SE434837B - Forfarande for framstellning av etylenoxid genom direkt oxidation av eten i angfas med molekylert syre i nervaro av en silverkatalysator - Google Patents

Description

.78ßä959-5 2 vikt% av en oorganisk halid (natriumklorid eller företrädes- vis kaliumklorid) sättes såsom separata, fasta partiklar till en fluidiserad bädd av en på bärare avsatt silverkata- lysator, fungerar haliden såsom ett dämpningsmedel och inhi- berar katalysatorns aktivitet. I den amerikanska patentskrif- ten 3 144 416 anges ett antal promotormaterial, men nâgra kritiska begränsningar vad gäller deras koncentration anges ej. Användningen av alkali- och jordalkalimetaller såsom pro- motorer beskrivs allmänt i den amerikanska patentskriften 3 563 913, som speciellt anger litium men icke innehåller nâ- gon hänvisning till cesium, rubidium eller kalium. Dessa pro- motorer sättes företrädesvis till katalysatorbäraren innan den sistnämnda impregneras med den lösning som innehåller sil- verföreningen. Användningen av aluminiumoxidbärare med en por- volym mellan 0,15 och 0,30 m2/g och en ytarea under 10 m2/g anges i den amerikanska patentskriften 3 575 888. Användningen av vissa organiska amin-solubiliserande/reducerande medel för framställning av jämnt fördelade, vidhäftande hemisfäriska av- sättningar av metalliskt silver på katalysatorbärare anges i den amerikanska patentskriften 3 702 259. Enligt den holländ- ska patentansökningen 7300162 kan man använda katalysatorer, som innehåller en eller flera av alkalimetallerna kalium, ru- bidium och/eller cesium i en mängd av 0,35-3,0 milligramato- mer alkalimetall (mgat) per kg katalysator, vilka metaller har avsatts samtidigt med silvret på katalysatorbäraren.

Tillsats av kalium, rubidium och/eller cesium i mängder utan- för det angivna intervallet är icke gynnsamt och tillsats av alkalit före tillsatsen av silver ger ringa eller icke någon fördel.

Teknikens ståndpunkt visar således att tillsats av alkalime- tallföreningar förändrar, till det bättre eller det sämre, karaktären hos en silveretylenoxidkatalysator.

Det har nu visat sig att avsättning av kalium, rubidium eller cesium före avsättningen av silvret i kritiska mängder, som är proportionella mot bärarens ytarea, ger överlägsna etylen- oxidkatalysatorer. '7808959-6 3 Uppfinningen hänför sig således till ett förfarande för framställning av etylenoxid genom direkt oxidation av eten i ångfas med molekylärt syre i närvaro av en silverkataly- sator, som innefattar silver och en eller flera alkaliföre- ningar på en porös eldfast bärare, varvid förfarandet ut- märkes av att man utför förfarandet med användning av en silverkatalysator, som har framställts medelst ett förfarande, som innebär att man a) impregnerar en porös, eldfast bärare med en ytarea av 0,03-10 mg/g med en lösning av en förening av en alkalimetall med ett atomnummer av 19-55 i sådan koncentration att man, ev- entuellt efter extraktion med ett lösningsmedel efter antingen nedan angivna steg b) eller c), i den färdiga katalysatorn uppnår en halt av 0,25-16 mg-ekvivalentvikter av alkalimetallen per kg total katalysator för varje m2 bärarytarea per gram katalysatorbärare (mgev/kg)/(m g); b) åtminstone partiellt torkar den impregnerade bäraren från steg a); c) bringar produkten från steg b) i kontakt med en vätske- fas, som innehåller en upplöst silverförening eller en upp- slamning av partiklar av silver eller en silverförening i en mängd som är tillräcklig för avsättning av 1-25 vikt% silver, räknat på den totala katalysatorn, på bärarytan och d) termiskt behandlar produkten från steg c) för omvandling av silverföreningen till sllvermetall.

De enligt föreliggande uppfinning använda katalysatorerna innefattar en porös, eldfast bärare, på vars yttre och inre (por)ytor 1-25 vikt%, räknat på den totala katalysatorn, sil- ver och vissa mängder kalium-, rubidium- och/eller cesiumjo- ner är avsatta. Av alkalimetallerna, dvs litium, natrium, kalium, rubidium och cesium, är endast alkalimetallerna med atomnummer från 19 till 55lämpliga, dvs kalium, rubidium och cesium. Såvitt ej annat anges avses dessa 3 lämpliga metaller i det följande då uttrycket "högre alkalimetaller" används.

Utmärkta resultat uppnås med var och en av de tre högre alka- limetallerna. Kalium ger fördelar ur kostnadssynpunkt, ehuru cesium ger den största katalysatorförbättringen. Rubidium ger -- --~ _..._....-..._.-..._..._.__-._.__._._..., 7808959-*6 4 en större katalysatorförbättring än kalium. Blandningar av de högre alkalimetallerna är även användbara.

De högre alkalimetallerna är närvarande på katalysatorerna i form av sina katjoner, snarare än såsom de ytterst aktiva fria alkalimetallerna. Silver å andra sidan är närvarande på de färdiga katalysatorerna såsom silvermetall.

Mängden högre alkalimetall (eller -metaller), som är närva- rande på katalysatorytan, är en kritisk funktion av ytarean.

Halten högre alkalimetaller har visat sig vara direkt propor- tionell mot bärarens ytarea, varvid den optimala halten före- trädesvis är 5:4 och i synnerhet 5ï3 mg-ekvivalentvikter per kg total katalysator för varje mg ytarea per gram katalysator- bärare (mgev/kg)/(m2/g). Den optimala halten högre alkalime- tall, dividerat med ytarean, har med andra ord approximativt ett konstant värde. Det har visat sig att, då alkalimetall- halten ökas frân 0, katalysatorns selektivitet ökar till ett maximum och att vid halter ovanför detta maximum selektivi- teten ånyo avtar. Den halt vid vilken detta maximum beträffan- de selektiviteten uppträder betecknas i det följande såsom "den optimala alkalimetallhalten“. Eftersom vidare uppnåendet av den optimala selektiviteten sker gradvis snarare än steg- vis, finns alkalimetallhalter både ovanför och under det opti- mala värdet, vilka även ger kommersiellt betydelsefulla för- bättringar vad avser katalysatorselektiviteten och vilka även faller inom ramen för föreliggande uppfinning. Alkalimetall- halterna innefattar följaktligen företrädesvis halter, som varierar från 25-175% av den optimala halten, speciellt 25-150% och i synnerhet från 50-150% av den optimala halten.

