JPH0247501B2

JPH0247501B2 -

Info

Publication number: JPH0247501B2
Application number: JP57203367A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakase; Satoru Ookita; Yasuo Yoshimura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-11-19
Filing date: 1982-11-19
Publication date: 1990-10-19
Also published as: JPS5993740A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］この発明は、導電性樹脂組成物に係り、特に高
い導電性が要求される種々の用途において有用な
高導電性樹脂組成物に関する。［従来の技術］今日、高圧ケーブルや通信ケーブル等のケーブ
ル被覆材料、帯電防止材料、抵抗及び抵抗発熱
体、電子材料、包装材料、自動車部品等のプラス
チツク関係や、ホース、ベルト、安全靴、床材、
スイツチング素子、イグニツシヨンケーブル、除
電ロール等のゴム関係等において、導電性を有す
る樹脂組成物が広範囲に利用されるようになつて
きており、その用途や使用目的等によつて体積固
有抵抗値10⁰〜12¹²Ωcmを有する種々の組成のも
のが提案され、実際に市販されている。しかしながら、近年、このような導電性樹脂組
成物に対する需要が高まる一方、例えば電極材
料、シールド材料等のように体積固有抵抗値10⁰
Ωcm以下、場合によつては10^-1Ωcm以下の高い導
電性が要求される分野においてもその用途が拡大
し、混練性や成形性あるいは機械的強度等の種々
の物性や特性を有する高導電性樹脂組成物の開発
が要請されている。そして、このような導電性樹脂組成物として、
従来よりカーボンブラツクやグラフアイト等の導
電性を有する炭素質材料をマトリツクス樹脂中に
配合したものが知られているが、樹脂中に配合し
得る炭素質材料の量について限度があり、例えば
ポリエチレン中にカーボンブラツクを多量に配合
し、混練して高い導電性、例えば体積固有抵抗値
が10⁰Ωcm以下の導電性を有する樹脂組成物を調
製する場合、そのままでは押出成形や射出成形が
困難で、ゴム状物質を添加して混練性や成形性を
改善しなければならず、物性の低下が避けられな
い。このような観点から、本発明者らは、マトリツ
クス樹脂に配合される導電性の炭素質材料につい
てその表面を樹脂で処理し、マトリツクス樹脂に
対する炭素質材料の密着性を向上させ、これによ
つてマトリツクス樹脂中に大量の炭素質材料を配
合し得るようにしてその導電性の改善を図ると共
に得られた樹脂組成物の混練性や成形性あるいは
機械的強度の向上を図る試みを行つてきた。［発明が解決しようとする課題］しかしながら、炭素質材料に対する従来の表面
処理では、炭素質材料の表面に付着した被覆樹脂
の耐熱性や耐蝕性に問題が生じ、マトリツクス樹
脂との混練時や得られた樹脂組成物の成形時に高
温高シエアに晒されると、炭素質材料の表面の被
覆処理が熱分解し、この炭素質材料を樹脂で被覆
処理したことによる種々の特性が損なわれ、結果
として成形が不可能になつたり、あるいは、その
混練性、成形性、その他の物性が低下する場合が
あるという問題に遭遇した。本発明者等は、かかる観点に鑑み、10⁰Ωcm以
下という高い導電性を有し、同時に優れた混練性
や成形性を備え、しかも、耐熱性に優れていて混
練時や成形時に高温高シエアに晒されてもその物
性の低下がなく優れた機械的強度を有する高導電
性樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、炭
素質材料を含フツ素ビニル系単量体のグラフト重
合で被覆処理して得られた所定の樹脂被覆炭素材
料と熱可塑性樹脂とを所定の割合で含有する樹脂
組成物が目的を達成し得ることを見い出し、本発
明に到達したものである。［課題を解決するための手段］本発明は、グラフアイト及びカーボンブラツク
の表面に含フツ素ビニル系単量体をグラフト重合
させて得られた樹脂量20重量％以下の樹脂被覆炭
素材料と熱可塑性樹脂とを含有し、上記グラフア
イト及びカーボンブラツクの合計含有量が15〜70
重量％の高導電性樹脂組成物である。本発明において、マトリツクスとなる熱可塑性
樹脂に配合する導電性の炭素質材料はグラフアイ
ト及びカーボンブラツクであり、10⁰Ωcm以下、
好ましくは10^-1Ωcm以下とする高導電性を達成す
る上でこれら両者を併用使用する。そして、この
グラフアイトとしては、それが天然グラフアイト
であつても、また、人造グラフアイトであつても
よい。また、カーボンブラツクとしては、従来公
知のケツチエンブラツク、アセチレンブラツク、
フアーネスブラツク、ランプブラツク、サーマル
ブラツク、チヤンネルブラツク、ロールブラツ
ク、デイスクブラツク等を挙げることができる。
カーボンブラツクはその粒度が15〜600ｍμと細
かく、一方、グラフアイトは粒子であつてそれ自
体の導電性はカーボンブラツクより高い。また、本発明において、炭素質材料の被覆処理
に使用される含フツ素ビニル系単量体とは、分子
中に１個又は２個以上のフツ素原子を含むビニル
系単量体であり、具体的には、フツ化ビニル、フ
ツ化ビニリデン、塩化三フツ化エチレン、四フツ
化エチレン、五フツ化プロピレン、六フツ化プロ
ピレン等のフツ素置換ポリオレフイン類や、下記
一般式（但し、式中R₁は水素原子又は低級アルキル
基であり、R₂は一般式−ClHmFn−R₃で示され
るフツ素置換アルキル基であつて、ｌは１〜18の
整数、ｍは０〜（2l−１）の整数、ｎは１〜2lの
整数、R₃は水素原子、フツ素原子、フエニル基
又はフツ素置換フエニル基を示す）で表されるフ
ルオロアルキルアクリレート類を重合して得られ
るポリフルオロアルキルアクリレート類や、これ
ら上記フツ素置換ポリオレフイン類やフルオロア
ルキルアクリレート類と共重合し得る他のオレフ
イン類、フツ素置換オレフイン類、アクリル酸、
メタクリル酸、α−クロルアクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボ
ン酸類、塩化ビニル、フツ化ビニル等のハロゲン
化ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン等の
スチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
