DK161016B - Soelvholdig katalysator, fremgangsmaade til fremstilling af en saadan katalysator samt en fremgangsmaade til fremstilling af ethylenoxid under anvendelse af en saadan katalysator - Google Patents

Description

DK 161016 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en sølvholdig katalysator, der er egnet til fremstilling af ethy-lenoxid, en hidtil ukendt katalysator og anvendelse af katalysatoren til fremstilling af ethylenoxid.

5 Det er almindeligt kendt at anvende sølvholdige katalysatorer til fremstilling af ethylenoxid ud fra ethylen, jfr. fx britisk patentskrift nr. 1.413.251 og de deri nævnte referencer. For at opnå forbedrede sølvkatalysatorer har der i mange år været gjort forsøg på at modificere sølvkatalysatorerne ved hjælp af promotorer. Fx er der 10 i ovennævnte britiske patentskrift nr. 1.413.251 beskrevet en fremgangsmåde, ved hvilken en bærer påføres en sølvforbindelse, hvorefter den påførte sølvforbindelse reduceres til sølv, og ved hvilken der desuden på bæreren findes en promotor i form af kaliumoxid, rubidiumoxid eller cæsiumoxid eller en blanding deraf.

15 GB 1,133,484 beskriver en sølvkatalysator, der er egnet til fremstilling af ethylenoxid, samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf. I denne katalysator kan der inkorporeres en tinforbindelse som promotor, og ifølge den i eksemplerne beskrevne fremgangsmåde til fremstilling kan dette da opnås ved, at den porøse, partikelformige 20 bærer, fx a-aluminiumoxid, imprægneres med en opløsning indeholdende en sølvforbindelse og tinforbindelsen, hvorefter den imprægnerede bærer calcineres ved en forholdsvis lav temperatur, fortrinsvis en temperatur på 200-300°C. I de i dette patentskrift angivne eksempler vedrørende oxidation af ethylen til ethylenoxid er den anvendte 25 katalysatortemperatur henholdsvis 262 og 264eC.

US 4,092,372 angår en fremgangsmåde til fremstilling af isopren under anvendelse af en katalysator, der omfatter sølvion på en silicium-dioxidbærer; sølvionen er stabiliseret ved, at der er aluminiumoxid til stede. Denne katalysator, som også kan omfatte tin, anvendes til 30 et helt andet formål end den sølvholdige katalysator ifølge den foreliggende opfindelse.

FR 2,107,735 angår en katalysator til fremstilling af ethylenoxid ved oxidation af ethylen med oxygen, hvilken katalysator omfatter en komposition af sølv og tin, der eventuelt er på en inert bærer. Dette 2

DK 161016 B

franske patentskrift angår også en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan katalysator, og ifølge denne fremgangsmåde afsættes tinnet på sølvet, fortrinsvis ved afdampning under reduceret tryk eller ved elektrolyse. I det i dette patentskrift angivne eksempel vedrørende 5 ethylenoxidfremstilling anvendes en katalysatortemperatur på 280°C.

Nærværende ansøger har udviklet nye sølvkatalysatorer med en højere aktivitet. Ansøgeren har også fundet, at sølvpartiklerne på bærerens overflade er bedre dispergeret.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en sølvholdig 10 katalysator, der er egnet til oxidation af ethylen til ethylenoxid, ved, at en bærer påføres en sølvforbindelse, hvorefter sølvforbindelsen reduceres til metallisk sølv, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at bæreren fremstilles ved at blande en aluminiumforbindelse med en tinforbindelse og ved at calcinere den resulterende blanding.

15 Opfindelsen angår også en sølvkatalysator, der er egnet til oxidation af ethylen til ethylenoxid, og som omfatter sølv som aktiv.bestanddel og en bærer, der består af tinmodificeret aluminiumoxid, og som er fremstillet som angivet ovenfor.

Aluminiumforbindelserne kan fortrinsvis være modifikationer af alumi-20 niumoxid, som, når det calcineres ved 1200-1700oC, kan danne a-alumi-niumoxid, såsom 7- aluminiumoxid. En anden mulighed er at anvende et hydratiseret aluminiumoxid såsom boehmit, som ved calcinering ved op til 1100eC kan danne 7-aluminiumoxid og ved yderligere calcinering ved temperaturer på 1200-1700°C kan danne a -aluminiumoxid.

25 Nogle eksempler på tinforbindelser er tinsalte såsom stannichlorid, stannibromid, stannifluorid, stanniiodid, stanninitrat, stannisulfat, stannitartrat og stannichromat. Salte af divalent tin er også egnede. Stannisulfat er mest foretrukket. Den mængde tinforbindelse, der blandes med aluminiumforbindelsen, er fortrinsvis 1-30 vægtprocent, 30 beregnet på vægten af aluminiumforbindelsen.