Uttryckt såsom tekniskt genomförbart intervall utgör halten högre alkalimetall, i förhållande till bärarytarean, 0,25-16, företrädesvis 0,25-14 och i synnerhet 0,5-14 mg-ekvivalent- vikter per kg total katalysator för varje m2 ytarea per gram katalysatorbärare (mgev/kg)/(m2/g). Det synes förefinnas mindre variationer beträffande haltintervallet för var och en av de högre alkalimetallerna enligt föreliggande uppfinning, vari optimal selektivitet uppnås, då katalysatorerna används 7808959-*6 5 vid partiell oxidation av eten till etylenoxid enligt uppfin- ningen. Det antas emellertid att dessa mindre skillnader är att hänföra till icke bestämda experimentella skillnader el- ler andra okända variabler, men de anses icke vara signifi- kanta. Ehuru den optimala halten alkalimetall är direkt pro- portionell mot katalysatorbärarens ytarea tillhandahåller icke alla ytareor kommersiellt användbara katalysatorer. Ka- talysatorytareor, som har visat sig vara kritiska för uppfin- ningen, utgör 0,03-10 m2/g.

Det måste göras klart, att de mängder av kalium, rubidium och/eller cesium som avsätts icke med nödvändighet är de to- tala mängder av dessa metaller som är närvarande i katalysa- torerna. De utgör de mängder av dessa alkalimetaller som är närvarande på ytan av katalysatorn och som med avsikt sättes till katalysatorerna före tillsatsen av silver. Det är icke ovanligt att betydande mängder, ofta upp till 1 vikt%, av högre alkalimetaller (vanligtvis kalium) är närvarande i den porösa bäraren, till följd av användningen av bärarmaterial, som innehåller naturligt förekommande alkalimetaller, eller till följd av en oavsiktlig alkalimetalltillsats under fram- ställningen av bäraren. Dessa mängder av högre alkalimetaller, som är närvarande i bäraren i icke-lakningsbar-form, synes icke bidraga till den förbättrade prestandan hos de enligt föreliggande uppfinning använda katalysatorerna och försummas vid bestâmningen av alkalimetallkoncentrationer. Mängder av högre alkalimetall, som är närvarande i bäraren i lakningsbar form, måste emellertid beaktas vid bestämning av de mängder av högre alkalimetall som avsättes på bäraren. I själva verket utgör en alternativ metod för tillhandahållande av all eller del av den önskade mängden av högre alkalimetall att man inför- livar den högre alkalimetallen med bäraren i lakningsbar form under framställningen av bäraren.

De enligt föreliggande uppfinning använda katalysatorerna in- nehâller 1-25 vikt%, räknat på den totala katalysatorn, silver såsom silvermetall. Företrädesvis innehåller de 2-20 och i synnerhet 4-16 vikt% silver. Användningen av silvermängder fiâ08959“6 6 överstigande 25 vikt% utesluts icke men är i allmänhet eko- nomiskt oattraktiv. Silvret avsätts över katalysatorbärarens inre och yttre ytor och bör fördelas jämnt över dessa ytor.

Silvrets exakta fysikaliska form på bäraren kan variera och synes icke vara kritisk för uppfinningen. Mycket utmärkta resultat uppnås emellertid med de enligt föreliggande uppfin- ning använda katalysatorerna med en kontrollerad ythalt alka- limetall, då silvret är närvarande i form av jämnt fördelade, diskontinuerliga, vidhäftande separata partiklar med en enhet- lig diameter av mindre än 1 mikron (10 000 Å). De bästa re- sultaten uppnås med denna typ av katalysator, då silverpartik- larna har diametrar av 1000 till 10 000 Å och de mest före- dragna katalysatorerna uppvisar silverpartiklar med en genom- snittlig diameter inom intervallet 1500-7500 Å.

Den bärare som används i de enligt uppfinningen använda kata- lysatorerna utväljs bland det stora antal konventionella, po- rösa, eldfasta katalysatorbärare eller -bärarmaterial som är i huvudsak inerta gentemot etylenoxidationsutgångsmaterialen, produkterna och reaktionsbetingelserna. Dylika konventionella material kan ha naturligt eller syntetiskt ursprung och har företrädesvis en makroporös struktur, dvs en struktur med en ytarea under 10 m2/g och företrädesvis under 7 m2/g. Dessa bärarmaterial har vanligen en skenbar porositet av mer än 20%.

Mycket lämpliga bärare innefattar kiselhaltiga och/eller alu- miniumhaltiga sådana. Specifika exempel på lämpliga bärare är aluminiumoxiderna (innefattande de material som saluförs under varunamnet "Alundum"), träkol, pimpsten, magnesiumoxid, zirko- niumoxid, kiselgur, fullerjord, kiselkarbid, porösa agglomerat innefattande kisel och/eller kiselkarbid, magnesiumoxid, utval- da leror, syntetiska och naturliga zeoliter och keramiska mate- rial. Eldfasta bärare, som är speciellt användbara vid fram- ställningen av de enligt föreliggande uppfinning använda kata- lysatorerna, innefattar aluminiumhaltiga material, i synner- het sådana innehållande G-aluminiumoxid. Beträffande a=alumi- niumoxidhaltiga bärare föredras sådana med en specifik ytarea, uppmätt medelst B.E.T.-metoden, av 0,1-7 m2/g och en skenbar u-a 78Û8959~6 7 porositet, uppmätt medelst konventionell kvicksilver- eller vattenabsorptionsteknik, av 10-50 volym%, B.E.T.-metoden för bestämning av den specifika ytarean beskrivs i detalj av Bru- nauer S., Emmett P.H. och Teller E. i J. Am. Chem. Soc. §Q (1938) 309-319.

