JPS5941662B2 - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な難燃性を有し、火焔にさらされても溶融
落下がなく、かつ内部可塑化された塩化ビニル樹脂組成
物に関する。

塩化ビニル樹脂は、その優れた物理的及び機械的性質の
ため硬質、半硬質、軟質等多くの用途がある。

例えは、可塑剤にて外部可塑化された軟質塩化ビニル樹
脂組成物は、電線の絶縁材、農業用フィルム、ラミネー
ト用フィルム、ホース等の軟質押出成形品、電線プラグ
等の射出成形品、発泡レザー等の発泡成形品などに巾広
く使用されている。しかしながら、可塑剤にて外部可塑
化された軟質塩化ビニル樹脂組成物は、可塑剤が揮発し
たり、移行したりすること、および、易燃性の可塑剤が
押合されているので、本来難燃性である塩化ビニル樹脂
の難燃性を低下させることなどの欠点を有している。

軟質塩化ビニル樹脂のこれらの欠点を改良する方法とし
て、多種の内部可塑化塩化ビニル（グラフト）共重合樹
脂が検討されてきた。

例えば、工チレンービニルアセテート共重合樹脂に塩化
ビニルをグラフト共重合させた塩化ビニルグラフト共重
合樹脂（特公昭３９−２７８７５号）をあげることかで
きる。しかして、このエチレン−ビニルアセテート共重
合樹脂に塩化ビニルをグラフト共重合させた塩化ビニル
グラフト共重合樹脂にも熱安定性が悪いため加工性が劣
るとか、あるいは、得られた製品の強度特性が劣るとか
の欠点があり、実用上制約を受けているが実情である。
本発明者らは、難燃性を損うことなく、外部可塑化塩化
ビニル系樹脂の強度特性、加工性を有すする軟質塩化ビ
ニル樹脂組成物を得ることを目的として詳細な検討を重
ねた結果、塩化ビニル樹脂に特定のアルキルアクリレー
トを特定量グラフト共重合して得られる内部可塑化塩化
ビニルグラフト共重合樹脂を用いたならは、得られた軟
質塩化ビニル樹脂組成物は難燃性を損うことなく充分な
強度特性、加工性を有する等、従来の軟質系塩化ビニル
樹脂で問題であつた性質がいちじるしく改善され、以外
にも火焔にさうしても落下しない性質を有していること
を見出し、更に検討して遂に本発明を完成するに至つた
。

即ち、本発明は、（ａ臨化ビニル樹脂１００重量部に、
炭素原子数１〜４個のアルキル基を有するアルキルアク
リレート３５〜９００重量部をグラフト共重合したグラ
フト共重合体１００重量部と（ｂ）難燃剤１〜３０重量
部からなることを特徴とする難燃性を有し、火焔にさら
されても溶融落下がなく、かつ内部可塑化さかれ塩化ビ
ニル樹脂組成物である。

本発明のグラフト共重合体の幹ポリマーとなるべき塩化
ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合により得られ
た樹脂、塩化ビニルと共重合可能な他の重合性単量体と
の共重合樹脂及び塩化ビニルと他の樹脂とのグラフト共
重合樹脂などが包含される。

なかでも塩化ビニル単独重合で得られた樹脂が実用上好
ましい。又、この塩化ビニル樹脂は懸濁重合、塊状重合
、乳化重合等のいずれの方法によつて製造されたもので
あつてもよく、又その形状も粉末状、溶媒に分散させた
スラリー状等のいずれでもよい。

塩化ビニル樹脂の重合度は特に制限はないが、５００〜
５，０００程度が適当であり、好ましくは８００〜１，
５００程度である。本発明の枝ポリマーであるアルキル
アクリレート重合体を構成するアルキルアクリレートと
しては、炭素原子数１〜４個のアルキル基を有するアル
キルアクリレートであり、このアルキル基が炭素原子数
がｌ〜４個であることが優れた難燃性を得る万で必要で
ある。

