JPS581629B2 - エチレンオキシドセイゾウヨウシヨクバイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質耐火性担体上に担持させた銀を包含する
エチレンオキシド製造用銀触媒に関する。

本発明はまたこれらの触媒の製法およびこれらの触媒の
存在下でエチレンオキシドを製造する方法に関する。

担体に担持させた銀からなる物質は、エチレンを分子状
酸素で制御された不完全酸化をすることによりエチレン
オキシドを製造する有用な触媒として知られている。

これらの触媒の活性および選択性を改良する多数の改良
法が提案されている。

これらの改良法は、たとえば使用担体、製造法、担体上
の銀の物理的形状および触媒に加える添加剤の添加など
を包含する。

アルカリ金属およびそれらの塩は、エチレンオキシド製
造用の各種の銀触媒の添加剤としてくり返えし提案され
ている。

この問題に関する早期の出版物である米国特許第２１２
５３３３号明細書は、銀触媒中にアルカリ金属（ナトリ
ウムまたはカリウムの両者を含む）を「少量」含ませる
ことを開示している。

その後の特許はこの発明を修飾したものであるが、しか
しこれと矛盾する教示を含むことも多かった。

たとえば米国特許第２２３８４７４号明細書は、ナトリ
ウムで攻良した銀触媒の重量比２４％にカリウムまたは
セシウムの水酸化物を重量比１０００ｐｐｍ加えると、
この量では触媒の性能に有害作用を及ぼしたと教示して
いる。

広い重量範囲で有用な多数の促進剤が米国特許第２６１
５９００号明細書に引用されているが、各種の促進剤の
有効性における差別が示されていない。

アルカリ金属硫酸塩を大量に使用することが米国特許第
２６７１７６４号明細書に記載されている。

さらに米国特許第２７６５２８３号明細書には銀を加え
る前に触媒担体に無機塩素化合物（たとえば塩化ナトリ
ウム）重量比１〜２０００ｐｐｍを加えると、得られた
触媒の性能が改善されることを開示している。

しかし、米国特許第２７９９６８７号明細書は、無機ハ
ロゲン化物（塩化ナトリウムまたは好ましくは塩化カリ
ウム）重量比２０ｐｐｍ〜１．６％を別の固体粒子とし
て担持銀触媒の流動床に加えると、ハロゲン化物が抑制
剤として作用して触媒活性を抑制することを開示してい
る。

米国特許第３１４４４１６号明細書には、多数の助触媒
物質力司囲されているが、それらの濃度に致命的な制限
は与えられていない。

助触媒としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属を使
用するのは、米国特許第３５６３９１３号明細書に特に
リチウムをとりあげて一般的に開示されているがセシウ
ム、ルビジウムまたはカリウムは引用されていない。

これらの助触媒は触媒担体が銀化合物を含む溶液で含浸
処理される前に触媒担体に加えるのが好ましい。

０．１５〜０．３０ｍ２／ｇの範囲内の孔容積と１０ｍ
２／ｇ以下の表面積を有する酸化アルミニウム担体の使
用が米国特許第３５７５８８８号明細書に記載されてい
る。

触媒担体上に一様に間隔を隔てて密着した半球状の沈着
物を得るために、ある種の有機アミン可溶化／還元剤を
使用することが、米国特許第３７０２２５９号明細書に
開示されている。

オランダ国特許出願第７３００１６２号によれば、触媒
１ｋｇにつき１種または２種以上のアルカリ金属すなわ
ちカリウム、ルビジウムおよび／またはセシウムをアル
カリ金属０．３５〜３．０ミリグラム原子（ｍｇａｔ）
の分量で含有し、これらの金属が触媒担体上に銀と同時
に沈着されている触媒が使用できる。

カリウム、ルピジウムおよび／またはセシウムを上記範
囲外の分量加えるのは有利ではなく、また銀を添加する
前にアルカリを加えても有利性は少ないかまたは全く生
じない。

従来技術はアルカリ金属化合物の添加は、良くなる場合
でも悪くなる場合でもエチレンオキシド用銀触媒の性格
を変えることを認めている。

銀を沈着させる前に、カリウム、ルビジウムまたはセシ
ウムを担体表面積に比例する臨界的分量で沈着させると
、すぐれたエチレンオキシド触媒が得られることが見出
された。

