JPS61218648A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電線関係の用途、プラスチック関係の用途
、ゴム関係の用途あるいは電極関係の用途等において、
今日広範囲に利用されている導電性樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

従来より、この種の導電性樹脂組成物としては、カーボ
ンブラックや黒鉛等の導電性を有する固体粉末を樹脂中
に混練したものが知られているが、体積固有抵抗値１０
Ωｃｔｎ以下の用途では、例えば、バインダー効率の高
いプロピレン−エチレンコポリマー中にカーボンブラッ
クを混練したもの（特開昭５１−１７，９３７号公報）
や、熱可塑性樹脂中に導電性固体粉末としてカーボンブ
ラックと黒鉛とを併用添加したもの（特開昭用４８−４
，９８９号公報）が提案されている。

しかしながら、前者のものについては、そのままでは押
出成形や射出成形の際に成形が困難であり、ゴム状物質
を添加してその混練性や成形性を改善しており、物性の
低下は避けられないという問題がある。

また、後者のものについては、これらカーボンブラック
やグラファイトを単独で使用した場合に比べ、機械的強
度を低下させることなく熱可塑性樹脂中に配合し得る導
電性固体粉末の割合が増大し、それだけ導電性を向上さ
せることができるものではあるが、反面、熱可塑性樹脂
とこれら導電性固体粉末との間のなじみが悪く、両者を
混練する際における混線性や、得られた樹脂組成物を成
形する際の成形性が悪く、混線時や成形時には可塑剤や
溶剤を使用してペーストを形成し、成形の際あるいは成
形後に脱可塑剤や溶剤除去を行わなければならず、混線
時や成形時の作業性が悪いという問題があった。

そこで、これら従来の導電性樹脂組成物が有する種々の
問題点を解決したものとして、先に、ポリオレフィン系
樹脂と、カーボンブラックと、黒鉛とを所定の割合で含
有する導電性樹脂組成物を提供しく特開昭５８−２１８
．７０３号公報）、混線性や成形性の面で一定の成果を
収めた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この導電性樹脂組成物においても、製品
幅の比較的狭い板材製品や断面形状が簡単な製品の成形
は可能になっても、製品幅が５００履以上の板材製品や
断面形状が複雑な異形製品を押出成形等の方法で成形す
る場合には加熱溶融時の粘度が高すぎ、流動性が不足し
て成形が困難であるという問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、単に
導電性に優れているというだけでなく、流動性に優れ、
製品幅５００ａｍ以上の板材製品や複雑な断面形状の異
形製品をも成形し得る程にまで良好な成形性を有する導
電性樹脂組成物を提供するものである。

すなわち、本発明は、メルトインデックス６〜２５　ｇ
　／　１０ｍｉｎ．のポリエチレン１００重量部に対し
、樹脂被覆処理カーボンブラック２０〜５０重量部及び
黒鉛平均粒径１〜１００μｍの樹脂被覆処理黒鉛２０〜
１２０重傷部とをその両者の合計量５ｏ〜１６０重量部
含有し、２５０℃、２１゜６　Ｋｇの条件で測定したメ
ルトインデックスが１〜１０９　／　１０ｍｉｎ．であ
って体積固有抵抗値が０．５Ωα以下である導電性樹脂
組成物である。

本発明において使用されるポリエチレンは、そのメルト
インデックス（ＭＩ）が６〜２５ｇ／１０Ｉｌｌｉｎ、
、好ましくは７〜２０９　／　１０ｍｉｎ．であること
が必要である。このＭＩが６　ｇ　７１０ｍｉｎ．より
小さいと粘度が高すぎ本発明がその目的とする良好な成
形性、すなわち２５０℃、２１．６幻の条件で測定した
メルトインデックスが１〜１０９　／　１０ｍｉｎ．で
製品幅５００ａｍ以上の板材製品や異形成形品を成形で
きる程度の成形性を達成することができず、また、２６
　ｇ／　１０ｍｉｎ．より大きくなルト機械的強度が低
下するという問題が生じる。

また、このポリエチレンについては、重合圧力１．００
０気圧以上の高圧下で行う高圧法により製造される高圧
法ポリエチレンや２０〜７０に’Ｊ／ｄ程度の中圧下あ
るいは１０Ｋｙ／ｃｄ程度の低圧下で製造される中・低
圧法ポリエチレンがあるが、好ましくは密度が０．９４
ｇ／α３以上の高密度ポリエチレンである。ざらに、こ
のポリエチレンとしては、予め種々の添加剤、例えば滑
剤、可塑剤、安定剤等を配合したものを使用してもよい
。

また、本発明において使用されるカーボンブラックとし
ては、従来公知のケッチェンブラック、アセチレンブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディ
スクブラック等を挙げることができる。これらのカーボ
ンブラックのうち、特に好ましいものは、導電性に優れ
ており、低添加聞で優れた導電性材料を与え、かつ、混
線時における導電性の低下が少ないものとして知られて
いるケッチェンブラックである。このカーボンブラック
は、その粒子径が１５〜６００μｍと細かく、そのまま
使用しても成形性に悪影響を与えることがない。