また、メタクリレートではα位に水素がないため、火焔
にさらされたときに分子間架橋が生ぜず、溶融落下に対
する抵抗が少ないので不適である。アルキルアクリレー
トを具体的に例示すれば、アルキル基の炭素原子数がｌ
〜４個のメチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート等である。本
発明に用いる塩化ビニルグラフト共重合体の中の枝ポリ
マーであるアルキルアクリレートの重合体の量は、幹ポ
リマダである塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、３５
〜９００重量部であることが望ましく、３５重量部未満
では内部可塑化効果が小さく、塩化ビニルグラフト共重
合樹脂の柔軟性が乏しくなり及又９００重量部をこえる
と柔軟性が大きくなりすぎて弾性を失い、プラスチツク
としての実用価値がなくなる。

最適の量は塩化ビニルグラフト共重合樹脂の強度特性及
び加工性により決定される。

また、本発明の優れた効果を損なわない範囲で前記のア
ルキルアクリレートの外に共重合可能な単量体を含んで
いてもよい。

本発明に用いる塩化ビニルグラフト被重合体を得る方法
としては、塩化ビニル樹脂ｌこ対し、上記に規定するア
ルキルアクリレートを通常のラジカル重合開始剤を使用
するラジカル重合法をとりうるｏなお、本発明の優れた
効果を得るためには、この重合に際し、連鎖移動剤の使
用量はできるたけ少なくすることが望ましく、一番最適
には使用しないことである。

もし、必要に応じ用いる場合でも、塩化ビニル樹脂１０
０重量部当り、０．１重量部未満とすることが推奨され
る。本発明に用いる塩化ビニルグラフト共重合体はそれ
自体で十分難燃性があるのであるが、使用にあたつては
より一層の効果を得るため、難燃剤を添加する。

用いる難燃剤として、塩素化パラフイン、塩素化ポリエ
チレン、パークロロベンタンクロデカン、ヘキサブロモ
ベンゼン、デカプロモジフエニルエーテル、テトラプロ
モビスフエノールＡ等のハロゲン化有機化合物、三酸化
アンチモン、アンチモン酸塩、メタ硼酸バリウム、硼酸
亜鉛、水酸化アルシニウム等の無機化合物などをあげる
ことができる。

難燃剤の添加量は塩化ビニルグラフト共重合体１００重
量部に対し１〜３０重量部である。ｌ重量部未満では添
加をする効果が得られず、３０重量部を越して添加して
も効果が得られないばかりか物性がそこなわれるので好
ましくない。本発明に用いる塩化ビニルグラフト共重合
体に上記のような難燃剤を添加することにより、難燃性
はさらに改善されるのである。本発明の塩化ビニル樹脂
組成物は、自身で充分柔軟性があり、使用にあたつては
、可塑剤がほとんど配合されないから、従来の外部可塑
化塩化ビニル樹脂組成物と異なり、可塑斉辺揮発、移行
がなく、かつ可塑剤に基づく難燃性の低下もない。

更に、本発明者らは本発明に用いる塩化ビニルグラフト
共重合体は、驚いたことに１８０℃以上の加熱により自
然架橋する性質を有していることを発見した。即ち、本
発明に用いる塩化ビニルグラフト共重合樹脂は、塩化ビ
ニル樹脂を幹ポリマーとし、アルキルアクリレート鎖を
枝ポリマーとする分子構造を有するが、アルキルアクリ
レートはα位に水素を有しているために加熱等の手段に
よりアルキルアクリレート鎖同志が結合して分子間架橋
が起こることである。

この事実は、本発明の塩化ビニル樹脂組成物から作製さ
れたシートを１８『Ｃで熱プレスすると、熱プレスの時
間と共に引張り強あが増加し、かつ伸ひが低下して行く
ことからも容易に確認される。本発明に用いる塩化ビニ
ル樹脂組成物は加熱により自然架橋する性質を有してい
るため、火焔にさらされても樹脂が次第に固化すること
はあつても、樹脂粘度が大きく低下して樹脂が溶け落ち
るいわゆる溶融落下現象を示さない。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、必要に応じて、他
の樹脂、可塑剤、安定剤、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤
、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、塩化水素の中和剤な
どを従来公知の配合割合で添加して用いられる。

添加できる他の樹脂としては、塩化ビニルを主体とする
樹脂（単独重合による樹脂、その他の単量体との共重合
樹脂あるいはグラフト共重合樹脂のいずれであつてもよ
い）、エチレン−ビニルアセテート共重合樹脂等を例示
することができる。