本発明は銀と１種または２種以上のアルカリ比合物とを
多孔質耐火物担体上に担持させた銀触媒において、上記
触媒が下記工程すなわち （イ）０．０３〜１０ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有す
る多孔質耐火物担体を、原子番号１９〜５５のアルカリ
金属の化合物の溶液が、下記工程（ロ）または（ハ）の
いずれかを行なったあと、そして必要に応じて溶剤で抽
出したのちに、最終触媒中で、触媒担体１ｇあたりの担
持表面積１平方メートルにつき、全触媒１ｋｇあたりア
ルカリ金属含量が１〜９■当量の重さ〔（■ｅｗ／ｋｇ
）／（ｍ２／ｇ）］となる如き濃度である上記溶液で含
浸処理を行ない、 （ロ）工程（イ）の含浸担体を少なくとも一部分乾燥し
、（ハ）工程（ロ）の生成物を、溶解銀化合物または銀
粒子のスラリーまたは銀化合物を、全触媒を基準として
重量比１〜２５％の銀を担体表面上に沈着せしめるのに
十分な分量で含有する液相と接触せしめ、かつ （ニ）工程（ハ）の生成物を、熱処理して銀化合物を銀
金属に転化せしめる ことを包含する方法により製造された上記銀触媒に関す
るものと定義することができる。

本発明の触媒は担体の外面および内面（細孔面）上に全
触媒を基準として重量比１〜２５％の銀を沈着させてあ
る多孔質耐火物担体とある一定量のカリウムイオン、ル
ピジウムイオンおよび／またはセシウムイオンを含有す
る。

アルカリ金属すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウムおよびセシウムのうちで、原子番号１９〜
５５のアルカリ金属すなわちカリウム、ルビジウムおよ
びセシウムが適している。

別段の記載なき限り、これら３種の好適な金属を本明細
書では今後「高級アルカリ金属」と称することとなる。

これら３種の高級アルカリ金属を使用すると、それぞれ
すぐれた結果が達成される。

カリウムは費用の点で有利となり、またセシウムは最大
の触媒改良が得られる。

ルビジウムはカリウムよりも大きな触媒改良が得られる
。

高級アルカリ金属の混合物もまた有用である。

高級アルカリ金属は触媒上において、極度に活性の強い
遊離アルカリ金属としてよりもむしろそれらの陽イオン
の形で存在する。

他方銀は生成触媒上に金属銀として存在する。

触媒表面上に存在する高級アルカリ金属（または金属類
）の量は表面積の臨界的関数である。

本発明の高級アルカリ金属の量は担体の表面積に直接比
例し、最適含有量は触媒担体１ｇあたり表面積各１平方
メートルにつき全触媒１ｋｇあたり５±４、好ましくは
５±３ｍｇ当量［（ｍｇｅｗ／ｋｇ）／（ｍ２／ｇ））
〕の重さである。

換言すると、最適高級アルカリ金属含有量を表面積で割
った値はほぼ一定値である。

アルカリ金属含有量が０から増加されるに従って、触媒
の選択性は最高値になるまで増加し、最高値に達した後
の含有量では再び選択性は減少する。

選択性においてこの最高値が表われる含有量を本明細書
では最適アルカリ金属含有量と称することとする。

さらに最適選択性への接近は段階状に行なわれるよりも
むしろ漸進的であるから、最適値以上および以下のアル
カリ金属含有量でもまた触媒選択性の商業上有意義な改
善が得られ、これらの含有量も本発明の範囲内に属する
ものとする。

従ってアルカリ金属含有量は好ましくは最適含有量の２
５〜１７５％さらに好ましくは２５〜１５０％、最も好
ましくは５０〜１５０％の範囲内の含有量を包含する。

本発明の触媒がエチレンをエチレンオキシドに一部酸化
するのに使用される場合に最適選択性が得られる本発明
の高級アルカリ金属のそれぞれの含有量の範囲には、小
さい変動が見うけられる。

しかしこれらの小さい差異は未測定実験差またはその他
の未知の変数のためであると考えられるが、しかしこれ
らは重要であるとは思われない。

最適アルカリ金属含有量は触媒担体の表面積に直接に比
例するが、表面積全部が商業上有用な触媒を与えるもの
ではない。

本発明に対して臨界的であると判明している触媒表面は
１ｇにつき０．０３〜１０平方米（ｍ２／ｇ）の範囲内
である。

沈着されたカリウム、ルビジウムおよび／またはセシウ
ムの量は必ずしも触媒中に存在するこれらの金属の全量
ではない事を明らかにしておかなければならない。

これらは触媒の表面に存在し、銀を加える前に触媒にわ
ざと加えられるこれらのアルカリ金属の量である。

天然に存在するアルカリ金属を含有する担体物質を使用
することにより、または担体製造中に１昌然なアルカリ
金属の添加により、多孔質担体中にかなり多量のしばし
ば１重量％までもの高級アルカリ金属（通常はカリウム
）が存在することは異列なことではない。