の脂肪族ビニルエステル類、アクリル酸メチル、
メタクリル酸ラウリル等の不飽和カルボン酸エス
テル類、フルオロアルキルアクリレート類、パー
フルオロアルキルビニルエーテル類等との混合物
を挙げることができ、好ましくはフルオロアルキ
ルアクリレート類である。このような含フツ素ビニル系単量体で炭素質材
料の表面を被覆処理して樹脂被覆炭素材料を調製
する方法は、ラジカル重合開始剤の存在下で炭素
質材料の表面に含フツ素ビニル系単量体をグラフ
ト重合させる方法であり、種々の重合法、例え
ば、塊状重合体、溶液重合法等で行うことができ
るが、亜硫酸イオンを生成せしめる化合物の存在
下に水性媒質中でグラフアイト又はカーボンブラ
ツクと含フツ素ビニル系単量体とを懸濁重合させ
る方法が特に好ましい。また、懸濁重合の媒質と
しては、水が一般的であるが、これに限定されず
水とメタノール等のアルコールとの混合物等の水
性媒質を用いることもできる。さらに、懸濁重合
における重合開始剤としては、水性媒質中におい
て亜硫酸イオンを生成せしめる化合物、例えば、
二酸化イオウガスの吹き込み、亜硫酸水溶液、あ
るいは、亜硫酸水素ソーダ、亜硫酸水素アンモン
等の亜硫酸塩、さらには過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等
を単独又は混合して用いることができる。このようにして得られる樹脂被覆炭素材料は、
その炭素質材料の表面のフリーラジカルに対する
活性点に、重合反応により生成する含フツ素ビニ
ル系樹脂の一部が化学的にグラフト結合している
ものであり、グラフアイトあるいはカーボンブラ
ツクと含フツ素ビニル系樹脂との間の結合が強
く、また、その表面に均一に結合している。そし
て、本発明において、この樹脂被覆炭素材料の樹
脂量は、グラフアイトあるいはカーボンブラツク
に対して0.1〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量
％である。本発明の高導電性樹脂組成物を構成し、マトリ
ツクス樹脂となる熱可塑性樹脂としては、それが
樹脂被覆炭素材料と混練し成形し得るものであれ
ばよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレンあるいはこれらの各種コポ
リマー等のポリオレフイン系樹脂や、塩化ビニル
やフツ化ビニルのようなハロゲン化ビニル、スチ
レンやα−メチルスチレンのようなスチレン系化
合物、酢酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステ
ル、アクリル酸やメタクリル酸のような不飽和カ
ルボン酸、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチ
ルのような不飽和カルボン酸エステル等を重合又
は共重合して得られるビニル系樹脂あるいは熱可
塑性含フツ素樹脂等を挙げることができる。これ
らの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよい。ま
た、２種以上ブレンドして使用してもよい。また
これらの熱可塑性樹脂には、予め種々の添加剤、
例えば滑剤、可塑剤、安定剤等を配合しておくこ
ともできる。上記熱可塑性樹脂に配合される樹脂被覆炭素材
料の割合は、得られる樹脂組成物の用途に応じて
種々変更されるものではあるが、良好な混練性や
成形性あるいは機械的強度を維持して10⁰Ωcm以
下、好ましくは10^-1Ωcm以下という高い導電性を
発揮させるためには、樹脂組成物中の炭素質材料
が通常15〜70重量％、好ましくは40〜60重量％で
ある。炭素質材料の割合が15重量％より少ないと
導電性において満足できる性能が得られず、ま
た、70重量％より多いと混練性や成形性あるいは
機械的強度の点で満足できる性能を得ることが難
しい。樹脂被覆炭素材料と熱可塑性樹脂を含有する高
導電性樹脂組成物の調製は、コニーダ、バンバリ
ーミキサ、ミキシングロール、加圧ニーダ等の適
宜のブレンダを用いて常法により均一に混合し混
練し、ペレツト状に成形するのが好ましく、これ
らのペレツトは、プレス成形、押出成形、射出成
形、シーテイング等により所望の製品に成形され
る。また、この高導電性樹脂組成物の調製に際して
は、熱可塑性樹脂に通常添加される難燃剤、顔
料、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、架橋剤、湿潤剤、その他樹脂被覆炭素材料と
熱可塑性樹脂との間の密着性を向上させるための
改質剤等を使用することができる。本発明の高導電性樹脂組成物によれば、導電
性、混練性あるいは成形性等の物性において優れ
ているだけでなく、その耐熱性及び耐蝕性におい
て優れた物性を発揮し、混練時や成形時に高温高
シエアに晒されても導電性や機械的強度等の物性
の低下が少ない。［実施例］以下、本発明をその実施例及び比較例に基づい
て具体的に説明する。［Ａ］樹脂被覆炭素材料の調製とその耐熱性 (1) 試料No.１、No.３、No.４及びNo.５の調製平均粒径80ｍμのケツチエンブラツク100重量
部又は平均粒径６ｍμの天然グラフアイト100重
量部を水1200重量部中に懸濁させ、これに0.7重
量部のオレイン酸ソーダと、0.3重量部のFeCl₃・
6H₂Oと、第１表に示すビニル系単量体とを添加
し、さらに過硫酸カリ0.7重量部とNaHSO₃0.7重
量部とを添加して55℃で５時間撹拌しながら反応
させ、次いで濾過して水洗後乾燥し、固体の表面
にビニル系樹脂がグラフト化した樹脂被覆炭素材
料を得た。得られた樹脂被覆炭素材料の生成量及
び樹脂量を第１表に示す。 (2) 試料No.２及びNo.６の調製上記天然グラフアイト100重量部を水1200重量
部に懸濁させ、これにオレイン酸ソーダ0.7重量
部と第１表に示すビニル系単量体とを添加し、さ
らに６重量％H₂SO₃水溶液11.7重量部を添加して
60℃で３時間撹拌しながら反応させ、次いで過
して水洗後乾燥し、天然グラフアイトの表面にビ
ニル系樹脂がグラフト化した樹脂被覆炭素材料を
得た。得られた樹脂被覆炭素質材料の生成量及び
樹脂量を第１表に示す。 (6) 試料No.１〜No.６の樹脂被覆炭素材料の耐熱性各樹脂被覆炭素材料についてその一定量を採取
し、電気炉内で250℃に加熱して10分後と30分後
にそれぞれ重量減少率を測定することにより耐熱
性を調べた。結果を第１表に示す。含フツ素ビニル系単量体のグラフト重合により
被覆処理して得られた樹脂被覆炭素材料はその耐
熱性が良好であることが判明した。