Oavsett beskaffenheten hos den använda bäraren formas den fö- reträdesvis till partiklar, stycken, pelletter, ringar, sfä- rer och liknande med en storlek, som är lämplig för använd- ning i system med stationär bädd. Konventionella, kommersiella etylenoxidationsreaktorer med stationär bädd föreligger vanli- gen i form av en mångfald parallella, lânga rör (i ett lämpligt häje)næd en diameter av ca 2,5-5 cm och med en längd av 7-14 meter och som är fyllda med katalysator. I dylika reaktorer är det önskvärt att använda en bärare, som har rundad form, såsom sfärer, pelletter, ringar, tabletter och liknande, och som har en diameter av 2,5-20 mm.

De exakta koncentrationerna av högre alkalimetallföreningar och silverföreningar som används i den ovannämnda steg (a) och (c) använda impregneringslösningen kan i allmänhet kräva vissa försök av rutinkaraktär, eftersom den avsatta mängden högre alkalimetallföreningar och silverföreningar delvis är beroende av katalysatorbärarens porositet och ytarea. Sätten att varie- ra den avsatta mängden högre alkalimetall och silver är emel- lertid konventionella liksom den analytiska bestämningen av mängden verkligen närvarande material.

'Företrädesvis innehåller impregneringsvätskan i steg (a) ovan den högre alkalimetallföreningen i sådan koncentration att man i slutprodukten uppnår en halt högre alkalimetall av 0,25-14 och i synnerhet 0,50-14 mg-ekvivalentvikter per kg total kata- lysator för varje m2 bärarytarea.

Ett annat förfarande innebär att man avsätter större mängder än erforderligt av de högre alkalimetallsalterna enligt steg (a) vid ovan beskrivna generella förfarande, varefter man bringar de på så sätt erhållna katalysatorpartiklarna, antingen 7808959-6 8 efter steg (b) eller steg (d) i ovan beskrivna förfarande, i kontakt med ett lämpligt lösningsmedel, t.ex. en vattenfri alkanol med en eller tvâ kolatomer per molekyl, metyl- eller etylacetat eller tetrahydrofuran. De högre alkalimetallsal- terna är lösliga i de beskrivna lösningsmedlen i en sådan ut- sträckning att en eller flera tvättningar med dessa lösnings- medel selektivt kommer att avlägsna överskottet högre alkali- metall, varför den mängd som kvarblir intakt på bärarytan kommer att ligga inom det för uppfinningen kritiska koncen- trationsintervallet. Detta förfarande tillhandahåller därför ett enkelt sätt att reglera koncentrationen högre alkalimetall från nivåer överstigande halten 16 (mgev/kg)/(m2/g) vare sig denna halt är resultatet av avsiktliga eller oavsiktliga åt- gärder, till specifika koncentrationer inom intervallet 0,25-16 (mgev/kg)/(m2/g) medelst en metod, som lätt kan till- lämpas vid storskaledrift.

En utmärkt metod att tillsätta de önskade högre alkalimetall- erna är att upplösa en förening därav i en vattenfas i en mängd, som är reglerad att ge erforderlig alkalimetallhalt i den färdiga katalysatorn,då bäraren bringas i kontakt därmed.

Lämpliga, högre alkalimetallföreningar innefattar i allmänhet alla de som är lösliga i en vattenfas. I detta avseende kan man icke konstatera någon ovanlig. effektivitet då man använ- der någon speciell anjon i alkalimetallföreningarna. Så t.ex. kan hydroxider, nitrater, nitriter, klorider, jodider, broma- ter, bikarbonater, oxalater, acetater, tartrater, laktater och isopropoxider användas. Bäraren kan efter impregnering med den högre alkalimetallen torkas på varje lämpligt sätt, företrädesvis genom att man höjer temperaturen till mellan 100°C och 2D0°C, t.ex. under en tid av 0,5-8 timmar och före- trädesvis 0,5-4 timmar, varvid multipla temperaturer är lämp- liga och man leder en inert gas över den upphettade bäraren.

Lämpliga inerta gaser är kväve, luft, väte, ädelgaser, koldi- oxid, metan och blandningar av dessa gaser. Torkningen kan utföras vid atmosfärstryck, undertryck eller övertryck.

Vakuum- och frystorkning kan även med fördel användas. En 7809959-'6 9 mångfald metoder för tillsats av silver till bärare är kända.

Vid ett typiskt förfarande impregneras bäraren med en vatten- lösning av silvernitrat och torkas, varefter silvret reduce- ras med väte eller hydrazin, såsom beskrivs i den amerikanska patentskriften 3 575 888. Enligt en annan teknik impregneras bäraren med en ammoniakalisk lösning av silveroxalat eller -karbonat och därefter bildas silvermetallen genom termisk sönderdelning av saltet. Silvret kan även tillsättas medelst den teknik som beskrivs i den amerikanska patentskriften 3 702 259, enligt vilken bäraren impregneras med speciella vattenlösningar av silversalter och kombinationer av ammoni- ak, vicinala alkanolaminer och/eller vicinala alkyldiaminer och därefter behandlas termiskt. Andra möjliga metoder för tillsats av silver innefattar impregnering av en bärare med en etanolaminhaltig lösning av ett silversalt och därefter reduktion, såsom beskrivs i japanska pat. 19606/1971, eller genom tillsats av en uppslamning av fina partiklar av silver- karbonat till bäraren och termisk sönderdelning, såsom be- skrivs i den amerikanska patentskriften 3 043 854, eller ge- nom tillsats av silver i form av "cluster"-silver såsom be- skrivs i den amerikanska patentskriften 3 781 317. Vid var och en av dessa metoder sätts silver till bäraren, då bäraren bringas i kontakt med en vätskefas, som innehåller antingen en silverlösning eller en uppslamning av partiklar av silver eller en silverförening.

En speciellt effektiv metod att avsätta silvret innebär att silvret sätts till bäraren från en basisk lösning, i synnerhet från en kvävebashaltig basisk lösning. Exempel på dessa kväve- baser är ammoniak, alkylaminerna och alkanolaminerna.

