃度を増加すべきであるならは、反応器へ
の供給物中のグリコレートの濃度の増加速度は、触媒を
損傷することなく目標とする操作条件をできるだけ急速
に実現するよう選定する。増加速度は、反応床温度を所
望なものに保持する仁とによシ、所与の反応装置につい
て実験的に決定することができる。実際には、グリコレ
ートの濃度は、供給物流によシ多くのグリコレートを添
加することによシあるいは稀釈ガスを用いる場合、その
濃度をゆつ〈シと減少することによシ、またはこれらの
組合せによシ増加することができる。

しかし、グリコレートエステルの濃度をよシ高くして操
作する場合、触媒が還元される傾向があシ、選択率の急
速な低下が惹起される。標準的な操作条件下で、反応器
への供給物中のグリコレート濃度は約６〜約２０容積チ
、望ましくは約４〜約１１容積俤であり、また酸素とグ
リコレートとのモル比は約肌８〜約６、望ましくは約１
〜約１．２の範囲内にある。グリコレートエステルを空
気のみと混合することにより供給混合物をつくる場合、
また０２とグリコレートとのモル比を例えば約１に保つ
場合、グリコレートの濃度は約１８〜１９チであろう。

従って触媒床温度を所望なものに保持するのが困難にな
る。高濃度のグリコレートの存在で触媒床温度が高すぎ
る場合、触媒が著しく損傷する可能性がある。

しかし、グリコレート濃度は反応器への供給物に不活性
稀釈ガスを添加することによシあるいは酸素含有ガスと
グリコレートとの比を増加することによシ調節可能であ
る。グリコレート濃度を調節する手段として、不活性稀
釈ガス、望ましくはやは）約１５０℃に予熱したものを
用いるのが好ましい。本明細書においては、不活性ガス
とは反応器内の条件下で変化しない何らかのガス状物質
をさす。代表的な例は二酸化炭素、窒素、ヘリウムおよ
び反応器排ガスである。不活性稀釈ガスを用いる場合、
ガスの量は一般に、供給物流中の０２を約３．５〜約１
９％とするのに必要な蓋であろう。

例えば空気が酸素源である場合、所望の０□濃度を与え
るために窒素を、空気中に含まれるものに加えて添加す
る。

正規の操作において、つまり触媒が一旦調整されると、
例えばグリコレート濃度を増加することによシ反応器温
度（りまシ触媒床温度）を上昇するにつれ、転化率が増
大する。従って、例えば、高温による触媒の損傷を避け
るために反応器に付設したジャケットを通して適当な熱
伝達媒体を循環することによシ、反応器温度を調節する
。勿論、反応器温度は、よシ低いグリコレート濃度、よ
シ多量の酸素含有ガスの添加または稀釈ガスの添加のよ
うな他の手段によって調節できる。約２５０〜約４００
℃の操作温度が有用であることが判っているが、好まし
い範囲は約２７５〜約３２５℃である。より高い温度は
選択率を悪化させ、生成する副生物の量を増す。

供給物中の酸素濃度に関しては、約６〜約２０容積チの
濃度が有用であるが、操作を制御する際の困難を避ける
ために約４〜約１１容積チを用い、プロセス制御を一層
良好にしかつ触媒寿命を一層長くすべきことが見出され
ている。０□／グリコレートエステルのモル比を増加す
ると、反応温度が上昇するとともに過度の酸化による生
成物が一層容易に生成する。

例えば酸素源としての空気と稀釈ガスとしての追加的な
窒素とを用いるメチルグリコレートの酸化においては、
０２／グリコレ一トモル比約０．８〜約６、望ましくは
約１〜約１．２および空気と窒素の容積比的１＝６は、
グリコレート濃度約５チを与え、この濃度は高水準の選
択率と転化率とを実現するのに良好な条件である。他方
、窒素または他の不活性ガスを用いずかつメチルグリコ
レート濃度を好ましい範囲内に保つために使用空気のｆ
’を増加するならば、得られるよシ高い０２　／グリコ
レート濃度は選択率に悪影響を与え、従って酸性の副生
物が増加する。