Det har vist sig, at Sn/Al-atomforholdet på overfladen af bæreren er større end det udvejede Sn/Al-atomforhold. Det har også vist sig, at 3

DK 161016 B

tinpartiklerne på overfladen af bæreren har en stor indflydelse på fordelingen af det metalliske sølv på overfladen. Det ser ud til, at hvis katalysatoren fremstilles ifølge opfindelsen, har sølvpartiklerne på katalysatorens overflade en størrelse på 0,08 μπα eller endog 5 mindre, hvorimod størrelsen af sølvpartiklerne på kendte kommercielt tilgængelige katalysatorer er 0,2-0,5 μη. Partiklerne på katalysatoren fremstillet ifølge opfindelsen er så små og så ensartet fordelt, at man kan tale om et sølvspejl på bærerens overflade.

Katalysatorerne ifølge opfindelsen er endvidere meget mere aktive end 10 de kommercielt tilgængelige katalysatorer.

Til fremstilling af den tinmodificerede bærer blandes fortrinsvis en aluminiumforbindelse med vand og tinforbindelsen, idet den således vundne blanding ekstruderes til formede partikler, som derefter cal-cineres. Calcinering kan finde sted i ét eller flere trin, afhængigt 15 af valget af udgangsmateriale. Generelt tilsættes en tilstrækkelig mængde vand til at gøre blandingen ekstruderbar. Den vundne ekstruderbare pasta ekstruderes derefter i en ekstruder til dannelse af formede genstande. Disse formede genstande opvarmes, idet det endnu tilstedeværende vand afdampes. De faste genstande calcineres ved en 20 temperatur på 1200-1700°C. Egnede udgangsmaterialer er pulvere af γ-aluminiumoxid, a-aluminiumoxid-monohydrat, a-aluminiumoxid-trihy-drat og /3-aluminiumoxid-monohydrat, som sintres under calcineringen, hvorved fusion af pulverpartikleme finder sted.

Det effektive katalysatoroverfladeareal kan variere mellem 0,2 og 5 25 m2/g.

Til fremstilling af en katalysator imprægneres den tinmodificerede bærer med en opløsning af en sølvforbindelse, der er tilstrækkelig til efter ønske at påføre bæreren 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på den samlede katalysators vægt. Den imprægnerede bærer adskilles fra 30 opløsningen, og den udfældede sølvforbindelse reduceres til sølv.

Der tilsættes fortrinsvis en promotor, fx ét eller flere af alkali-metallerne: kalium, rubidium eller cæsium. Bæreren kan påføres promotoren før, under eller efter imprægneringen med sølvforbindelse.

DK 161016B

4 Bæreren kan også påføres promotoren, efter at sølvforbindelsen er blevet reduceret til sølv.

Generelt blandes bæreren med en vandig opløsning af et sølvsalt eller sølvcomplex, således at bæreren imprægneres med denne opløsning, 5 hvorefter bæreren adskilles fra opløsningen og tørres. Den imprægnerede bærer opvarmes derefter til en temperatur på 100-400°C i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til, at sølvsaltet (eller -complexet) nedbrydes og danner et fint fordelt lag af metallisk sølv, som ad-hærerer til overfladerne. En reducerende eller inert gas kan ledes 10 hen over bæreren under opvarmningen.

Der kendes forskellige metoder til tilsætning af sølvet. Bæreren kan imprægneres med en vandig opløsning af sølvnitrat og tørres, hvorefter sølvnitratet reduceres med hydrogen eller hydrazin. Bæreren kan også imprægneres med en ammoniakopløsning af sølvoxalat eller sølv-15 carbonat, idet aflejringen af sølvmetal sker ved termisk nedbrydning af saltet. Specielle opløsninger af et sølvsalt med visse solubilise-rings- og reduktionsmidler såsom kombinationer af vicinale alkanol-aminer, alkyldiaminer og ammoniak kan også anvendes til dette formål.

Mængden af tilsat promotor ligger generelt på 20-1000 vægtdele af et 20 alkalimetal såsom kalium, rubidium eller cæsium (som metal) pr. million vægtdele samlet katalysator. 50-300 vægtdele alkalimetal er særlig hensigtsmæssigt. Hensigtsmæssige forbindelser, der tjener som udgangsmateriale til promotorer, er fx nitrater, oxalater, carboxyl-syresalte eller hydroxider. Den mest foretrukne promotor er cæsium, 25 idet cæsiummet fortrinsvis anvendes i form af cæsiumhydroxid eller cæsiumnitrat.