Vid en speciellt föredragen modifikation sker tillsatsen av silver till katalysatorbäraren medelst den teknik som beskrivs i den amerikanska patentskriften 3 702 259. Denna föredragna framställningsmetod innefattar impregnering av en aluminium- oxidbärare med vissa vattenlösningar av silversalt och en därpå följande termisk reduktion av silversaltet. Silverim- pregneringslösningen består i huvudsak av: 7808959-6 10 A. ett silversalt av en karboxylsyra B. ett alkaliskt solubiliserande/reducerande medel i form av en organisk amin och C. ett ytterligare vattenhaltigt lösningsmedel, om så krävs i syfte att uppnå den önskade silverhalten.

Lämpliga karboxylsyrasilversalter innefattar silverkarbonat och silversalterna av en- och flervärda karboxyl- och hydroxi- karboxylsyror med upp till 16 kolatomer per molekyl. Silver- karbonat och silveroxalat är speciellt användbara silversalter, varvid silveroxalat i synnerhet föredrages.

Ett solubiliserande/reducerande medel i form av en organisk amin är närvarande i den impregneringslösning som används vid denna framställningsmetod. Lämpliga silver-solubiliserande/re- ducerande medel i form av organisk amin innefattar lägre alky- lendiaminer med 1-5 kolatomer per molekyl, blandningar av en lägre alkanolamin med 1-5 kolatomer med en lägre alkylendiamin med 1-5 kolatomer liksom blandningar av ammoniak med lägre al- kanolaminer eller lägre alkylendiaminer med 1-5 kolatomer. Fy- ra grupper av solubiliserande/reducerande medel i form av or- ganisk amin föredrages. Dessa är följande: A. vicinala alkylendiaminer med 2-4 kolatomer; B. blandningar av (1) vicinala alkanolaminer med 2-4 kolatomer och (2) vicinala alkylendiaminer med 2-4 kolatomer; C. blandningar av vicinala alkylendiaminer med 2-4 kolatomer och ammoniak; samt D. blandningar av vicinala alkanolaminer med 2-4 kolatomer och ammoniak.

Dessa föredragna solubiliserande/reducerande medel tillsätts i allmänhet i en mängd av 0,1-10 mol per mol närvarande silver.

Speciellt föredragna solubiliserande/reducerande medel är: A. etylendiamin, B. etylendiamin i kombination med etanolamin, '7808959-6 11 C. etylendiamin i kombination med ammoniak och D. etanolamin i kombination med ammoniak.

Etylendiamin, enbart eller i kombination med etanolamin, före- drages i synnerhet.

Då etylendiamin används såsom enda solubiliserande/reducerande medel är det nödvändigt att tillsättaaminmängder av O,1~5,0 mol etylendiamin per mol silver.

Då etylendiamin och etanolamin används tillsammans såsom solu- biliserande/reducerande medel är det lämpligt att använda 0,1-3,0 mol etylendiamin per mol silver och 0,1-2,0 mol etanol- amin per mol silver.

Då etylendiamin eller etanolamin används med ammoniak är det i allmänhet lämpligt att tillsätta åtminstone 2 mol ammoniak per mol silver och speciellt lämpligt att tiüsätta från ca 2 till ca 10 mol ammoniak per mol silver. Den använda mängden etylen- diamin eller etanolamin är lämpligen 0,1-2,0 mol per mol silver.

Såsom nämnts ovan är det väsentligt att endast vissa kontrolle- rade mängder av de högre alkalimetallerna enligt uppfinningen är närvarande, varvid dessa mängder är en funktion av katalysa- torbärarens ytarea. Dessa mängder uppnås antingen.genom kontrol- lerad tillsats av alkalimetall till bäraren i det första impreg- neringssteget eller genom kontrollerat avlägsnande av överskot- tet alkalimetall från den impregnerade katalysatorbäraren, an- tingen före eller efter silverimpregneringssteget.

Den termiska behandlingen enligt steg (d) kan utföras vid en temperatur av 100-500°C, företrädesvis upp till 37500 och i synnerhet av 125-325°C, under en tid, vanligen 0,5-8 timmar, som krävs för att sönderdela silversaltet och bilda den vid- häftande, partikelformiga avsättningen av metalliskt silver på ytorna. Lägre temperaturer sönderdelar icke silversaltet ade- kvat och bör därför undvikas. Mer än en temperatur kan användas.

Silverkatalysatorerna, som innehåller promotorerna av högre '7808959-6 12 alkalimetall, har visat sig vara speciellt selektiva katalysa- torer vid den direkta oxidationen av eten med molekylärt syre till etylenoxid enligt uppfinningen. Betingelserna för utfö- rande av en dylik oxidationsreaktion i närvaro av silverkata- lysatorerna enligt föreliggande uppfinning innefattar generellt de enligt teknikens ståndpunkt använda betingelserna. Detta gäller t.ex. temperatur, tryck, uppenhålßtider, utspädnings- material såsom kväve, koldioxid, vattenånga, argon, metan el- ler annat mättat kolväte, närvaron eller frånvaron av modere- rande medel i syfte att kontrollera den katalytiska verkan, t.ex. 1,2-dikloretan, vinylklorid eller klorerade polyfenyl- föreningar, önskvärdheten att använda recirkuleringsförfaran- den eller att utnyttja successiva omvandlingar i olika reak- torer i syfte att öka utbytena av etylenoxid och eventuella andra, speciella betingelser som kan utväljas vid förfaranden för framställning av etylenoxid. Tryck inom intervallet från ungefär atmosfärstryck till ca 35 bar absolut tryck används i allmänhet. Högre tryck kan emellertid användas inom ramen för uppfinningen. Det molekylära syre som används såsom reaktant erhålls från konventionella källor. Syrereaktanten kan utgöras av i huvudsak relativt rent syre, en koncentrerad syreström, som innefattar en större mängd syre och mindre mängder av ett eller flera utspädningsmedel, såsom kväve, argon etc., eller någon annan syrehaltig ström, såsom luft. Användningen av de nya silverkatalysatorerna vid etenoxidationsreaktioner är icke på något sätt begränsad till användningen av specifika beting- elser bland de som är kända för att vara effektiva.