粗アルキルグリオキシレート中の酸性の副生物の生成は
上記に論じたいくつかの変数の調節によシ抑制しうるが
、本明細書で教示するごとく、この生成を阻止すること
はできない。グリオキシレートエステルの多くの用途の
ためには、酸化反応からの粗生成物中の酸性副生物を無
くすることは必ずしも必要でない。さらに、後に行われ
る精製はこのような物質の濃度を許容可能な限界内にま
で低下する手段となる。他方、粗グリオキシレートの後
段における製精によって高純度のアルキルグリオキシレ
ートを得るために、粗グリオキシレート中の酸性副生物
の濃度を低くする必要がある場合、１チ以下程度という
かなシ低水準の酸性物質を含む粗グリオキシレートエス
テルを与、１ことのできるいくつかの選択的な工程が、
本発明の範囲内で利用可能である。

上記に論じたごとく、反応器への供給物中に不活性稀釈
ガスを添加することは、反応器温度、酸素濃度およびグ
リコレート濃度のような種々の操作条件を調節する手段
となる。さらに１このようなガスの使用は生成する酸性
副生物の址を減少するのに役立つ。例えば、メチルグリ
コレートの空気酸化においては、空気１部に対して窒素
６部の比をなす窒素を添加すると、種々の操作条件下で
、酸性副生物が６０〜６５チまで減少する。

不活性稀釈ガスに加えて、アルキル部分がアルキルグリ
コレートのアルキル部分と同じであるアルカノールを反
応器供給物に添加することによシ、酸性副生物水準をさ
らに減少できる。例えばメタノールはメチルグリコレー
トとともに、またブタノールはブチルグリコレートとと
もに用いる。さらにまた、アルカノールの添加は選択率
を改善することか判っている。アルカノールの好ましい
使用量は、選定した操作条件および酸化すべきグリコレ
ートに従って変化し、供給物グリコレートの約５〜１０
重ｔｅｓの範囲の量によって著しい利益が得られるが、
２０ｅｓまでの量を用いてよい。例えば、約４．６１ｓ
のメチルグリコレート、５ｔｓの酸素および９０１％の
窒素を含む供給物に、グリコレートに基き約１０重ｔＳ
のメタノールを添加することによシ、酸性不純物の約５
３％までの追加的減少（約６９チの窒素とメタノールと
の組合わせを用いることからの正味の減少）が得られた
。同一の操作条件下で、メタノールの倉を約２０％まで
増加すると酸性不純物がさらに僅かに減少した。

粗グリオキシレート中の酸性物質の濃度を減少するため
のさらに別な方法は、本発明の燐酸第二鉄触媒と銀触媒
とを組合わせて含む二元触媒を用いることである。組合
わせるとは、反応混合物を本発明の燐酸第二鉄触媒にま
づ接触し、次いで銀触媒と接触することを意味する。固
定床反応器を採用する反応装置においては、供給物流が
燐酸第二鉄触媒とまづ接触するように両方の触媒を同一
の反応器内に充填することによシ上記のことは容易に実
施される。使用する銀触媒は本発明の触媒の倉の８〜１
２％の範囲内、望ましくは約１０チであるべきである。

有用な銀触媒の例は、純度９９．９９８％の銀を含有す
る、メツシュ寸法１６×３０の、鉄釘と称する銀の結晶
の形でＥｎｇｅｌ−ｈａｒｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社
から発売の製品である。メチルグリコレートを空気で酸
化するためにこのような手段を講じそして供給物に窒素
を添加すると、酸性不純物が約１重量％の水準まで減少
できることが判っている。

以上の他、イオン交換樹脂でグリオキシレートを処理す
ることによシグリオキシレート生成物中の酸性物質の蓋
をさらに減少できる。標準的には、約０．１チもの低い
酸濃度を与えるために、選択した樹脂で充填した塔にグ
リオキシレートを通過することができる。有用なことの
判っている樹脂には、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ社よ
シ発売のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ９６およびＡｍｂ
ｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ　４５がある。