【表】［Ｂ］実施例１及び２並びに比較例１上記各試料No.１〜No.８の樹脂被覆炭素材料とポ
リエチレン（昭和電工(株)製商品名：シヨウレツク
スF6050C）とを第２表に示す割合で混合し、練
りロール又はバンバリーミキサーを使用して150
℃で３分間加熱混練し、実施例１及び２並びに比
較例１の樹脂組成物を調製した。各実施例及び比較例の樹脂組成物について、ホ
ツトプレスを用いてプレス温度200℃、プレス圧
40Kg／cm²の条件下で厚さ１mmのシートを成形し、
ダンベルを打ち抜いて試験片をつくり、各試験片
についてその体積固有抵抗と引張強度（JIS Ｋ
7113）とを測定した。結果を第２表に示す。第２表から明らかなように、比較例１では、高
いシエア熱がかかると考えられるバンバリーミキ
サーで混練した場合、練りロールの場合に比べて
大幅に引張強度が低下する。これに対して、炭素
質材料の表面処理を含フツ素高分子で行つた実施
例１及び２の場合には、配合された樹脂被覆炭素
材料の耐熱性が高いため、バンバリーミキサーで
混練しても固体表面の樹脂が熱分解することがな
く、引張強度の低下が全くない。

【表】［発明の効果］本発明の高導電性樹脂組成物は、10⁰Ωcm以下
という高い導電性を有すると同時に、混練性や成
形性等の物性に優れており、しかも、耐熱性に優
れていて混練時や成形時に高温高シエアに晧され
てもその機械的強度の低下の少ないものである。特に、実施例からも明らかな如く、本発明の高
導電性樹脂組成物は250℃加熱保持のような苛酷
な条件下においても優れた耐熱性を示すものであ
り、また、高温高シエアに晒されるバンバリーミ
キサーによる混練においても固体表面の樹脂が熱
分解することがないため、得られる成形品の引張
強度の低下が全くない等の極めて顕著な効果を発
揮するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１グラフアイト及びカーボンブラツクの表面に
含フツ素ビニル系単量体をグラフト重合させて得
られた樹脂量20重量％以下の樹脂被覆炭素材料と
熱可塑性樹脂とを含有し、上記グラフアイト及び
カーボンブラツクの合計含有量が15〜70重量％で
あることを特徴とする高導電性樹脂組成物。