Vid en föredragen utföringsform enligt uppfinningen framställs etylenoxid genom att en syrehaltig gas, som innehåller minst 95% syre, bringas i kontakt med eten i närvaro av föreliggande katalysatorer vid en temperatur inom intervallet 210-2850C och företrädesvis 225-27o°c.

Den resulterande etylenoxiden avskiljs och utvinns från reak- tionsprodukterna medelst inom tekniken kända och använda kon- ventionella metoder. Användningen av de nya silverkatalysato- rerna vid etylenoxidframställning enligt uppfinningen ger högre 7808959“6 13 totala etenoxidationsselektiviteter med avseende på etylen- oxid vid en given etenomvandlingsgrad än vad som är möjligt med konventionella katalysatorer.

Ehuru orsakerna till de högre selektiviteter som observerats med de enligt föreliggande uppfinning använda katalysatorerna icke är helt klarlagda, har försök visat att konventionella silverkatalysatorer (som icke innehåller högre alkalimetaller) orsakar att etylenoxid förbränns efter bildningen medan silver- katalysatorer, som innehåller högre alkalimetaller enligt fö- religgande uppfinning, icke ger upphov till en lika omfattande etylenoxidförbränning. Üppfinningen åskâdliggörs närmare medelst följande utförings- exempel, vari temperaturerna avser Celsiusgrader.

Exemgel 1 En serie katalysatorer framställdes för användning av alumi- niumoxidbärare med olika ytareor. De fysikaliska egenskaperna hos dessa bärare återges i tabell I nedan.

Tabell I Katalysatorbärare A B C D E Varunamn - Carborundum Norton Girdïer Pêchíney SAHT-96 Company SRS 6 LA-4102 Yuma, mZ/g 0,19 0,51 1,07 1,32 6,55 Partikelform ringar sfärer, cyïind- ringar, sfärer, 8 mm diam. rar, diam. diam. 5 mm diam. 15 nm 2-5 mm 5 mm Natriumhaït, víkt% 0,02 0,013 0,24 0,40 0,52 Zínkhalt, vikt% - - 0,24 0,23 - Kise1díoxidha1t,vikt% 0,26 2,37 0,15 0,28 2,5 Järnhaït, vikt% 0,09 0,45 0,04 0,03 0,05 Andra spårmetalïer än Na, Zn, Si och Fe, v1kt% oxider 0,33 0,85 0,25 0,3 0,3 Skenbar porositet från vattenabsnrp- tion, vo1% 24 50 25 25 40 78Û8959“6 14 Tabell I (forts.) Katalysatorbärare A B C D E Medelpordiameter, mikron 3,9 2 0,8 0,6 0,25 80% av pørerna hade diametrar inom in- tervallet (mikron) 1,5-15 0,3-10 0,4-1,2 0,2-1,5 0,1-0,9 Porvolym bestämd me- delst kvicksilverpo- rosímeter, m1/g 0,23 0,25 0,22 0,45 Katalysatorer, betecknade A-1, A-2, ..., B-1, etc. framställdes i enlighet med föreliggande uppfinning, dvs. genom avsättning av alkalimetallen och silvret. Katalysatorer, betecknade NA-O, NB-O, ... NI-O, etc, var icke i enlighet med uppfinningen ge- nom att de icke innehöll någon alkalimetall. Katalysatorer, be- tecknade NA-1, NA-2, ..., NB-1, etc, var icke heller i enlighet med föreliggande uppfinning eftersom avsättningen av alkalime- tallen och silvret utfördes samtidigt.

Framställningen av katalysatorer i enlighet med föreliggande uppfinning åskådliggörs nedan genom hänvisning till framställ- ningen av katalysatorer, framställda med bärare C. De övriga katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning framställdes på liknande sätt. 30 g bärare C med en ytarea av 1,07 m2/g impregnerades först under ett tryck av 0,04 bar abs. i en rotationsindunstare med 8,5 ml av en vattenlösning, som innehöll 3 mg cesiumhydroxid per ml lösning. Den impregnerade bäraren torkades genom upphett- ning 30 minuter vid 110° och därefter under 2 timmar vid 1500 i en ström av kväve.

Bäraren impregnerades därefter med en vattenlösning av silver- salt. Denna lösning framställdes medelst följande teknik. 6 g vattenfritt silvernitrat och 3,3 g kaliumoxalat (K2C2O4.1 H20) upplöstes separat i mängder om 100 ml vatten. De erhållna lös- ningarna blandades och uppvärmdes på ett ångbad. Silveroxalat- precipitatet centrifugerades nch den överliggande vätskan de- am... 7808959-6 15 kanterades. Därefter tvättades precipitatet 5 gånger med 100 ml varmt (60-900) destillerat vatten. Precipitatet Centrifu- gerades och vattnet dekanterades efter varje tvättning. Pre- cipitatet upplöstes därefter i 10 ml av en blandning, som utgjordes av 75 volym% 1,2-diaminoetan och 25 volym% vatten, varvid blandningen kyldes i is. 30 g av den cesiumhaltiga bä- raren impregnerades därefter vid ett tryck av 0,04 bar abs. i en rotationsindunstare med 8,5 ml av sistnämnda vätska, upp- värmdes genom indirekt värmeväxling med varmt vatten till en temperatur av 600 under rotation, ånyo vid 0,04 bar abs. för partiellt avlägsnande av lösningsmedlet, hälldes på ett stort filterpapper och skakades försiktigt för avlägsnande av even- tuellt överskott av fuktighet, upphettades i en ström av kväve under 2 timmar till dess en temperatur av 3000 uppnâddes och hölls vid 3000 under ytterligare 2 timmar. Katalysatorn kyldes därefter till omgivningens temperatur. Katalysatorns silver- halt var 7,8 vikt%. Cesiumhalten uppgick till 3,35 mgev per kg katalysator. Undersökning av katalysatorn med ett elektronmik- roskop avslöjade att silvret hade avsatts på bäraren såsom se- parata partiklar med en enhetlig diameter av 0,05 till 0,3 mikron (500-3000 Å). Silverpartiklarna var jämnt fördelade över bärarens yta.

För framställning av NA-O-, ..., NI-O-serien av katalysatorer, som icke innehöll någon alkalimetall, utelämnades ovan beskriv- na första impregneringssteg med cesiumhydroxidlösningen, varvid de efterföljande stegen i huvudsak var desamma.