更に、塩化ビニル樹脂と相溶性のある樹脂であれば、い
ずれの樹脂を添加しても差しつかえない。添加しうる可
塑剤としては、ホスフエート系可塑剤が望ましい。また
、組成物としたときに難燃性を低下させない範囲であれ
ば、フタール酸エステル、アジピン酸エステル等一般用
可塑剤も使用可能である。添加しうる充填剤、塩化水素
の中和剤としては従来公知の物質を使用することが可能
で、例えば、炭酸カルシウム、カオリンクレ一、石膏、
酸化チタン、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム等
があげられる。

安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛等の
鉛系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛等の金属石鹸系安定剤、オクチル錫メルカプタイト、
ジブチル錫マレート等の有機錫系安定剤などがあげられ
、更にエポキシ系安定剤、有機亜リン酸エステル、アミ
ノクロトン酸エステル、２−フエニルインドール、ペン
タエリスリトール、ソルビトールおよびフオスフアイト
系キレータ一などの補助安定剤も用いうる。

滑剤としては、天然パラフイン、流動バラフイン、ポリ
エチレンワツクス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等
の脂肪酸系滑剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド
系滑剤、エチレングリコールモノステアレート等のエス
テル系滑剤（ラウリルモノステアレート等のエステル系
滑剤、ラウリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤があげ
られる。紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾ゛フエノン等のベンゾ゛フエノン系、２−（２７
−ヒドロキシ−５７− メチルフエニル）ベンゾトリア
ゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フエニル
等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤があげられる。
酸化防止剤としては、２，２７−メチレン−ビス（４−
メチル−６５．ターシヤリーブチルフエノール）等のビ
スフエノール系、２，６−ジターシヤリーブチルフエノ
ール等のモノフエノール系、２，５−ジターシヤリーブ
チルヒドロキノン等のヒドロキノン系酸化防止剤などが
あげられる。

帯電防止剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン
系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等があげられる。

顔料としてはカーボスブラツク、酸化チタン、硫酸バリ
ウム等があげられる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、必要に応じ各種の添
加剤、すなわち安定剤、充填剤、滑剤、難燃剤、顔料等
をバンバリーミキサ一、ペンシェルミキサーなどを使用
して、従来公知の方法で単に均一混合し、次いで従来公
知の各種成形法により成形加工され実用に供される。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は熱安定性及び加工性に
優れ、巾広い加工条件で軟質成型品を容易に製造するこ
とができ、得られた成型品は柔軟性に富み、温度による
柔軟性の変化が小さく、優れた強度特性をも有している
。

更に、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いた成型品は
、可塑剤をまつたく含まないか、含んでもごくわずかで
あるので、経時変化が非常に小さく、耐移行性にも優れ
ている。

したがＰＣ、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は外部可塑
化された軟質塩化ビニル樹脂組成物のいずれの用途にも
使用することができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

また、実施例、比較例中で部と表示したものは特にこと
わない限り重量部を示す。

実施例−１ 重合度１０５０の粉末状ＰＶＤ単独重合体を１００部、
純水５００部、メチルアクリレート１５０部、部分けん
化ポリビニルアルコール０．１部、２，２Ｌアゾビスイ
ソブチロニトリル０１５部を内容積１０１のオートクレ
ーブに仕込み、内部の空気を窒素で置換した。

８０℃で５時間反応させた後、反応生成物から未反応単
量体を除去し、これを脱水乾燥して粉状のグラフト共重
合体を得た。

得られた塩化ビニルグラフト共重合樹脂（塩素含量から
求めた塩化ビニル樹脂分は３９重量％であつた。

）１００部に三酸化アンチモン５．０部、三塩基性硫酸
鉛３０部及び二塩基性ステアリン酸鉛１．０部を均一に
混合し、これを１６０℃の熱ロールで５分間混練した後
１８０℃の熱プレスで５分間、１５分間於び３０分間プ
レスして厚さ２Ｈ１１のシートを作製した。このシート
から採取した試料について、第１表に示す諸物性を抑淀
した。実施例−２実施例−１において、メチルアクリレ
ートの代りにエチルアクリレート３５部を用いた以外は
、実施例−１と同様にして、グラフト共重合樹脂（塩素
含有量から求めた塩化ビニル樹脂分は７５重量％であつ
た。