流し取ることのできない形で担体中に存在する高級アル
カリ金属のこれらの分量は本発明の触媒の改良された性
能に貢献するとは思われず、アルカリ金属濃度の測定に
おいて無視される。

しかし流し出すことのできる形で担体中に存在する高級
アルカリ金属の分量は担体上に沈着された高級アルカリ
金属の量を測定するのに考慮に入れなければならない。

事実上、高級アルカリ金属の所望量の全部または一部を
加える別の方法は、担体の製造中高級アルカリ金属を担
体内に流し出せる（ｌｅａｃｈａｂｌｅ）形で加えるこ
とである。

本発明の触媒は銀金属として銀を全触媒基準で重量比１
〜２５％含有する。

好ましくは触媒は銀を重量比２〜２０％、最も好ましく
は４〜１６％含有する。

重量比２５％以上多くの量の銀の使用は排除されてはい
ないが、通常経済的に興味がない。

銀は触媒担体の内面と外面にわたって沈着させ、これら
の表面上に平等に分散させなければならない。

担体上の銀の正確な物理的形状は変化していてもよく、
本発明にとって重大なものとは思われない。

しかし銀が１ミクロン（１００００Å）以下の一様な直
径をもつ一様に間隔を隔てた不連続的な、粘着性の離れ
離れの粒子の形をして存在する場合に、本発明の制御さ
れた表面アルカリ金属含有触媒を使用すると非常にすぐ
れた結果が得られる。

銀粒子が１０００〜１００００Åの直径をもつ場合にこ
の種の触媒を使用して最良の結果が得られ、最も好まし
い触媒は平均直径が１５００〜７５００Åの範囲内の銀
粒子を含む。

本発明の触媒で使用される担体は、エチレンオキシド原
料、製品および反応条件の存在下で必然的に不活性であ
る多数の慣用の多孔質耐火物触媒担体または担持物質か
ら選ばれる。

上記慣用物質は天然産でも合成品のものでもよく、好ま
しくは巨大多孔質構造のものすなわち表面積１０ｍ２／
ｇ以下好ましくは７ｍ２／ｇ以下の構造のものである。

これらの担持物質は代表的には２０％より大きい見掛け
の気孔率をもつ。

非常に好適な担体はけい酸質および／またはアルミナ質
の組成のものからなる。

好適な担体の個々の列をあげると、それらぱ酸化アルミ
ニウム（「アランタム」という商品名で販売されている
物質を含む）、木炭、軽石、マグネシア、ジルコニア、
けいそう土、フーラー土、炭化シリコン、けい素および
／または炭化けい素を含む多孔質集塊岩、マグネシア、
選ばれた粘土、人造および天然ゼオライトおよびセラミ
ックスである。

本発明の触媒製造において特に有用な耐火物担体はアル
ミナ質の物質特にα−アルミナを含有するものからなる
。

α−アルミナ含有担体の場合には、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によ
り測定した比表面積が０．１〜７ｍ２／ｇの範囲内で慣
用の水銀または水吸着技法により渥淀された見掛けの気
孔率が容量比１０〜５０％の範囲内のものが好ましい。

比表面積を測定するＢ．Ｅ．Ｔ．法はブルナウエルエス
（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｓ．）、エメットピーエイチ（Ｅ
ｍｍｅｔｔ、Ｐ．Ｈ．）およびテラーイー（Ｔｅｌｌｅ
ｒ，Ｅ．）の論文〔米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ
． Ｓｏｃ．）第６０巻（１９３８）、３０９〜３１９
ページ〕に詳細に記載されている。

使用される担体の性格には関係なく、触媒は固定床の装
置で使用するのに適する大きさの粒子、大片、小片、ベ
レット、リング、球などに成形するのが好ましい。

慣用の市販固定床エチレンオキシド反応器は代表的には
触媒を充填された直径約２．５〜５ ｃｍ、長さ約７〜
１４ｍの複数個の平行な引伸管（適当な外殻に入れた）
の形をしている。