Der kendes flere udmærkede metoder til tilsætning af alkalimetallerne, ved hvilke disse metaller kan påføres samtidig med sølvet. Hensigtsmæssige alkalimetalsalte er generelt salte, som er opløselige 30 i den sølvaflejrende flydende fase. Ud over ovennævnte salte er det også værd at nævne nitrater, chlorider, iodider, hromider, hydrogen-carbonater, acetater, tartrater, lactater og isopropoxider. Anvendelse af alkalimetalsalte, som reagerer med det sølv, der er til stede i opløsningen, og således får sølvsaltene til for tidligt at blive

DK 161016B

5 udfældet fra en imprægneringsopløsning, bør imidlertid undgås. Fx bør kaliumchlorid ikke anvendes til imprægnerings teknikker, ved hvilke der anvendes en vandig sølvnitratopløsning, men kaliumnitrat kan anvendes i stedet. Kaliumchlorid kan hensigtsmæssigt anvendes ved en 5 fremgangsmåde, ved hvilken der anvendes en vandig opløsning af sølv-amincomplexer, hvorfra intet sølvchlorid udfælder.

Desuden kan den mængde alkalimetal, der af lej res på bæreren, tilpasses inden for visse grænser ved at udvaske en del af alkalimetallet, fortrinsvis med vandfri methanol eller ethanol. Denne metode 10 anvendes senere, hvis koncentrationen af de påførte alkalimetaller viser sig at være for høj. Temperaturerne, kontakttiderne og tørringen med gasser kan tilpasses. Det bør påses, at ingen spor af alkohol forbliver i bæreren.

En foretrukken fremgangsmåde, der kan anvendes, består i, at bæreren 15 imprægneres med en vandig opløsning indeholdende både alkalimetalsalt og sølvsalt, idet imprægneringsopløsningen består af et sølvsalt af en carboxylsyre, en organisk amin, et salt af kalium, rubidium eller cæsium og et vandigt opløsningsmiddel. Fx kan en kaliumholdig sølv-oxalatopløsning fremstilles på to måder. Sølvoxid kan omsættes med en 20 blanding af ethylendiamin og oxalsyre, hvilket giver en opløsning, der indeholder et sølvoxalat-ethylendiamincomplex, hvortil der sættes en vis mængde kalium og eventuelt andre aminer såsom ethanolamin.

Sølvoxalat kan også udfældes fra en opløsning af kaliumoxalat og sølvnitrat, og det således vundne sølvoxalat vaskes derefter gentagne 25 gange for at fjerne de bundne kaliumsalte, indtil det ønskede kaliumindhold er opnået. Det kaliumholdige sølvoxalat solubiliseres derefter med ammoniak og/eller amin. Opløsninger indeholdende rubidium og cæsium kan også fremstilles på denne måde. De således imprægnerede bærere opvarmes derefter til en temperatur på 100-400eC, fortrinsvis 30 125-325°C.

Det skal bemærkes, at der uanset arten af sølvet i opløsningen før udfældningen på bæreren altid henvises til reduktion til metallisk sølv, hvorimod dette også kunne betegnes som nedbrydning ved opvarmning. Det foretrækkes at betegne det som reduktion, eftersom positivt 6

DK 161016 B

ladede Åg-ioner omdannes til metallisk Ag. Reduktions tiderne kan på simpel måde tilpasses til de anvendte udgangsmaterialer.

Som nævnt ovenfor sættes der fortrinsvis en promotor til sølvet.

Cæsium er den mest foretrukne promotor i betragtning af, at dets 5 selektivitet over for ethylenoxid har vist sig at være højest i sammenligning med anvendelse af kalium eller rubidium som promotor.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede sølvkatalysatorer synes at være særlig aktive katalysatorer til direkte katalytisk oxidation af ethylen til ethy lenoxid ved hjælp af molekylært 10 oxygen. Betingelserne for udførelse af oxidationsreaktionen i nærværelse af sølvkatalysatoreme ifølge opfindelsen ligner de allerede kendte temmelig meget. Dette gælder fx hensigtsmæssige temperaturer, tryk, opholdstider, fortyndingsmidler såsom nitrogen, carbondioxid, damp, argon, methan eller andre mættede carbonhydrider, nærværelse 15 eller fraværelse af modereringsmidler for at regulere den katalytiske virkning, fx 1,2-dichlorethan, vinylchlorid eller chlorerede poly-phenylforbindelser, ønsket om at anvende enten recirkuleringsbehandlinger eller successive omdannelser i forskellige reaktionsbeholdere for at forøge udbyttet af ethylenoxid samt en hvilken som helst anden 20 speciel betingelse, som kan vælges til fremgangsmåder til fremstilling af ethylenoxid. Sædvanligvis varierer de anvendte tryk fra ca. atmosfærisk tryk til ca. 35 bar. Højere tryk er imidlertid på ingen måde udelukket. Det molekylære oxygen, der anvendes som reaktant, kan fås fra konventionelle kilder. Oxygentilførslen kan bestå af i det 25 væsentlige rent oxygen, af en koncentreret oxygenstrøm bestående af en s.tor mængde oxygen med mindre mængder af ét eller flere fartyn-dingsmidler såsom nitrogen, argon, etc., eller af en anden oxygen-holdig strøm såsom luft.