最初、本発明のアルミナ上の燐酸第二鉄触媒を用いる流
動化未反応器内でメチルグリコレートを酸化する一連の
実験を行った。固定床と類似に反応装置を組立てたが、
触媒は約３８〜１２５ミクロンの範囲の粒子の形であっ
た。断熱した加熱アルミニウムブロック中においた充填
した蒸発管へとグリコレートエステルを計量して送入し
た。空気の一部を蒸発器に通過しかつ残シを加熱された
別な空気配管に通過した。空気と混合したグリコールエ
ステル供給物蒸気を加熱した砂浴中においた触媒床に通
過した。出口蒸気を氷トラップ中で冷却し生成物を回収
した。これらの実験のために支持触媒を以下のごとく調
製した。

実験Ａ 九水和硝酸第二鉄（２２９，５ｇ）と水４０Ｍとを適当
な槽内で混合した。得られる溶液は暗褐色を呈した。次
いで８５チの燐酸６８．０　＆を加え、容積２６５Ｎを
もつ明色の透明溶液を得た。次に、α−アルミナ（Ｎｏ
ｒｔｏｎ社製の０６９４８、粒子寸法３８〜１２５ミク
ロン、表面積０．１５７７Ｌ２／、９）２００Ｉと予め
調製した溶液とを適当なフラスコ中で混合してアルミナ
を含浸した。次いで、プレ触媒を得るために、フラスコ
を真空下におき次に真空を解除することを反復すること
によシ過剰の水を除去した。次に含浸したアルミナを１
晩１０５℃の真空炉中で乾燥し、触媒前駆体を得、次［
５５０℃で２時間燻焼した。触媒は１９％のＦｅ３ＰＯ
４を含有した。次に触媒を上記した反応器内に装入した
。これらの実験および得られた結果を下記第１表に総括
する。

第１表 流動床反応器内でのメチルグリ 実験番号　　　　　　１２ 触媒証（，１３１３１ 供給量（ｇ／分）　　　　０．２１　０．２１空気流量
（８ＣＣＨ）　＊　　３００　　　！＋５００２／グリ
コール　モル比　　　Ｌ１４　　１．３４混合物中の０
２（容積チ）　　　１７．８６　１８．２８ｍ蓋空間　
速度 接触時間（秒） 蒸発器感度（℃） 反応器温度（℃） 生成物収率（重量＃％） 転化率（Ｘｉチ） 選択率（ｍｘＭチ） ０．４１　　０．４１ ２．５０　　１．８８ ９０．０４　７５．０７ ５７．６０　９９．６７ ４Ｂ、６６　４０．７１ コレートの酸化 ０．２１　０．２１ １．３４　１．３４ １８．２８　１８．２８ ０．４１ １．９５ ６６．００ ９９．４３ ３７．００ ０．４１ ２．０３ ＋！１７．１７ ９８．９２ ２７．０６ ＊８ＣＣＦＩ−標準立方センナ／時間 これらの結果から明らかなごとく本発明の触媒は流動床
反応器内で９９％程度の高い転化率と２７〜４９チの範
囲のメチルグリオキシレートへの選択率を与えることが
できる。

固定床反応器内で本発明の触媒を用いる最初の実数研究
によシ、同じくらい高い収率が得られるとともに、選択
率が増加する可能性もまたあることが示された。

固定床反応器実験で用１へる触媒の代表的な製造方法を
例Ｂにおいて例解する。

例　　Ｂ 九水和硝酸第二鉄（２２９，５９）を蒸溜水（４ＯＮ）
中に溶解して暗褐色の溶液をつくる。溶液に８５チ燐酸
（６８ｇ）を添加して、容積２６５ｄのピンク色の透明
溶液を得る。この溶液の一部（６０ｇ、約４２ｒｎｌ　
）を少量づ＼アルミナ支持体物質（１１２ｇ）に、連続
的に振盪しつ＼添加した。支持体物質はＮｏｒｔｏｎ社
の５Ａ５２０５であった。これは表面積が約０．０５７
１１”　／　ｇである、３／１６インチ（４−７ｉｎ）
の球状のα−アルミナ物質である。必要な溶液をすべて
添加の後書られる混合物を真空下におき約４０℃で水を
除去した。