）を得た。得られた樹脂６５部とエチレン・ビニルアセ
テート共重合樹脂（レバブレン４５０）３３部を用い、
実施例−１と同様にしてシートを作製した。このシート
から採取した試料について諸物性を測定した。実施例−
３ 実施例−１において、メチルアクリレートの代りにメチ
ルアクリレート４００部、エチルアクリレート４００部
、アクリルニトリル６０部、ビニルアセテート４０部を
用いた以外は、実施例−１と同様にして、グラフト共重
合体を得た。

得られた棚旨（塩素含量から求めた塩化ビニル樹脂分は
１１重量％であつた。）４０部と重合度１０５０の塩化
ビニル樹脂６０部を用い、実施例−１と同様にしてシー
トを作製した。このシートから採取した試料について諸
物性を測定した。結果を第１表に示す。比較例−１ 実施例−１において、塩化ビニルグラフト共重合体樹脂
の代りに、重合度１０５０の塩化ビニル樹脂７１部とジ
一２−エチルヘキシルフタレート２９部を用いる他は、
実施例−１と同様にして、シートを作製した。

このシートから採取した試料について諸物性を測定した
。比較例−２ 実施例−１において、塩化ビニルグラフト共重合体の代
りに重合度１０５１の塩化ビニル樹脂５０部とエチレン
・ビニルアセテート共重合樹脂（レバブレン４５０）５
０部を用いる他は実施例−１と同様にしてシートを作製
した。

このシートから採取した試料について諸物性を測定した
。比較例−３実施例−１１（１１．おいて、メチルアク
リレートの代りにメチルメタクリレートを用いる以外は
、実施例−１と同様にして、グラフト共重合体を得た。

得られた樹脂（塩素含量から求めた塩化ビニル樹脂分は
４１％であつた。）１００部を用い、実施例−１と同様
にしてシートを作成した。このシートから採取した試料
について諸物性を測定した。第１表にみられるように、
メチルメタクリレートをグラフト共重合させたものでは
硬く、本発明の目的である軟質の組成物が得られない。
また、火焔にさらされると樹脂の溶融落下があるので問
題である。以上の実施例、比較例で測定した結果を第１
表にまとめて示した。

なお、諸物性は下記の方法により測定した。

（１）熱安定性試験ＪＩＳＫ６７２３に記載の方法（バ
ス温度２００′Ｃ）による。

（２）硬度 ＪＩＳＫ６３Ｏｌに記載の方法による。

島津製作所製スプリング式カタサ試験機使用。

（３）引張強さ、伸ひ ＪＩＳＫ６７２３に記載の方法ｌこよる。

なお、１００％モジユラスはこの方法ｌこ準じて測定し
た。

（４）引裂強度（直角型引裂荷重） ＪＩＳＫ６７３２に記載の方法による。

（５）移行性 ４９×４９Ｘ２Ｗのシートを５０×５０×２顧のポリス
チレン板にはさみ、１ｋｇの加重をかけ、室温で５０時
間放置後サンプルの減量から移行量を求め、それを％で
表示した。

６）燃焼試験、溶融樹脂の落下 自動車規格ＪＡＳＯＭ３ｌｌに記拠の方法による。

第１表から明らかなように、本発明の塩化ビニル樹脂組
成物は熱安定性が良好であり、硬度、強度特性は従来の
組成物とほぼ同等の値でゐり、可塑剤を用いたもの（比
較例−１）に比べ耐移行性は１０倍も良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）塩化ビニル樹脂１００重量部に、炭素原子数
   １〜４個のアルキル基を有するアルキルアクリレート３
   ５〜９００重量部をグラフト共重合したグラフト共重合
   体１００重量部と、（ｂ）難燃剤１〜３０重量部からな
   ることを特徴とする難燃性を有し、火■にさらされても
   溶融落下がなく、かつ内部可塑性された塩化ビニル樹脂
   組成物。