Ved en foretrukken anvendelse af sølvkatalysatorerne ifølge opfindel-30 sen fremstilles ethylenoxid ved at bringe en oxygenholdig gas, som er blevet adskilt fra luften og ikke indeholder mindre end 95% oxygen, i kontakt med ethylen i nærværelse af de pågældende katalysatorer ved en temperatur i området 210-285°C og fortrinsvis 225-270°C. Rumhastigheder for gas pr. time kan gå fra 2800 til 8000 1/h.

7

DK 161016 B

Ved omsætningen af ethylen med oxygen til ethylenoxid er ethylenet til stede i mindst dobbelt molekylær mængde, men den anvendte mængde ethylen er sædvanligvis meget større. Omdannelsen beregnes derfor efter mængden af omdannet oxygen ved omsætningen, og der tales derfor 5 om oxygenomdannelse. Denne oxygenomdannelse er afhængig af reaktionstemperaturen og er et mål for katalysatorens aktivitet. Værdierne T30, T40 og T50 henviser til temperaturerne ved henholdsvis 30 mol-procents, 40 molprocents og 50 molprocents omdannelse af oxygenet i reaktionsbeholderen. Temperaturerne er generelt højere til en større 10 omdannelse og er i høj grad afhængige af den anvendte katalysator og reaktionsbetingelserne.

Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler.

EKSEMPEL 1 6,1 g stannisulfat i 160 ml vand blev blandet med 133,3 g Kaiser-alu-15 miniumoxid (26405) (ΑΙ2Ο3Ή2Ο) ved tilsætning af stannisulfat i vand til aluminiumoxid, og blandingen blev æltet i 8 minutter i en mas-tikator. Den vundne pasta blev derefter ekstruderet. De resulterende formede genstande blev tørret ved 120°C og derefter calcineret ved progressivt højere temperaturer. Calcineringen blev påbegyndt med 20 temperaturen stigende med en hastighed på 200°C/time op til 500°C. Calcineringen blev derefter fortsat i 1 time ved 500°C, hvorefter temperaturen i løbet af 2 timer blev hævet til 1400eC. Endelig blev calcineringen fortsat i 1 time ved 1400°C. Porevolumenet af de formede genstande var 0,45 ml/g, og den gennemsnitlige porediameter var 25 1,0 μα. Tin/aluminiumforholdet på overfladen er større end det ud vejede tin/aluminiumforhold. De resulterende formede genstande blev imprægneret med en vandig opløsning af sølvoxalat, hvortil sattes cæsiumhydroxid. Imprægneringen blev udført i 10 minutter i vakuum, hvorefter de formede genstande blev adskilt fra opløsningen og an-30 bragt i en varm luftstrøm ved en temperatur på 250-270®C i 10 minutter for at omdanne sølvsaltet til sølv. Den vandige opløsning af sølvoxalat var en 28 vægtprocents Ag-holdig vandig opløsning, i hvilken sølvoxalatet var complexeret med ethylendiamin, og til hvilken opløsning der sattes cæsiumhydroxid. Efter varmeluftbehandlingen

DK 161016B

8 indeholdt de således imprægnerede formede genstande 21 vægtprocent Åg (beregnet på den samlede katalysator) og 480 vægtdele cæsium pr. million vægtdele samlet katalysator.

Den vundne katalysator blev derefter anvendt til fremstilling af eth-5 ylenoxid ud fra ethylen og oxygen. En cylindrisk stålreaktionsbeholder med en længde på 40 cm og et tværsnit på 5 mm blev fuldstændigt fyldt med katalysatorpartikler med en størrelse på ca. 1 mm. Reaktionsbeholderén blev anbragt i et bad, hvori siliciumoxid- og aluminiumoxidpartikler var til stede i et fluidiseret leje. En gas-10 blanding med følgende sammensætning blev ledt gennem reaktionsbeholderen: 30 molprocent ethylen, 8,5 molprocent oxygen, 7 molprocent carbondioxid, 54,5 molprocent nitrogen og 5,5 dele pr. million dele gas vinylchlorid som moderator. Rumhastigheden var 3300 1.1’^.time’^.