次に、含浸したアルミナを皿に移しかえ、１１０℃で１
晩乾燥した。乾燥した物質を４００℃で３時間、次に８
００℃で６時間■焼した。得られた物質は、僅に黄味を
帯びておシ、触媒粒子のあるものには明るいピンク色の
斑点があった。

第１図に示す装置を用いて以下のごとく一連の実験を行
った。この実験においてグリコレート濃度、窒素の添加
、触媒濃度水準、触媒支持体、反応器操作温度、０２／
グリコレート比および供給物へのアルカノールの添加の
一つ以上について検討を加えた。

例　　１ 例Ｂにおけるように調製され、燐酸第二鉄を１２チ含有
する新規触媒（１０９ｇ）を第１図の反応器内にいれた
。活性的な触媒は燐酸塩であると認められてはいるが記
述の便のためアルミナ上の燐酸第二鉄を時には触媒と称
することにする。

反応器７（触媒床）の温度を２７０℃に上昇した後、蒸
発したメチルグリコレート、空気および窒素の混合物を
、２７０℃に保った反応器に供給した。蒸発器４は約１
６５℃に保持した。供給量は、クリコレートエステル−
１，００ｇ／分、ｍｌ　−９４４ＳＣＣＭ、空気−２０
００８ＣｃＭであった。グリコレートエステル濃度は７
．８０容積チに保持し０２／グリコレ一トモル比は１．
６０でありまた供給物中の０２１１１度は１３．１５容
積チであった。生成物は冷却凝縮器８に通過することに
よシ槽９に収集した。約２時間の定常的な操作の後採取
した試料の分析によシ、生成物収率は９９．６０％、グ
リコレートエステル転化率は２８．７１％、グリオキシ
レートへの選択率は７７．５０％であることが示された
。

例　　２ グリコールエステル供給量を２．０２．９　／分とし０
２／グリコレ一トモル比０．８４およびグリコレート濃
度１０．０５チを与えるために９気および窒素流量を対
応的に増加するよう種々の流量を変更して例１の手続を
実施した（空気の流量は２５００ＳＣＣＭまた窒素の流
量は２０００８ＣＣＭであった）。

反応器温度は２９８℃、Ｏ２濃度は８．４０　％であっ
た。触媒は新規なものではなく、１２％のＦｅ３ＰＯ４
を含有した。生成物の分析によシ、生成物の収率は１０
３．９１　％であり、転化率は４６．７８チまたグリオ
キシレートへの選択率は８５．１０　％であることが示
された。

例　　３ 例１の手続を実施するが、供給物の窒素での稀釈は行な
わなかった。従ってグリコレート供給物は３−５８　ｇ
／分、グリコレート濃度は１３．７４％また０２／グリ
コレ一トモル比は１．３２であった。

この条件を与えるために空気泥倉を５６００　ＳＣＣＭ
に保った。反応器温度は３７５℃であ夛、Ｏ２濃度は１
８．１２　％であった。触媒の濃度および針は例１にお
けるものと同じであった。これらの条件下での生成物収
率は９８．０３チ、転化率は９３．９１チまたグリオキ
シレートへの選択率は７３．２４　％であった。

例　　４ 例３に記載の手続きを実施した。グリコレニド供給普は
２．９５　ｇ／分であり、１５．Ｉ　Ｄ　ＯＳＣＣＭの
空気流量によシ０２／グリコレートモル比４．６０を与
えた。ｏ２濃度は２０．０２％、グリコレート濃度は４
．６０％、また反応器温度は２６０°Ｇであった。１ｍ
２／Ｅｌより小さい表面積をもつ、Ｃａｒｂｏｒｕｎｄ
ｕｍ　５ＡＨＯα−アルミナの３／、６インチ（４，７
ミリ）球状物上の７　％　Ｆｅ３Ｏ４からなる新規触媒
（１２２ｇ）を用いた。これらの条件下で生成物収率は
７１．７０％、グリコレート転化率は８４．８７　％　
ｔたグリオキシレートへの選択率は４９．５７　ｔｉＩ
であった。