上記反応器内では、円い形たとえば直径２．５〜２０ｍ
ｍの球、ペレット、環、タブレットなどに成形された担
体を使用するのが望ましい。

本発明の触媒は所望の高級アルカリ金属が銀を沈着させ
る前に触媒担体表面上に沈着される技法により製造され
る。

従って本発明はまた下記すなわち （イ）０．０３〜１０ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有す
る多孔質耐火物担体を、原子番号１９〜５５のアルカリ
金属化合物の溶液が、恣意的には下記工桓（ロ）または
（ハ）のいずれかを行なったあと溶剤で抽出したのちに
、最終触媒中に、触媒担体１ｇあたりの担持表面積１平
方メートルにつき、全触媒１ｋｇあたりアルカリ金属含
量が１〜９■当量重量（（ｍｇｅｗ／ｋｇ）／（ ｍ２
／ｇ）］となる如き濃度である上記溶液で含浸処理を行
ない、（ロ）工程（イ）の含浸担体を少なくとも一部分
乾燥し、（ハ）工程（ロ）の生成物を、溶解銀化合物ま
たは銀粒子のスラリーまたは銀化合物を含有する液相と
接触させ、全触媒を基準として重量比１〜２５％の銀を
担体表面上に沈着せしめ、かつ （ニ）工程（ハ）の生成物を熱処理して、銀化合物を銀
金属に転化せしめる ことを包含する本発明に従って銀触媒を製造する方法に
関する。

沈着される高級アルカリ金属化合物と銀化合物の分量は
一部分は触媒担体の気孔率と表面積とにより異なるので
、上記工程（イ）および（ハ）で使用される含浸溶液に
使用される高級アルカリ金属化合物と銀化合物との正確
な濃度は、通常若干のおきまりの実験が必要である。

しかし沈着している高級アルカリ金属と銀の分量を変え
る方法は、丁度実際に存在している物質の分量を分析測
定するのと同様にありきたりのものである。

今一つの方法は、上記一般製法の所要量よりも多い量の
高級アルカリ金属塩を沈着させ、次に得られた触媒粒子
を、上記工程（ロ）または工程（ニ）のいずれかののち
に、適当な溶剤たとえば１分子につき炭素数１〜２個の
無水アルカノール、酢酸メチルまたは酢酸エチルまたは
テトラヒドロフランと接触させることを包含する。

高級アルカリ金属は上記溶剤に可溶であって、これらの
溶剤で１回または２回以上洗浄すると過剰の高級アルカ
リ金属が除去され、丁度担体表面上にそのまま残留する
分量が本発明に対して臨界的な濃度範囲内になるような
十分な程度まで可溶である。

従ってこの方法は高級アルカリ金属濃度を、故意または
過失行為のいずれかの結果、９（■ｅｗ／ｋｇ）／（ｍ
２／ｇ）の含量よりも過剰の水準から１〜９ （ｍｇｅ
ｗ／ｋｇ）／（ｍ２／ｇ）の範囲内の特定濃度に、大型
プラントの運転に容易に適用できる方法により調整する
調法な手段を提供するものである。

所望の高級アルカリ金属を加つるすぐれた方法は、担体
がそれと接触した場合に、最終触媒に所要のアルカリ金
属が添加するように調整された分量で高級アルカリ金属
の化合物を水相に溶解することである。

好適な高級アルカリ金属化合物には通常水相に可溶であ
るすべての化合物が含まれる。

従って、アルカリ金属化合物にどの陰イオンが使用され
ていても特別の効果は何ら認められない。

たとえば水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、よう化
物、臭素酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、
乳酸塩またはイソプロボキシドを使用してもよい。

高級アルカリ金属を含浸させたのち、担体は任意の適当
な方法で、好ましくは温度を１００〜２００℃の範囲内
の値に上昇させ、たとえば０．５〜８特に０．５〜４時
間かけて温度を好適には何段にも変えて上昇させ、加熱
された担体上に不活性ガスを導入することにより乾燥す
ることができる。

好適な不活性ガスは窒素、空気、水素、貴ガス類、二酸
化炭素、メタンおよびこれらのガスの混合物である。

乾燥は大気圧、大気圧以下および大気圧以上の圧力で行
なうことができる。

真空乾燥および凍結乾燥もまた好適に使用することがで
きる。

担体に銀を加える多数の各種方法が知られている。

代表的な方法では、米国特許第３５７５８８８号明細書
記載の如く担体は硝酸銀水溶液で含浸処理をされ、乾燥
され、銀は水素またはヒドラジンで還元されることがで
きる。

また他の技法では、担体は蓚酸銀または炭酸銀のアンモ
ニア溶液で含浸処理をし、銀金属は熱を加えて塩を分解
することにより形成させることができる。

銀または米国特許第３７０２２５９号明細書に開示され
ている技法により加えてもよく、その場合担体は、銀塩
とアンモニア、ビシナルアルカノールアミン類および／
またはピシナルアルキルジアミン類の組み合わせの特殊
な水溶液で含浸処理をされ、次に熱処理をされる。

