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JPH0237329B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0237329B2
JPH0237329B2 JP56160393A JP16039381A JPH0237329B2 JP H0237329 B2 JPH0237329 B2 JP H0237329B2 JP 56160393 A JP56160393 A JP 56160393A JP 16039381 A JP16039381 A JP 16039381A JP H0237329 B2 JPH0237329 B2 JP H0237329B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
hours
temperature
reaction
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP56160393A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5793919A (en
Inventor
Yoahimu Shumitsuto Hansu
Ingoo Roihoruto Erunsuto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPS5793919A publication Critical patent/JPS5793919A/ja
Publication of JPH0237329B2 publication Critical patent/JPH0237329B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/158—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof containing rhodium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ロジウムを及び場合により助触媒を
含む触媒の存在下で、高められた温度及び圧力に
おいて気相で一酸化炭素と水素との反応により、
酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールを製造す
る方法に関する。 この種の方法は、既に知られている。助触媒の
添加が活性を高めること及び／又は個々の化合物
への選択率に影響することもまた知られている。
この種の方法は、西ドイツ国特許出願公告第
2503204号、同第2503233号、同第2628463号、西
ドイツ国特許出願公開第2628576号、同第2712732
号、同第2814365号、同第2846148号及び米国特許
第4096164号、同第4101450号、同第4136104号及
び同第4162262号明細書に記載されている。 しかしこれらの方法においては、触媒寿命がし
ばしば不十分である。 西ドイツ国特許出願公開第2825495号、同
2825598号、同2850110号及び同2850201号には、
改善された触媒寿命をもたらす手段が記載され、
これはマグネシウム塩又はマグネシウム化合物或
いはハロゲン化水素又はその化合物を反応ゾーン
に連続的に又は不連続的に供給することにより成
る。この手段は重要な安定性の改善をもたらす
が、しかし上述した助触媒に限られかつ添加物質
の配量と気化のための追加的設備を一般に必要と
する。 本発明者は、触媒が加熱されるところのプロセ
スの開始段階において、運転温度に達する前の最
後の70〜125℃における温度上昇を連続的に又は
小さなステツプ状にかつ100〜1000時間の期間で
行うことにより、ロジウム触媒の寿命が簡単に改
善されることを見い出した。この方策により触媒
の寿命が著しく改善されるのみならず、それは望
まれる酸素含有C2化合物へ高い選択率を結果し、
その際、特にまず酢酸への選択率が増大し、そし
て運転温度に達した後は一定に留まり、一方、メ
タンへの選択率は始めに幾分減少する。 従つて本発明の対象は、ロジウムを及び場合に
より助触媒を含む触媒の存在下で、高められた温
度と圧力において気相で一酸化炭素と水素との反
応により酢酸、アセトアルデヒド及びエタノール
を製造する方法において、触媒が連続運転のため
に予定される運転温度TRに加熱されるところの、
プロセスの開始段階において、TO（但し、TOは
TRより75〜125℃下にある。）とTRとの間の温度
範囲における温度上昇を連続的に又は最大10℃の
温度ステツプでかつ100〜1000時間の期間で行い、
その際、温度を任意の10時間内において最大10℃
だけ上昇させることを特徴とする方法である。好
ましくは該温度上昇は、120〜800時間の期間で行
われる。 すなわち、合成ガス反応の開始段階において、
加熱の速度が触媒寿命及び酸素含有C2化合物へ
の選択率にとつて決定意味をもつことが判つた。
運転温度TRの下75〜128℃にある範囲での温度上
昇は最大10℃の小さなステツプ状にかつ100〜
1000時間の期間で行うことが重要である。また、
この期間の任意の10時間における温度上昇が、10
℃より大きくてはならない。 本発明に従う、TO〜TRの温度範囲におけるゆ
つくりした加熱速度によつて、触媒の寿命ならび
に選択率の向上もが達成されることは予期されな
かつたことである。長い加熱期間の間に、低い温
度において動力学的にコントロールされた反応で