さらに、導電性固体粉末としてカーボンブラックと共に
使用される黒鉛としては、天然黒鉛でも、また、人造黒
鉛でもよい。この黒鉛は、それ自体の導電性はカーボン
ブラックより高いが、粒子径１〜１，０００μｍの粒子
であり、成形性の面から好ましくは平均粒子径１〜１０
０μｍ１より好ましくは５〜８０μ雇のものがよい。樹
脂被覆カーボンブラックと樹脂被覆黒鉛とを併用した場
合、黒鉛の平均粒子径が樹脂組成物の流動性に影響を及
ぼす。本発明者等の実験によれば、理由は定かでないが
、黒鉛の平均粒子径７５μｍ付近に流動性のピークが存
在して優れた成形性を示し、また、平均粒子径１〜１０
０μｍの範囲で満足し得る流動性を有して良好な成形性
を示した。

本発明において導電性固体粉末として使用される上記の
カーボンブラック及び黒鉛は、いずれもその固体表面を
樹脂で被覆し、固体−樹脂複合粉末としてポリエチレン
に配合される。

これらの導電性固体粉末の表面を樹脂で被覆する方法と
しては、従来一般に知られている界面重合法、ｉｎ　５
ｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法
、有機溶液からの相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却
法、内包物交換法、粉床法、気中懸濁被覆法、スプレー
ドライング法、真空蒸着法、静電合体法等があるが、好
ましくは、固体表面にビニル系単惜体をグラフト重合さ
せるか、あるいは、固体表面に電荷を付与し得る金属塩
を吸着させた後、この金属塩と反対の電荷を有するオリ
ゴマー及び／又はポリマーの１種又は２種以上を含有す
る樹脂溶液又は分散液に接触させる方法である。

上記カーボンブラック及び黒鉛の固体表面にビニル系単
量体をグラフト重合させる方法としては、ラジカル重合
開始剤の存在下で種々の重合法、例えば、塊状重合法、
溶液重合法等で行うことができるが、亜硫酸イオンを生
成せしめる化合物の存在下に水性媒質中で導電性固体粉
末とビニル系単量体とを懸濁重合させる方法が特に好ま
しく、また、懸濁重合の媒質としては水が一般的である
が、これに限定されず水とメタノールとの混合物等信の
水性媒質を用いることができる。また、懸濁重合におけ
る重合開始剤としては、水性媒質中において亜硫酸イオ
ンを生成せしめる化合物、例えば、二酸化イオウガスの
吹込み、亜硫酸水溶液、あるいは、亜硫酸水素ソーダ、
亜硫酸水素アンモン等の亜硫酸塩、さらには、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩等を単独又は混合して用いることができる。かく
して得られる固体−樹脂複合粉末は、導電性固体粉末の
表面のフリーラジカルに対する活性点に、重合反応によ
り生成するビニル系樹脂の一部が化学的にグラフト結合
されているものである。

この目的で使用されるビニル系単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、α−クロルアクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和
カルボン酸等のイオン解離性ごニル系単量体や、塩化ビ
ニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニルや、スチ
レン、α−メチルスチレンのようなスチレン化合物、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような脂肪族ビニルエ
ステルや、アクリル酸メチル、メチクリル酸ラウリルの
ような不飽和カルボン酸エステル等の非イオン解離性ビ
ニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系
単量体は、導電性固体粉末の表面でグラフト重合してこ
の導電性固体粉末の表面にポリエチレンと相溶性の良い
樹脂被膜を形成するので、導電性固体粉末の分散性が著
しく向上する。

そして、この導電性固体粉末の表面にグラフト重合によ
り樹脂被覆させる際の樹脂量は、導電性固体粉末に対し
て０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重層％
である。

また、カーボンブラック及び黒鉛の固体表面に電荷を付
与し得る金属塩を吸着させた後この金属塩と反対の電荷
を有するオリゴマー及び／又はポリマーの１種又は２種
以上を含有する樹脂溶液又は分散液に接触させる方法に
おいて、使用される金属塩としては、例えば、Ａ　Ｑ　
ｒ　、Ｆ　ｅ　Ｃｌ　３、Ｆｅ　　Ｏ、ＭＯＣＩ　　、
ＡｌＣｌ３．Ｆｅ　（ＯＨ）　　、Ｆｅ５０　１Ｎａ２
　ＳＯ２等の陽電荷付与物質、あるいは、ＢａＣＩ２等
の陰電荷付与物質を挙げることができ、また、使用され
るオリゴマー及び／又はポリマーの１種又は２種以上を
含有する樹脂溶液又は分散液としては、例えば、アクリ
ル系、メタクリル系重合体又は共重合体分散液、アクリ
ル−スチレン系共重合体分散液、エチレン−アクリル系
共重合体分散液、エポキシ樹脂水溶液、フェノール樹脂
水溶液等を挙げることができる。これらの樹脂水溶液又
は樹脂分散液として特に好ましいものは、ポリエチレン
に対して相溶性を有する樹脂の水溶液又は分散液であり
、このようなものとしては、例えば、エチレン・アクリ
ル系共重合体水溶液や、ブチル、ラウリル、ステアリル
等のエステル基を有するアクリル系共重合体エマルジョ
ン等がある。このようにして得られる固体−樹脂複合粉
末の樹脂量は、導電性固体粉末に対して０．１〜３０重
量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。