銀を加える他の実施可能な方法は、日本特許公告昭４６
−１９６０６号明細書に開示されている如く、担体を銀
塩のエタノールアミン含有溶液で含浸処理をするか、ま
たは米国特許第３０４３８５４号明細書記載の如く担体
に炭酸銀の微粒子のスラリーを加え、次に熱分解させる
か、または米国特許第３７８１３１７号明細書記載の方
法のように銀を「房」状の銀を形にして加える方法があ
る。

これらの技法ではそれぞれ、銀は担体が銀溶液または銀
粒子のスラリーまたは銀化合物のいずれかを含む液相と
接触させる場合に、担体に加えられる。

銀を沈着させる特に有効な方法は、銀が担体に塩基性溶
液から、特に窒素塩基含有塩基性溶液から加えられる場
合である。

これらの窒素塩基の例をあげると、それらはアンモニア
、アルキルアミン類およびアルカノールアミン類である
。

特に好ましい変形法では、触媒担体への銀の添加は米国
特許第３７０２２５９号明細書に開示されているような
技法により行なわれる。

この好ましい製法は、アルミナ担体をある種の銀塩水溶
液で含浸させ、次に銀塩を熱還元させることを包含する
。

銀含浸溶液は必然的に（イ） カルボン酸の銀塩 （ロ）有機アミンアルカリ性可溶化／還元剤および（ハ
）所望の銀レベルに到達するのに必要とされる追加の水
性溶剤 からなる。

好適なカルボン酸の銀塩ぱ炭酸銀および一分子につき約
１６個までの炭素原子を含む一塩基性および多塩基性の
カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸の銀塩を包含す
る。

炭酸銀と蓚酸銀が特に有用な銀塩で、蓚酸銀が最も好ま
しい。

有機アミン可溶化／還元剤はこの製法で使用される含浸
溶液に含まれて存在する。

好適な有機アミン銀一可溶化／還元剤は、一分子につき
炭素数１〜５個の低級アルキレンジアミン類、炭素数１
〜５個の低級アルカノールアミンと炭素数１〜５個の低
級アルキレンジアミンとの混合物、ならびにアンモニア
と炭素数１〜５個の低級アルカノールアミン類または低
級アルキレンージアミン類との混合物を包含する。

４種類の有機アミン可溶化／還元剤が好ましい。

それらは下記の通りである。（イ）炭素数２〜４個のビ
シナルアルキレンジアミン類 （ロ）（１） 炭素数２〜４個のビシナルアルカノー
ルアミン類と （２） 炭素数２〜４個のビシナルアルキンンジアミン
類との混合物 （ハ）炭素数２〜４個のビシナルアルキレンジアミミン
類とアンモニアとの混合物、および （ニ）炭素数２〜４個のビシナルアルカノールアミン類
トアンモニアの混合物 これらの好ましい可溶化／還元剤は通常含有銀１モルに
つき０．１〜１０モルの範囲内の分量加えられる。

可溶化／還元剤として非常に好ましいものは下記の通り
である。

（イ）エチレンジアミン （ロ）エタノールアミンと組み合わせたエチレンジアミ
ン （ハ）アンモニアと組み合わせたエチレンジアミン、お
よび （ニ）アンモニアと組み合わせたエタノールアミンエチ
レンジアミン単独またはエタノールアミンとの組み合わ
せたエチレンジアミンが最も好ましい。

エチレンジアミンを可溶化／還元剤として単独に使用す
る際には、アミンの分量を銀１モルにつきエチレンジア
ミン０．１〜５．０モルの範囲内で加える必要がある。

エチレンジアミンとエタノールアミントヲ一緒に可溶化
／還元剤として使用する際には、銀１モルにつきエチレ
ンジアミン０．１〜３．０モルおよび銀１モルにつきエ
タノールアミン０．１〜２．０モルを使用するのが好適
である。

エチレンジアミンまたはエタノールアミンをアンモニア
と一緒に使用する際は、銀１モルにつきアンモニアを少
なくとも約２モル、非常に好適には銀１モルにつきアン
モニアを約２〜約１０モル加えるのが通常有用である。

既に述べた如く、本発明の高級アルカリ金属はその一定
の制限された分量だけ存在させることが必要で、これら
の分量は触媒担体の表面積の関数である。

これらの分量は最初の含浸工程でアルカリ金属を担体に
加えるのを制御するか、または銀を含浸させる工程の前
または後のいずれかにおいて、過剰のアルカリ金属を含
浸された触媒担体かも除去するのを制御することにより
達成される。