触媒構造の変化が起り得るはずである。しかしこ
れは、続く長期間の比較的高い運転温度での使用
において、触媒が本発明に従う予備処理を受けな
かつたのと同じ熱力学的に好ましい構造に移行す
るにちがいない。 運転温度TRとは、合成ガスの酸素含有化合物
つまり酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールへ
の望ましいかつ経済的な転換が連続運転で行われ
るところの温度を云う。それは、触媒組成、触媒
調製、助触媒の種類と量に依存して、並びに他の
反応条件たとえば圧力、空間速度及び仕込みガス
の組成に依存して広い範囲で変動しうる。一般に
TRは、200〜450℃好ましくは250℃〜375℃の間
にある。運転圧力は一般に、１〜300バール好ま
しくは20〜200バールである。 本発明に従う合成ガスの反応のために、担体上
に0.1〜15重量％好ましくは0.5〜10重量％のロジ
ウムを金属として或は３より下の原子価段階で、
即ち零価のロジウムの錯化合物として又は１価又
は２価のロジウムの塩又は錯化合物として含む触
媒が用いられる。場合により、触媒は助触媒つま
り活性剤、特にハロゲン化物イオンと組合わされ
たマグネシウム、並びにマンガンを含むことも出
来る。更に、個々の酸素含有生成物への選択率に
影響を与える物質、たとえば鉄、ジルコニウム、
ハフニウム、ランタン白金、水銀、モリブデン、
タングステン、ウラン又はトリウムが存在するこ
ともできる。 担体としては、種々の比表面積を持つ市販の担
体物質、好ましくは50〜1000m2／ｇの比表面積を
もつものが用いられ得る。たとえばケイ酸、ケイ
酸塩、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化
ジルコニウム、ゼオライド、酸化トリウム又は尖
晶石が適している。 本発明に従う方法の実施のために、触媒が反応
ゾーンに入れられ、そしてまず、予定される運転
温度TRより75〜125℃下にある温度TOまで任意の
速度で昇温される。TOからTRへの次の温度上昇
は、連続的に又は最大10℃の温度間隔で昇温し、
その際TOからTRへの温度上昇のための時間が100
〜1000時間好ましくは120〜800時間であるような
方法で行う。たとえば運転温度が300℃である場
合、175〜225℃の間の触媒温度になつた後に、次
の経過においてはゆつくりと更に加熱され、100
〜1000時間の時間経過後に300℃の運転温度が達
成される。 常圧又は高められた圧下で加熱される間、合成
ガス又は不活性ガスたとえば窒素ガス又はこれら
ガスの混合物が触媒に導かれる。しかし、まだ低
い温度TOに達する前において、予定される運転
圧力のもとで合成ガスを触媒に流し、それによつ
て本発明の方法にとつて重要なTO〜TRの温度範
囲において反応が開始する際のあまりに急速な温
度上昇を避けることが有利である。 本方法の実施のために、通常の固定床反応装置
が用いられ得る。その際、より良い熱搬出のため
に触媒層厚さを小さく保つことが有利である。移
動触媒床反応装置又は流動床反応装置もまた適し
ている。好ましい実施態様は、ガス循環装置中で
反応が行われ、その中で凝縮されうる反応生成物
の分離後の未反応ガス混合物は、新鮮な合成ガス
を加えられた後に再び反応装置にリサイクルされ
るものである。 ガス循環装置としては、内部又は外部ガス循環
部を備えたものが使用される。 本発明を以下の実施例により説明する。しかし
実施例は、いかなる意味においても発明を限定す
るものではない。そこに挙げたガス量は標準状態
に関する。示される空時収量（RZA：
Raumzeitausbeuten（ｇ／触媒・時間））は酢
酸（AcOH）、アセトアルデヒド（AcH）及びエ
タノール（EtOH）の合計に関する。 比較例 まず次のようにして触媒が作られる： 0.42Kg／のかさ密度及び270m2／ｇのBET表
面積を持つケイ酸（粒径１〜３mm）100ｇを、2.5
ｇのMgCl2・6H2Oと110mlの水との溶液で含浸
し、そして80℃で２時間、150℃で２時間乾燥し、
続いて800℃で30分間焼結する。冷却後に、８ｇ
のRhCl3・xH2O（37.8重量％のRh）と110mlの水
との溶液で含浸し、そして上述のように乾燥す
る。この触媒を、250℃、常圧で50／ｈの水素
を３時間導くことにより還元する。これは、2.8
重量％のRh、0.25重量％のMg及び1.4重量％のCl
を含む。 この触媒100ml（45ｇ）を、１ｍの長さと16mm
の内径を持つ反応管であつて、６mmの外径の温度
計管を共通軸上に備えられた反応管に充填する。
該装置を窒素で洗つたあと、一酸化炭素−水素混
合物（容積比１：１）で80バールの圧力に調節
し、そして触媒を、上述の組成の合成ガス200
／ｈを通しながら加熱する。2.5時間後に、200
℃の触媒温度、合計４時間に250℃のそれ及び合
計7.5時間後に300℃の運転温度に達した。 そこで更に、時間当り200の合成ガス（一酸
化炭素及び水素の容積比１：１）を80バール、
300℃で触媒に導く。反応混合物を塩水で冷却さ
れるコンデンサーで＋５℃に冷却し、そして非凝
縮残留ガスをバルブを通して放出する。凝縮物と
排出ガスを、ガスクロマントグラフで分析する。
下記の空時収量（RZA）及び反応したCOに関す
る選択率が得られた：
【表】 残りのCOは、二酸化炭素及び酸素含有高分子
量化合物へと転換された。 実施例 １ 比較例１に記載した構成の新鮮な触媒100mlを、
2.5時間で200℃に、そしてその後、各10時間ごと
に５℃の温度上昇でもつて200時間で300℃まで加