例　　５ 例１の手順に従って、例１におけるのと同一の触媒支持
物質を用いてメチルグリコレートをメチルグリオキシレ
ートへと酸化したが、燐酸第二鉄濃度を１４俤に増加し
かつ触媒１４５９を用いた。

グリコレート供給ｉ　３．５８　＆　／分、空気流量４
５００　ＳＣＣＭおよび窒素流量１４，０００　ＳＣＣ
Ｍを用いた。０２／グリコレ一トモル比は１．０６、酸
素濃度は４．８７　％また反応器供給物中のグリコレー
ト百分率は４．０６チであった。反応器は３０５℃に保
持した。これらの条件下の生成物収率は９７．７７％で
あった。グリコレートの転化率は３５．０８％、グリオ
キシレートへの選択率は６５．１９俤であった。

例　　６ 例１に記載の手続きを実施する。燐酸第二鉄濃度は１３
重＃チであった。グリコレート供給量は２．４０　ｇ／
分に保ち、空気流量は３　Ｑ　Ｑ　Ｑ　ＳＣＣＭまた窒
累流蓋は１０，０００　ＳＣＣＭであった。さらに１０
重量％のメタノールをグリコレート供給物に添加した。

０２／グリコレート比は１．０８に保ち、供給物中のグ
リコレート濃度は５．１０　％と臥反応器温度は２９０
℃であった。これらの条件下で、生成物収率は１０５．
７５チ、転化率は８５．７３チまたメチルグリオキシレ
ートへの選択率は９３．８７チであった。

例１の一般的手続に従う追加的実験の結果を下記第２表
に示す。

反応器７を直径１インチ（２５，４ｍ）および長さ４８
インチ（１２２ｗＬ）の反応器によっておきかえた実験
も行った。このように増加した反応器容積に対応するた
めに、蒸発器の寸法を直径ｌ／２インチ（１２，７ｍ）
長さ８インチ（２０３ｍ）の管へと変更した。これらの
実験を以下に述べる。

例１８ 例１に記載の手続にやはシ従って、メチルグリコレート
をメチルグリオキシレートへと酸化した。

本実験においては燐酸第二鉄の濃度はα−アルミナの３
／１６インチ（４−７ｍ）球状物上に沈積した６％であ
った。グリコレート供給物流量は５．４９９７分でおシ
、空気流量は３９，０００　ＳＣＣＭであった。窒素は
用いなかった。これらの流れによって供給物中の酸素濃
度２０．３０％、グリコレート濃度３．３８　％　＆よ
び０２　／グリコレートモル比６．００が与えられた。

反応器温度は２９５℃に保った。これらの条件下で、生
成物収率は１０８チ、転化駆は７１．２９チまた選択率
は８５．０４％であった。

例１９ 窒素を稀釈剤として例１８の手続きに従った。

１Ｄ重ｔ％のメタノールを含有するメチルグリコレート
供給物は流ｔ　７．８　ｇ／分であｐ１酸素流量は１０
．０００５ＣＣＨまた窒素流量は３０，０００ＳＣＣＭ
であった。これらの流量に対して、０２／グリニアＬ／
−トモル比はＬＯ８，０２濃度は５．００　％またグリ
コレート濃度は４．６６チであった。触媒濃度は同じ支
持体上でろチであった。反応器温度は２９５℃に保った
。これらの条件下で、生成物収率は１０３％、グリコレ
ートへの転化率は５６．９３チまた選択率は９２．７６
チであった。酸性副生物は１．５１重蓄チと量定された
。