För framställning av NA-1-, NA~2-, ..., NB-5-serien av kataly- satorer, som icke var i enlighet med uppfinningen, utelämnades även ovan beskrivna första impregneringssteg med cesiumhydroxi- den. De efterföljande stegen följdes på ett i huvudsak liknande sätt med det undantaget att cesiumhydroxiden sattes till silver- -etylendiamin-vattenlösningen i tillräckliga mängder för att ge den önskade alkalimetallhalten i den färdiga katalysatorproduk- ten.

Ovan framställda katalysatorer underkastades jämförande provmng '?8Û8959"6 16 med avseende på framställningen av etylenoxid. Reaktorn utgjor- des av ett rör med en inre diameter av 5 mm och var i varje försök fylld över en längd av 12 cm med katalysatorpartiklar, vars dimensioner låg inom intervallet 0,4-0,8 mm. Dessa kata- lysatorpartiklar erhölls genom malning av de på ovan beskrümm sätt framställda katalysatorpartiklarna.

En blandning, som innehöll syre och eten, leddes genom kata- lysatorbädden i närvaro av en liten mängd vinylklorid såsom moderator under följande betingelser: Tryck ... 14,5 bar abs. volymhastighet . . . saoorfl Eten i utgângsmagerial ... 30 mol% Syre i utgångsmaterial ... 8,5 mol% Kväve i utgångsmaterial ... 61,5 mol% Moderatorkonc., i volymmiljon- delar av utgångsmaterialet 10 ppm Reaktionstemperaturen inställdes för erhållande av en syreom- vandling av 52% och selektiviteten med avseende på etylenoxid bestämdes. Selektiviteten med avseende på etylenoxid, uttryckt i %, definieras såsom det antal mol etylenoxid som bildas av 100 mol omvandlad eten. Resultaten av ovan beskrivna försök återges i tabellerna II-VI. Såsom framgår av dessa tabeller ger den stegvisa avsättningsmetoden enligt föreliggande uppfin- ning vid de använda minsta bärarytareorna liknande resultat som metoden med samtidig avsättning. Med bärarna med den önskvärda större ytarean ger tekniken enligt föreliggande uppfinning ka~ talysatorer, som är vida överlägsna de katalysatorer, som icke har framställts i enlighet med föreliggande uppfinning. 7808959'6 17 Tabell II Katalysatorer framstäïlda med bärare med ytareor av 0,19 m2/g Egëígfihâlš Reaktortemp. Oxidationsseiekti- Silver- viktmiijen- för uppn. av vitet med avseende Kat. hait mgev/ kg deiar 32% 02-omv., på etyienoxid, 2 C A-1 *) 7,0 0,86 114 259 79,9 A-2 7,6 1,01 134 255 80,3 A-3 7,9 1,11 148 259 80,7 A~4 7,6 1,49 198 265 79,8 A~5 8,2 1,65 220 261 79,0 NA-0 7,8 0 0 251 69,5 NA-1 8,3 0,77 103 254 80,3 NA-2 8,3 1,08 143 258 80,6 NA-3 7,7 1,25 166 263 80,2 NA~4 7,8 1,64 218 264 79,7 NA-5 8,0 1,89 252 295 76,1 *) A-1, A-2, ..., B-1, etc, är kataiysatorer framstäiïda eniigt föreliggande uppfinning.

NA-0, NB-0, etc, är kataïysatorer som ej är framstäiida eniigt förelig- gande uppfinning och utan a1ka1imeta11ti11sats.

NA-1, NA-2, ..., NB-1, etc, är kata1ysatorer, som ej är framstäïida eniigt föreiiggande uppfinning utan framstäilda genom samtidig avsättning av a1ka1imeta11 och siïver.

Tabe11 III Kataiysatorer framstä11da med bärare med ytareor av 0,51 m2[g Cesiumhaït Reaktortemp. för 0xadationse1ekti- . _ - _ - _uppn. av 2% vitet med avs. pâ Kat. âaI¥er mgev/kg deI:?11J0n 02'°mV'” äc etyïenøxïd' % ß-1 *) 7,7 0,89 118 254 74,5 B-2 7,9 1,53 204 252 77,8 B-3 7,7 2,79 371 258 78,2 B-4 7,5 3,77 502 259 76,5 B-5 7,9 5,50 732 >300 70,4 NB~0 7,7 0 0 251 71,0 NB-1 7,1 2,64 351 261 77,6 NB~2 7,4 3,78 503 274 76,1 NB-3 8,0 5,47 728 >300 64 Ü se fotnot *) i tabe11 II 7808959-6 18 Tabe11 IV Kataïysatorer framstäïïda med bärare med ytareor av 1,07 m2/g Cesiumhaït Reaktortemp. för Dxidationsselektiví- Siïver- V1ktm11- uppn. av ä2% tet med avs. på Kat. haït mgev/kg jondeïar 02-omv., C etylenoxíd, % c-1 Ü 8,4 1,56 208 237 77,7 C-2 8,8 3,52 468 249 78,4 C-3 10,7 6,03 802 255 79,5 C-4 8,7 6,59 877 256 77,5 C-5 10,6 7,95 1058 268 76,4 NC-0 8,0 0 0 260 71,9 NC-1 8,0 1,87 249 6 251 75,1 NC-2 8,0 3,11 430 260 75,9 NC-3 8,4 4,08 543 252 76,2 NC-4 9,2 4,80 639 257 74,7 NC-5 8,0 5,43 722 320 67,8 *Ü se fame: *) i 'manen 11. 5 Tabeïï V Kataïysatorer framstä11da med bärare med ytareor av 1,32 m2/g I Cesiumhaït Silver- V1Etm11- Reaktortemp. för Oxidationsselektívi- Kat. haït mgev/kg jondeïar uppn. av 32% tet med avs. pâ 02-omv., C etyïenoxid, % k) , D-1 6,6 4,19 557 260 67,0 D-2 6,0 6,35 844 265 73,2 0-3 6,9 7,69 1024 264 75,4 D-4 7,2 9,56 1272 261 74,3 ND-0 5,4 0 0 257 66,0 ND-1 5,4 4,08 543 293 65,6 ND-2 5,4 4,69 624 289 63,2 Ü se fotnaffl taben n.