工程（ニ）の熱処理は１００〜５００℃好ましくは１０
０〜３７５℃、さらに好ましくは１２５〜３２５℃の範
囲内の温度でもって、銀塩を分解し、表面に金属銀の付
着粒子沈着を生ずるのに必要な時間、代表的には０．５
〜８時間行なうのがよい。

温度が低いと銀塩を十分分解せず、これは避けなければ
ならない。

２種以上の温度を使用することができる。

高級アルカリ金属で促進された銀触媒は、分子状酸素を
使用してエチレンをエチレンオキシドに直接酸化するの
に特に選択的な触媒であることが判明している。

本発明の銀触媒の存在下で上記酸化反応を実施するだめ
の条件は広く当業界において報告されている諸条件を包
含する。

これは、たとえば好適な温度、圧力、帯留時間、窒素、
二酸化岸素、水蒸気、アルゴン、メタンまたはその他の
飽和炭化水素の如き希釈物質、触媒作用を制御する緩和
剤たとえば１，２−ジクロルエタン、塩化ビニルまたは
塩素化ポリフエニル化合物の存在または不在、再循環作
業をさせまたは別の反応器で連続転化をさせてエチレン
オキシドの収量を増加する意図、およびその他のエチレ
ンオキシド製造法において選択されうる任意の他の特別
条件にあてはまることである。

約一気圧ないし約３５バール（絶対）の範囲内の圧力が
通常使用される。

しかしそれよりも高い圧力を本発明の範囲内で使用して
もよい。

好適な酸素原料は比較的純粋な酸素、大部分が酸素で、
少量の１種または２種以上の希釈剤たとえば窒素、アル
ゴンなどを含む濃厚な酸素気流または空気のような別種
の酸素含有気流から必然的に構成される。

エチレン酸化反応に本発明の新規銀触媒の使用は有効で
あると知られている条件のうち、決して特定の条件の使
用にのみ限定されるものではない。

本発明のエチレンオキシドの銀触媒の好ましい利用は、
９５％よりも少なくない酸素ガスを含む酸素を、本発明
の触媒の存在下で、２１０〜２８５℃好ましくは２２５
〜２７０℃の範囲内の温度でエチレンと接触させる場合
に行なわれる。

得られるエチレンオキシドは当業界既知でありかつ使用
されている慣用の方法により分離され、反応生成物から
回収される。

エチレンオキシド製造法において本発明の銀触媒を使用
すると、慣用の触媒を使用して得られるよりも、所定の
エチレン転化においてエチレンオキシドへの一層高度の
全体的エチレン酸化の選択性が得られる。

本発明の触媒を使用して認められるこれらの一層高度の
選択性の生ずる理由は完全には解明されていないが、実
験によると、慣用の銀触媒（高級アルカリ金属を含まな
い）は、形成された後にエチレンオキシドを燃焼させる
が、他方本発明の高級アルカリ金属を含有する銀触媒は
、さらにエチレンオキシドの燃焼を起こすことはない。

次に本発明をさらに詳細に説明するため下記実施例を示
す。

列 ■ 表面積の異なるアルミナ担体を使用して一連の触媒を製
造した。

これらの担体の物理的性質は第１表に示す通りである。

触媒Ａ−１、Ａ−２……………Ｂ−１などは本発明に従
って、すなわちアルカリ金属と銀とを順々に沈着させて
製造した。

触媒ＮＡ−０、ＮＢ−０、…………ＮＩ−０などはアル
カリ金属を含まない点で本発明に基づかないものであっ
た。

触媒ＮＡ−１、ＮＡ−２…………ＮＢ−１などはアルカ
リ金属と銀とを同時に沈着させた点でこれらもまた本発
明に基くものではなかった。

本発明に基づく触媒の製造を説明するために、担体Ｃを
使用した触媒の製造を下記に示す。

その他の本発明の触媒は同様の方法で製造された。

表面積１．０７ｍ２／ｇの担体Ｃ３０ｇを先ず回転式蒸
発器に入れて溶液１ｍｌにつき水酸化セシウム３■を含
む水溶液８． ５ ｍｌで圧力０．０４バール（絶対）
のもとで含浸処理をした。