熱する。その他は比較例１におけると同じ条件下
で、下記の空時収量と選択率が得られた。
【表】 実施例 ２ 実施例１におけると同様に行うが、但し触媒温
度は各10時間ごとに２℃の温度上昇速度でもつて
200℃から500時間経過で300℃に上昇される。こ
の時点において370ｇ／・ｈの空時収量があり、
合計1280時間後になお355ｇ／・ｈの空時収量
で酢酸への選択率は変らない。 比較例 ２ 触媒を以下のようにして作る：270m2／ｇの
BET表面積と1.22ml／ｇの孔体積を持つケイ酸
100ｇを、11.1ｇのRhCl3・xH2O（37.8重量％の
Rh）と115mlの水との溶液で含浸し、120℃で４
時間乾燥し、そして続いて450℃、常圧で30／
ｈの水素を３時間通して還元する。これは、4.0
重量％のロジウムと0.6重量％の塩素を含む。 装置は、比較例１におけるものと同じである。
反応管中に、上述の触媒100mlを充填する。窒素
で装置を洗つたあと、200／ｈの一酸化炭素−
水素混合物（容積比１：１）を100バールで触媒
に導き、そして24時間で340℃まで加熱する。そ
のあと更に、時間当り200のガス混合物を、100
バール、340℃で触媒に導く。下記の空時収量と
選択率が得られた：
【表】 実施例 ３ 比較例２におけるように行う。10時間後（加熱
の開始から算えて）に250℃の触媒温度が達成さ
れる。その後、温度は10時間毎に６℃だけのみ上
昇され、合計160時間後に比較例２と同じ340℃の
運転温度が達成される。下記の空時収量と選択率
が得られた：
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウムを及び場合により助触媒を含む触媒
    の存在下で、高められた温度及び高められた圧力
    のもとで、気相で一酸化炭素と水素との反応によ
    り酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールを製造
    する方法において、連続運転のために予定される
    運転温度TRへ触媒を加熱するところのプロセス
    の開始段階において、TO（但し、TOはTRより75
    〜125℃下にある）とTRとの間の温度範囲におけ
    る温度上昇を連続的に又は最大10℃の温度ステツ
    プでかつ100〜1000時間の期間で行い、その際、
    温度を任意の10時間内において最大10℃だけ上昇
    させることを特徴とする方法。 ２ 該温度上昇を120〜800時間の期間で行う特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
JP56160393A 1980-10-11 1981-10-09 Manufacture of acetic acid, acetaldehyde and ethanol from synthetic gas Granted JPS5793919A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803038448 DE3038448A1 (de) 1980-10-11 1980-10-11 Verfahren zur herstellung von essigsaeure, acetaldehyd und ethanol aus synthesegas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5793919A JPS5793919A (en) 1982-06-11
JPH0237329B2 true JPH0237329B2 (ja) 1990-08-23

Family

ID=6114155

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP56160393A Granted JPS5793919A (en) 1980-10-11 1981-10-09 Manufacture of acetic acid, acetaldehyde and ethanol from synthetic gas

Country Status (7)

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US (1) US4351908A (ja)
EP (1) EP0049863B1 (ja)
JP (1) JPS5793919A (ja)
AU (1) AU539682B2 (ja)
CA (1) CA1182476A (ja)
DE (2) DE3038448A1 (ja)
ZA (1) ZA816987B (ja)

Cited By (1)

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AU7619981A (en) 1982-04-22
ZA816987B (en) 1982-10-27
AU539682B2 (en) 1984-10-11
EP0049863A1 (de) 1982-04-21
JPS5793919A (en) 1982-06-11
CA1182476A (en) 1985-02-12
US4351908A (en) 1982-09-28
DE3038448A1 (de) 1982-06-03
DE3167733D1 (en) 1985-01-24
EP0049863B1 (de) 1984-12-12

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