Tabe11 VI Kataïysatorer framstäïlda med bärare med ytareor av 6,55 mz/g Cesiumhalt Reaktortemp. för Oxidatíonsseïekti- Síïver- V1Etm11- uppn. av 32% vitet med avs. på Kat. halt mgev/kg jondeïar 02-omv., C ety1enoxíd, % *> E-1 11,5 25,7 3420 207 73,3 E-2 11,0 35,3 4690 205 75,4 E-3 11,2 39,5 5250 205 75,1 NE-0 9,4 0 0 220 50,0 NE-1 11,9 42,3 5621 277 42,4 'k se fotnot *) 1 tabelï II. 7808959-6 19 Ovan angivna resultat är även återgivna i bifogade diagram, där katalysatorernas cesiumhalter i ppm är avsatta utmed den horisontella axeln och selektiviteterna med avseende på ety- lenoxid i % utmed den vertikala axeln. Selektiviteterna hos katalysatorerna, framställda av de i tabell I angivna fem olika aluminiumoxiderna, återges i diagrammet med fem olika symboler. De fem kurvorna, baserade på varje uppsättning sym- boler, representerar selektiviteten såsom en funktion av ce- siumhalten för den vid varje kurva angivna ytarean. De fyra kurvorna för ytareorna 0,19, 0,51, 1,07 och 1,32 m2/g baserar sig på den vänstra och nedre skalan, medan kurvan för ytarean 6,55 m2/g baserar sig på den vänstra och den övre skalan. De vertikala pilar som pekar mot var och en av de fem kurvorna indikerar den optimala cesiumhalten för var och en av de fem katalysatorerna. Dessa optimala cesiumhalter återges i tabell VII nedan.

Tabell VII Aluminiumoxid, Optimal cesium- Selektivitet Optimal cesium- yšarea, halt vid optimal halt dividerad m /g mgev/kg cesiumhalt, med ytarean 2 % (mgev/kq) /(m /g) 0,19 1,12 80,7 5,9 0,51 2,26 78,4 4,5 1,07 -6,02 79,5 5,6 1,32 _ 8,13 75,5 6,1 6,55 35,7 75,4 5,4 Exempel II Katalysatorer i enlighet med föreliggande uppfinning, vilka in- nehöll varierande mängder kalium såsom högre alkalimetallkompo- nent, framställdes under användning av utgängsmaterialet och den allmänna framställningsmetodiken enligt exempel 1. I stället för att tillsätta cesium till den första impregneringslösningen tillsattes kalium såsom kaliumhydroxid. Katalysatorkompositio- nerna, framställda på detta sätt, provades såsom etylenoxid- -katalysatorer under användning av apparaturen och tekniken en- ligt exempel 1. Dessa katalysatorers sammansättning jämte er- hållna resultat återges i tabell VIII nedan. 7808959-6 20 Tabell VIII Katalysatorer framställda med bärare med ytareor av 0,19 m2/g Kaliumhalt Reaktortemp. Oxidationsse- Vikt- för uppn. av lektivitet med Silver- miljon- ä2% 02-omv., avseende på Kat. halt mgev/kg delar C etylenoxid, % F-f) 7,8 1,74 sa 256 79,8 NF-0 7,8 0 0 251 69,5 *> se fotnot *) i tabell II.

Exempel III Katalysatorer i enlighet med föreliggande uppfinning, vilka innehöll varierande mängder rubidium såsom högre alkalimetall- komponent, framställdes under användning av utgångsmaterialet och den allmänna framställningsmetodiken enligt exempel I. I stället för att tillsätta cesiumhydroxid till den första im- pregneringslösningen tillsattes rubidium såsom rubidiumhydr- oxid. De på så sätt framställda katalysatorkompositionerna provades såsom etylenoxidkatalysatorer under användning av ap- paraturen och tekniken enligt exempel 1. Katalysatorernas sam- mansättning jämte erhållna resultat återges i tabell IX nedan.

Tabell IX Katalysatorer framställda med bärare med ytareor av 0,19 m2/g Rubidiumhalt Reaktortemp. för Oxidationsse- Vikt- uppnående av 52% sektivitet med Silver- nüljon- 02-omvandling, avseende på Kat. halt mgev/kg delar OC etylenoxid, % *> G-1 7,8 1,06. 90 252 76,7 NG-0 7,8 0 0 251 69,5 *) se fotnot *) i tabell II.

Exempel IV En serie katalysatorer framställdes på samma sätt såsom beskri- vits i exempel I, utgående från de i tabell I angivna bärarna B, C, D och E men under användning av cesiumnitrat istället för cesiumhydroxid. Katalysatorerna A, F, K och P, som icke flnxhöll cesium, införlivades med tabell X nedan i jämförelse- 7808959-6 21 syfte. Katalysatorerna hade de i tabell X nedan återgivna egenskaperna. De framställda katalysatorerna underkastades en jämförande provning med avseende på framställning av ety- lenoxid i stationär bädd. Reaktorn utgjordes av ett rör med en inre diameter av 5 mm och var i varje försök fylld över en längd av 16 cm med katalysatorpartiklar, vars största di- mensioner varierade mellan 0,4 och 0,8 mm.

En blandning, som innehöll syre och eten, fördes genom kata- lysatorbädden i närvaro av en liten mängd 1,2~dikloretan såsom moderator under följande betingelser: tryck ... 14,5 bar abs. volymhastighet ... 3000 h 1 eten i utgångsmaterial ... 30 mol% syre i utgångsmaterial ... 7,8 mol% kväve i utgångsmaterial ... 62,2 mol% moderatorkoncentration i viktmiljon~ delar klor av utgångsmaterialet 1,5 ppm Reaktionstemperaturen inställdes för att ge en syreomvandling av 40% och selektiviteten med avseende på etylenoxid bestäm- des. De på så sätt erhållna värdena S40 och T4O återges i ta- bell X jämte antalet förflutna drifttimmar vid bestämnings- ögonblicket.