例２０ 例１９に記載の手続に従った。しかし、本発明の触媒に
加えて、反応器への供給物が、燐酸第二鉄を６チ含有す
る本発明の触媒と最初に接触するように配置された、銀
の針状物（本明細書の別な個所に記載されているごとき
）の形をした６〜８インチ（約１５２〜２０３　ｍ　）
の銀触媒を反応器に充填する。グリコレートの供給量は
９．８２９　／分であり、空気の流量は１２，５００　
ＳＣＣＭまた窒素の流量は３７＋８００　ＳＣＣＭであ
った。反応器温度は２５２℃であり、０□／グリコレ一
トモル比は１．１０であった。グリコレート供給物の濃
度は５．０チであった。これらの条件下での生成物収率
は１０２．２４％、グリオキシレートへの転化率は５２
．１９チまた選択率は８４．６９チであった。生成物の
酸の含有率は０．９９重量％と量定された。

よシ大きな長さの反応器内での他の実験の結果を下記第
３表に総括する。

％　　　ａ　把　φ　φ　因　笥　　０　　肥　　ラ洩
々の実験からの粗反応生成物の分析は、Ｈｅｖｌｅｔｔ
　−Ｐａｃｋａｒｄ社のＭｏｄｅｌ　５７１０　Ａがス
クロマトグラフ上で実施した。Ｔｅｎａｘ−ＧＣａ　８
０　／１００で充填した１　０’　Ｘ　”／Ｂ’　Ｎ１
ｃｋｅｌ　２Ｑ　Ｑカラムを用い、ヘリウム流量は約１
２酩／分であった。ガスクロマトグラフを４分間初期温
度１００℃に保ち、次いで８°／分の割合で２７０℃に
昇温し、次いでさらに２分間この温度に保った。この手
続によって水、アルカノール、アルキルフォーメート、
アルキルグリオキシレート、アルキルグリコレート、ア
ルキルアルキルオキシアセテート、アルキラール、およ
びアルキルタルドロネートを同定することができる。ア
ルキラールおよびアルキルタルドロネートは別として、
これらすべての物質の応答係数をテトラエチレングリコ
ールジメチルエーテルを標準に用いて得た。アルキラー
ルおよびタルドロネートの応答係数は１．００と仮定し
た。

メチルグリコレートを用いて本発明の方法を例解してき
たが、他の低級アルグリコレートを用いて対応する低級
アルキルグリオキシレートを製造することができる。低
級アルキルグリコレートとしては、メチルグリコレート
、エチルグリコレート、プロピルおよびイソプロピルグ
リコレ−ドナらびにブチルグリコレートつまシューブチ
ル、インブチルおよび第三ブチルグリコレートが考えら
れている。

上記に鑑みて、本発明のいくつかの目的が達成されまた
他の有利な結果が得られることが知れるであろう。

本発明の範囲かう逸脱することなく、上記の方法および
組成物において種々の変更が可能であるので、以上の記
載に含まれるまたは添附の図面に示されるすべての内容
は例解的であり、従って限定的な意味をもたないものと
解されねばならない。