含浸された担体を１１０℃で３０分間加熱し、次に窒素
気流内で１５０℃で２時間加熱して乾燥した。

担体は次に銀塩の水溶液で含浸処理をした。

この溶液は下記の技法により製造された。

すなわち無水の硝酸銀６ｇと蓚酸カリウム（Ｋ２Ｃ２０
４・／Ｈ２０）３．３ｇを別々に水１００ｍｌに溶解し
た。

得られた溶液を混合して、蒸気浴上で加熱した。

蓚酸銀の沈殿を遠心分離にかけ、表面に存在する液を傾
斜して除いた。

次に沈殿を熱い（６０〜９０℃）蒸留水１００ｍｌで５
回洗浄した。

沈殿を遠心分離して、それぞれ洗浄したのちに水を傾斜
して除いた。

次に沈殿を１，２−ジアミノエタン７５容量％と水２５
容量％とからなり、氷の中で冷却されている混合物１０
ｍｌに溶解した。

セシウム含有担体３０ｇを次に回転式蒸非器に入れて後
者の液８．５ｍｌで圧力０．０４バール（絶対）の下で
つづけて含浸させ、熱湯との間接式熱交換により回転を
与えながら再び０．０４バール（絶対）で温度６０℃に
あたためて、一部分溶剤を除去し、大きな濾紙の上に注
いで出し、静かに振盪して過剰の湿分を除き、窒素気流
内で温度３００℃になるまで２時間加熱し、さらに３０
０℃で２時間保った。

次に触媒を環境温度まで冷却した。セシウム含量は触媒
１ｋｇにつき３．３５ｍｇｅｗに達した。

電子顕微鏡で触媒を調べた結果、銀は０．０５〜０．３
ミクロン（５００〜３０００Å）の一様な直径をもつ離
れ離れになっている粒子として担体上に沈着されていた
ことが判明した。

銀粒子は担体表面上で一様に間隔を隔ててっていた。

アルカリ金属をいずれも含まないＮＡ−０…………ＮＩ
−０系列の触媒を造るには、上記の水酸化セシウム溶液
での最初の含浸工程を除外したが後続の工程はほぼ同様
である。

本発明に基づかないＮＡ−１，ＮＡ−２，…………ＮＢ
−５系列の触媒を造るには、上記の水酸化セシウムでの
最初の含浸工程はこれもまた除外した。

後続の工程はほぼ同様なやり方に従ったが、ただし水酸
化セシウムを最終触媒生成物中に所望のアルカリ金属含
有量を与えるのに十分な分量で銀一エチレンジアミンー
水の溶液に加えた。

上記のようにして製造された触媒は、エチレンオキシド
の製造に対して比較試験を行なった。

反応器は内径５ｍｍの管からなり、各実験で大きさが０
．４〜０．８ｍの範囲内の触媒粒子で１２ｃｍの長さに
允填した。

これらの触媒粒子は上記のようにして製造された触媒粒
子を粉砕して得た。

酸素とエチレンを含む混合物を、緩和剤とじて少量の塩
化ビニルの存在下で下記の条件のもとに触媒を通過させ
た。

圧力 １４．５バール（絶対）
空間速度 ３３００ｈ−１原料中の
エチレン ３０モル％ 原料中の酸素 ８．５モル％原料中の窒素
６１．５モル％緩和剤濃度、原料１０
０万 部につき塩化ビニルの容 １０ｐｐｍ量部 反応温度は５２％の酸素転化が起こるように調節され、
エチレンオキシドへの選択性が測定された。

百分率で表わされたエチレンオキシドへの選択性は、１
００モルの転化エチレンかも形成されたエチレンオキシ
ドのモル数として定義される。

上記の実験の結果は第２表〜第６表に示す通りである。

これらの表から知ることができるように、使用された最
も小さい担体表面積では、本発明の順次沈着方法は同時
沈着方法と同様の結果を与える。

しかしさらに一層望ましい表面積の大きい担体では、本
発明の手法は、本発明に基づかないで製造されたものよ
りはるかにすぐれた触媒を生ずる。

上記の結果は、また触媒のｐｐｍで表わされたセシウム
含有量が水平軸に沿って画かれ、エチレンオキシドへの
係で表わされた選択性が垂直軸に沿って画かれている添
付の線図で示されている。

第１表で示されている５種の異なるアルミナから造られ
た触媒の選択性は５種の異なる記号で線図に示されてい
る。

それぞれ一組の記号を基準にして画かれた５本の線は、
選択性をそれぞれの線の近くに記入されている表面積に
対するセシウム含有量の関数として表わしている。

表面積０．１９，０．５１，１．０７および１．３２ｍ
２／ｇに対する４本の線は左側と下方の目盛に基づいて
いて、他方表面積６．５５ｍ２／ｇの線は左側と上方の
目盛に基づいている。