Trykket var 15 bar, og temperaturen afhang af den fastsatte oxygenom-15 dannelse. Måleudstyret blev forbundet til reaktionsbeholderen og til en computer, således at omdannelsen og temperaturen kunne reguleres med nøjagtighed. Koncentrationerne af reaktionsbestanddelene blev bestemt ved hjælp af gaschromatografi og massespektrometri. Efter 24 timer blev reaktionstemperaturen målt ved 40%'s oxygenomdannelse og 20 viste sig at være 212eC.

En lignende test med standardkatalysatoren S839 gav en T^q på 236“C.

Det fremgik derfor, at den sølvholdige katalysator ifølge opfindelsen havde en T^q, der var 24°C lavere end T^q for standardkatalysatoren S839 under samme reaktionsbetingelser.

25 EKSEMPEL 2

En sølvholdig katalysator, der var fremstillet på samme måde som beskrevet i eksempel 1, men i hvilken der blev anvendt 5 gange så meget stannisulfat ved bærerfremstillingen, og hvilken katalysator indeholdt 18 vægtprocent sølv og 290 ppm cæsium, blev testet ved 50%' s 30 oxygenomdannelse. Størrelsen af sølvpartiklerne på katalysatoren var 60 nm. Reaktionsbetingelserne var de samme som i eksempel 1 bortset fra, at den gasblanding, der blev ledt ind i reaktoren, ikke indeholdt carbondioxid.

Claims (15)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en sølvholdig katalysator, der 10 er egnet til oxidation af ethylen til ethylenoxid, ved, at en bærer påføres en sølvforbindelse, hvorefter sølvforbindelsen reduceres til metallisk sølv, kendetegnet ved, at bæreren fremstilles ved at blande en aluminiumforbindelse med en tinforbindelse og ved at calcinere den 15 vundne blanding.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at tinforbindelsen er et tinsalt.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at der anvendes stannisulfat.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen blandes med 1-30 vægtprocent tinforbindelse, beregnet på vægten af aluminiumforbindelsen.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4 25 kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen er et aluminiumoxid eller et hydrat af et aluminiumoxid. DK 161016 B

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at der anvendes boehmit eller γ-aluminiumoxid.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, 5 kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen blandes med vand og en tinforbindelse, og den resulterende blanding ekstruderes til formede bærerpartikler, som derefter calcineres.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at bæreren imprægneres med en opløsning 10 af en sølvforbindelse i en mængde, der er tilstrækkelig til at påføre bæreren 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på vægten af den samlede katalysator, det imprægnerede sølv adskilles fra opløsningen, og den udfældede sølvforbindelse reduceres til sølv.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, 15 kendetegnet ved, at bæreren påføres en promotor.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, kendetegnet ved, at der ud over den på bæreren påførte sølvforbindelse enten samtidig eller ikke samtidig påføres bæreren en tilstrækkelig mængde af én eller flere forbindelser af kalium, rubi-20 dium eller cæsium til at aflejre 20-1000 vægtdele alkalimetal (målt som metal) pr. million vægtdele samlet katalysator.

11. Sølvkatalysator, der er egnet til oxidation af ethylen til ethy-lenoxid, kendetegnet ved, at den omfatter sølv som aktiv bestanddel 25 og en bærer, der består af tinmodificeret aluminiumoxid, og som er fremstillet som angivet i et hvilket som helst af kravene 1-7.

12. Katalysator ifølge krav 11, kendetegnet ved, at den omfatter a) 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på vægten af den samlede 30 katalysator, på overfladen af bæreren og b) tinmodificeret a-aluminiumoxid som bærer. DK 161016 B

13. Katalysator ifølge krav 11 eller 12, kendetegnet ved, at den også omfatter en promotor på overfladen af bæreren.

14. Katalysator ifølge krav 13, 5 kendetegnet ved, at den omfatter 20-1000 vægtdele kalium, rubidium eller cæsium (målt som metal) pr. million vægtdele samlet katalysator.

15. Fremgangsmåde til fremstilling af ethylenoxid ved oxidation af ethylen.i nærværelse af en sølvholdig katalysator, 10 kendetegnet ved, at fremgangsmåden udføres i nærværelse af en sølvholdig katalysator, der er fremstillet ved hjælp af fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10, eller ifølge et hvi-lket som helst af kravene 11-14.