【図面の簡単な説明】 第１図は固定床反応装置の略解図である。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミナ支持体上の燐酸第二鉄からなる触媒を、
   酸素含有ガスとグリコール酸の低級アルキルエステルと
   からなる供給組成物と接触させることからなるグリオキ
   シル酸の低級アルキルエステルの製造方法。
2. （２）酸素含有ガスが空気からなる請求項１記載の方法
   。
3. （３）アルミナ支持体がα−アルミナ型のものであり、
   約２０％までのシリカを含有する請求項２記載の方法。
4. （４）支持体物質の表面積が約０．０２〜約４５ｍ＾２
   ／ｇの範囲であり、またＯ＿２／グリコレートエステル
   モル比が約０．８〜約６の範囲である請求項３記載の方
   法。
5. （５）供給組成物中のグリコール酸のアルキルエステル
   の濃度が約３〜２０容積％である請求項４記載の方法。
6. （６）グリコール酸のアルキルエステルがメチルグリコ
   レートであり、Ｏ＿２／グリコレートモル比が約１〜約
   １．２である請求項５の方法。
7. （７）供給組成物が、アルキル部分がグリコール酸のエ
   ステルのアルキル部分に対応するアルコールをさらに含
   有する請求項５記載の方法。
8. （８）供給組成物が不活性稀釈剤ガスをさらに含む請求
   項６記載の方法。
9. （９）供給組成物が不活性稀釈剤ガスをさらに含む請求
   項７記載の方法。
10. （１０）不活性稀釈剤ガスが窒素である請求項８記載の
    方法。
11. （１１）触媒温度が約２５０〜４００℃の範囲内にあり
    、アルミナ支持体物質上の燐酸第二鉄の量が約１〜２０
    重量％である請求項５記載の方法。
12. （１２）供給組成物を触媒の入つた固定床反応帯内に連
    続的に導入する請求項１から１１のいづれか１項に記載
    の方法。
13. （１３）アルミナ支持体物質上の燐酸第二鉄からなる触
    媒組成物。
14. （１４）アルミナ支持体物質の表面積が約０．０２〜約
    ４５ｍ＾２／ｇであり、支持体物質上の燐酸第二鉄の濃
    度が約６〜１８重量％である請求項１３記載の触媒組成
    物。
15. （１５）アルミナ支持体物質がα−アルミナ型のもので
    あり、約２０重量％までのシリカを含有する請求項１３
    および１４に記載の触媒組成物。
16. （１６）（ａ）第二鉄イオンおよび燐酸塩イオンの水溶
    液をつくり、 （ｂ）この水溶液を約０．０２〜約４５ｍ＾２／ｇの表
    面積をもつアルミナ支持体物質と混合してプレ触媒（ｐ
    ｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）をつくり、かつ （ｃ）このプレ触媒を約４００〜８００℃において■焼
    する ことを包含する、アルミナ酸化触媒上の燐酸第二鉄の製
    造方法。
17. （１７）アルミナ支持体物質がα−アルミナ型でありか
    つ約２０重量％より少ないシリカを含有し、また水溶液
    の量は、支持体物質上の燐酸第二鉄が約１〜２０重量％
    となるごときものである請求項１６記載の方法。
18. （１８）プレ触媒を■焼前に乾燥する請求項１７記載の
    方法。
19. （１９）支持体物質のシリカ含有率が約１２重量％より
    少ない請求項１８記載の方法。
20. （２０）グリオキシル酸の低級アルキルエステルの製造
    方法において、酸素、不活性ガスおよびグリコール酸の
    低級アルキルエステルを含む蒸気を含む供給物流を反応
    帯内に導入し、グリコール酸エステルの濃度が約６〜約
    ２０容積％であり、酸とエステルとのモル比が約０．８
    〜約６の範囲であり、反応帯が触媒の入つた固定床から
    なり、触媒が、約０．０２〜約４５ｍ＾２／ｇの表面積
    をもつアルミナ支持体物質上の約６〜約１８重量％の燐
    酸第二鉄であり、 前記触媒の存在下で酸素とグリコール酸エステルとを触
    媒の存在下で約２５０〜約４００℃の温度範囲で反応し
    、 グリオキシル酸の低級アルキルエステルを含む生成物流
    を反応帯から取り出す ことからなる前記方法。
21. （２１）供給物流が空気、グリコール酸エステル蒸気お
    よび窒素の混合物であり、空気と窒素との容積比が約１
    ：３である請求項２０記載の方法。
22. （２２）グリコール酸エステルの供給物流中の濃度が約
    ４〜約１１容積％である請求項２１記載の方法。
23. （２３）酸素とグリコール酸エステルとのモル比が約１
    〜約１．２でありまたエステルがメチルグリコレートで
    ある請求項２２記載の方法。
24. （２４）アルミナ支持体物質がα−アルミナ型でありか
    つ約２０％までのシリカを含み、また支持体物質上の燐
    酸第二鉄の濃度が約６〜１８重量％である請求項１６記
    載の方法。（２５）請求項１９記載の方法に従つて触媒
    を製造する請求項２４記載の方法。