Tabell X Försök Ytarea hos Silver- Cesiumhalt Diam. hos Drift, aluminiEm~ halt, hos kat., silverpar- tim- nr Kat. oxid, m /g vikt% mgat/kg tiklar, S40, E 0 mar mikron % 6 1 A 0,51 12,8 0 0,1-0,4 76,3 214 100 2 B**) 0,51 12,1 0,72 0,05-0,5 78,7 220 95 3 C**) 0,51 9,4 1,07 0,1-0,6 79,0 235 120 4 D 0,51 11,0 1,24 0,1-0,6 79,0 235*)120 5 E 0,51 9,6 1,30 0,05-0,4 79,0 222 65 6 F 1,07 9,7 0 0,1-0,4 75,4 210 40 7 G 1,07 8,5 0,32 0,05-0,3 75,9 210 115 8 H 1,07 8,4 0,68 0,1-0,3 76,3 209 117 9 I 1,07 9,0 2,21 0,1-0,4 80,6 209 75 80,5 220 103 79,7 228, 260 10 J 1,07 7,8 3,35 0,05-0,3 79,3 211 ) 60 11 K 1,32 8,0 0 0,05-0,2 73,9 205 85 12 L 1,32 9,5 1,07 0,05-0,2 75,6 212 150 13 M 1,32 7,5 2,19 0,05-0,3 76,8 215 145 14 N 1,32 7,8 2,26 0,05-0,3 77,1 208 50 '7808959-6 -22 Tabell X (forts.) 77,5 223 116 77,5 222 215 15 0 1,32 7,3 2,49 0,05-0,3 77,5 227 167 16 P 6,55 9,4 0 0,05-0,3 50 215 30 17 Q 6,55 8,5 15 0,05-0,3 74,8 200 90 18 R 6,55 8,7 21 0,05-0,2 77,6 191 30 i: I detta fall användes en mängd av 3 istället för 1,5 ppm 1,2-diklor- etan, varvid temperaturen har korrigerats till 1,5 ppm från 3 ppm.

**) Denna katalysator framställdes genom en enda samtidig impregnering och upphettades i luft vid 300 .

Försök ej utförda i enlighet med föreliggande uppfinning Serie A Katalysatorer, som innehöll varierande mängder litium, en al- kalimetall som icke faller inom ramen för föreliggande uppfin- ning, framställdes under användning av utgångsmaterialet och den allmänna framställningsmetodiken enligt exempel I. Istället för att sätta cesiumhydroxid till den första impregneringslös- ningen tillsattes litium såsom litiumhydroxid. De på så sätt framställda katalysator-kompositionerna provades såsom etylen- oxidkatalysatorer under användning av apparaturen och tekniken enligt exempel I. Dessa katalysatorers sammansättning jämte er- hållna resultat återges i tabell XI nedan.

Tabell XI Litiumkatalysatorer framställda med bärare med ytareor av 0,19 m2/g Litiumhalt Reaktortemp. för Oxidationsselekti- ikt- uppnående av 52% vitet med avseende Silver- miljon- 0?-gmvandling, etylenoxid, Kat, halt mgev/kg delar ' C % flm-o” 7,8 u o “ 251 69,5 NH-1 6,9 28 200 250 73,5 NH-2 6,9 56 390 250 72,4 6,9 72 500 252 72,8 NH-3 *) se fotnot *) i tabell II.

Serie B: Katalysatorer, som innehöll varierande mängder natrium, en al- kalimetall som icke faller inom ramen för föreliggande uppfin- '7808959-6 23 ning, framställdes under användning av utgångsmaterialet och den allmänna framställningsmetoäiken enligt exempel l. I stäl- let för att sätta cesiumhydroxid till den första impregne- ringslösningen tillsattes natriumhydroxid. De på så sätt fram- ställda katalysatorkompositionerna provades såsom etylenoxid- katalysatorer under användning av apparaturen och tekniken en- ligt exempel I. Dessa katalysatorers sammansättning jämte er- hållna resultat återges i tabell XII nedan.

Tabell XII Natrlumkatalysatorer framställda med bärare med ytarecr av 11,19 rnz/g ßzitriumhalt Reaktortemp. för Oxidationsselektivitet Silver- V1lít- uppnäende av 52' med avseende på etylen- Kat. halt mgev/kg miljon- OZ-oanvandllng, C oxid, “ß delar NI-O 7,8 Û 0 251 69,5 NI-1 7,1 1,22 28 252 72,3 NI-2 7,1 2,17 50 251 74,1 NI-3 7,1 3,22 74 249 75,7 NI-4 7,1 3,57 82 254 75,5 NI-5 7,1 4,39 101 254 75,5

Claims (2)

7808959-6 s» Patentkrav

1. Förfarande för framställning av etylenoxid genom direkt oxidation av eten i ångfas med molekylärt syre i närvaro av en sil- verkatalysator, som innefattar silver och en eller flera alkaliför- eningar på en porös eldfast bärare, k ä n n e t e c k n a t därav, att man utför förfarandet med användning av en silverkatalysator, som har framställts medelst ett förfarande, som innebär att man a) impregnera: en porös, eldfast bärare med en ytarea av 0,03-10 m2/g med en lösning av en förening av en alkalimetall med ett atomnummer av 19-55 i sådan koncentration att man, eventuellt efter extraktion med ett lösningsmedel efter antingen nedan angivna steg _b) eller c), i den färdiga katalysatorn uppnår en halt av 0,25-16 mg-ekvivalentvikter av alkalimetallen per kg total katalysa- tor för varje m2 bärarytarea per gram katalysatorbärare (mgev/kg)/ (mz/g) ; b) åtminstone partiellt ï0¥käï den impregnerade bäraren från steg a); c) bringar produkten från steg b) i kontakt med en vätske- fas, som innehåller en upplöst silverförening eller en uppslamning av partiklar av silver eller en silverförening i en mängd som är tillräcklig för avsättning av 1-25 vikt% silver, räknat på den tota- la katalysatorn, på bärarytan och d) termiskt behandlar produkten från steg c) för omvand- ling av'silverföreningentill silvermetall.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t där- av, att man utför förfarandet vid en temperatur av 210-285°C i när- varo av en stationär bädd av silverkatalysatorn.