５本の曲線のそれぞれを指している垂直の矢印は４種の
触媒のそれぞれの最適のセシウム含有量を示している。

これらの最適のセシウム含有量は第７表に示してある。

例 ■ 例■の原料と一般製造技法を使用して、高級アルカリ金
属成分として各種の分量のカリウムを含む本発明の触媒
を製造した。

最初の含浸溶液にセシウムを加える代りにカリウムを水
酸化カリウムとして添加した。

このようにして製造された触媒組成物を例■の装置と手
法を使用してエチレンオキシド触媒として試験した。

これらの触媒の組成ならびに試験結果は第８表に示す通
りである。

例■ 例■の原料と一般製造技法を使用して、高級アルカリ金
属成分として各種の分量のルビジウムを含む本発明の触
媒を製造した。

最初の含浸溶液に水酸化セシウムを加える代りに、ルビ
ジウムを水酸化ルビジウムとして加えた。

このようにして製造された触媒組成物を例■の装置と手
法を使用して、エチレンオキシド触媒として試験した。

触媒の組成ならびに試験結果は第９表に示す通りである
。

例 ■ 第１表記載の担体Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥから出発して例Ｉ
記載と同じ方法で、ただし水酸化セシウムの代りに硝酸
セシウムを使用して一連の触媒を製造した。

セシウムを全く含まない触媒Ａ，Ｆ，ＫおよびＰを比較
のために第１０表に記入した。

触媒は第１０表に示した諸性質をもつものであった。

製造された触媒は固定床内でエチレンオキシド製造の比
較試験を行なった。

反応器は内径５ｍｍの管からなり、最大直径が０．４〜
０．８ｍｍの範囲内で変化している媒粒子で長さ１６ｃ
ｍまで充満した。

酸素とエチレンを含む混合物を緩和剤として少量の１，
２−ジクロルエタンの存在下で下記の条件下で触媒床を
通じて導入した。

圧力 １４．５バール（絶対）空
間速度 ３０００ｈ−１原料中のエチレ
ン ３０モル％ 原料中の酸素 ７．８モル％原料中の窒素
６２．２モル％緩和剤濃度、原料１００
１．５ｐｐｍ万部につき塩素の重量部 反応温度は４０％の酸素転化が起こるように調節され、
エチレンオキシドへの選択性が測定された。

このようにして得られたＳ４０およびＴ４０の値は、測
定の時点において経過した試験時間数とともに第１０表
に示す通りである。

本発明に基づかない実験 例■の原料と一般製造技法を使用して、本発明の範囲外
のアルカリ金属である各種の分量のナトリウムを含有す
る触媒を製造した。

最初の含浸溶液に水酸化セシウムを加える代りに、ナト
リウムを水酸化ナトリウムとして添加した。

このようにして製造された触媒組成物を、列■の装置と
手法を使用してエチレンオキシド触媒として試験した。

これらの触媒の組成ならびに試験結果は下記第１１表に
示す通りである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明−実施例の触媒の選択性とセシウム含有量と
の関係を示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銀と１種または２種以上のアルカリ化合物とを多孔
   質耐火物担体上に担持させたエチレンオキシド製造用銀
   触媒において、上記触媒が下記工程すなわち （イ）０．０３〜１０ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有す
   る多孔質耐火物担体に、原子番号１９〜５５のアルカリ
   金属の化合物の溶液が、下記工程（ロ）または（ハ）の
   いずれかを行なったあと、そして必要に応じて溶剤で抽
   出したのち、最終触媒中で、触媒担体１ｇあたりの担体
   表面積１平方メートルにつき、全触媒１ｋｇあたりアル
   カリ金属含量が１〜９ｍｇ当量（重量）（（ ｍｇｅｗ
   ／ｋｇ）／（ｍ２／ｇ））となる如き濃度である上記溶
   液で含浸処理を行ない、 （ロ）工程（イ）の含浸担体を少なくとも一部乾燥し、
   （ハ）工程（ロ）の生成物と、溶解状態の銀化合物、ま
   たは銀または銀化合物の粒子のスラリーを全触媒を基準
   として１〜２５重量％の銀を担体表面上に沈着せしめる
   のに十分な分量で含有する液相とを接触せしめ、かつ （ニ）工程（ハ）の生成物を熱処理して銀化合物を銀金
   属に転化せしめる ことを包含する方法により製造されたことを特徴とする
   上記銀触媒。