本発明の導電性樹脂組成物を構成するポリエチレン、樹
脂被覆処理カーボンブラック及び樹脂被覆処理黒鉛の配
合割合は、ポリエチレン１００ｆｆｉ量部に対し、樹脂
被覆処理カーボンブラックが通常２０〜５０重量部、好
ましくは３０〜４０重量部であり、また、樹脂被覆処理
黒鉛が通常２０〜１２０重量％、好ましくは２５〜１１
０重量部であって、これら両者の合計量は通常５０〜１
６０重量部、好ましくは６０〜１５０重量部である。

ポリエチレン１００重間部に対する樹脂被覆処理黒鉛の
使用量が２０１量部より少ないと、カーボンブラックと
黒鉛とを併用することによる経済的効果に乏しく、また
、１２０重借部を越えると導電性の向上という効果より
もむしろ成形性、特に押出成形性の低下が顕著になる。

また、ポリエチレン１００重量部に対する樹脂被覆カー
ボンブラックの使用量が２０重量部より少ないと導電性
の向上を図るのが難しくなり、また、５０重量部よりも
多くなると成形性に問題が生じる。さらに、ポリエチレ
ン１００重量部に対する樹脂被覆処理カーボンブラック
及び樹脂被覆処理黒鉛の合計使用量が５０重量部より少
ないと本発明が目的とする体積固有抵抗値０．５０ｃｒ
ｔｔ以下という導電性を達成することが難しくなり、ま
た、１６０重量部より多くなると本発明が目的とする２
５０℃、２１．６に９の条件で測定したメルトインデッ
クスが１〜１０　ｇ／　１０ｍｉｎ．という流動性を達
成することが難しくなるという問題が生じる。これらポ
リエチレン、樹脂被覆処理カーボンブラック及び樹脂被
覆処理黒鉛の配合割合は、導電性樹脂組成物に対して要
求される導電性能、混線性や成形性等の物性等を考慮し
て上記範囲内で決定される。

上記ポリエチレン、樹脂被覆処理カーボンブラック及び
樹脂被覆処理黒鉛を含有する導電性樹脂組成物の調製は
、上記配合割合の範囲内でコニーダ、バンバリーミキサ
−、ミキシングロール、加圧ニーダ等の適宜のブレンダ
ーを用いて常法により均一に混合し混練し、ベレット状
に成形するのが好ましく、これらのベレットは、プレス
成形、押出成形、射出成形、シーテイング等により所望
の製品に成形される。本発明の導電性樹脂組成物は、２
５０℃、２１．６Ｋｙの条件で測定したメルトインデッ
クスが１〜１０　ｇ　／　１０ｍｉｎ．であって体積固
有抵抗値が０．５Ωα以下であることにより、特に、押
出機にＴダイ、コートハンガーダイ、異形ダイ等のダイ
スを取付けて通常の熱可塑製樹脂と同様に、優れた導電
性を有する製品幅５００〜１．０００１１ｍｌの大型板
状成形品や異形成形品等を押出成形するのに適している
。

なお、この導電性樹脂組成物の成形に際しては、ポリエ
チレンに対して通常使用される難燃剤、顔料、可塑剤、
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、湿潤剤、
その他の添加剤を使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の導電性樹脂
組成物を説明する。

実施例１〜５及び比較例１〜４ 平均粒径３０μ面のケッチェンブラック１００重量部を
水１，２００重伍部中に懸濁させ、これにメタクリル酸
ラウリル１１重量部と、過硫酸カリウム２．４重量部と
、亜硫酸水素ナトリウム２゜４重最部と、分散剤として
オレイン酸ナトリウム０．７重量部とを添加し、撹拌下
に６０℃で５時間反応させ、次いで、濾過して水洗乾燥
し、ケッチェンブラックの表面にメタクリル酸ラウリル
樹脂が被覆したケッチェンブラック・メタクリル酸うウ
リル樹脂複合粉末１０４重ｆｆｉ部を１ｑだ。この固体
樹脂複合粉末の樹脂量は３．２重量％・であった。この
固体樹脂複合粉末を複合粉末Ａとした。

また、黒鉛粉末として平均粒径８μｍの天然黒鉛粉末Ｂ
、平均粒径７５μｍの天然黒鉛粉末Ｃ及び平均粒径１５
０μｍの天然黒鉛粉末りを使用し、それぞれについて次
の方法で樹脂被覆処理を行った。

黒鉛粉末１００重量部を水４００重聞量中に懸濁させ、
これにメタクリル酸ラウリル３．１ｆｆｌｆｆｔ部と、
分散剤としてオレイン酸ナトリウム０．２重Ｍ部とを添
加し、撹拌下に６０℃で５時間反応させ、次いで濾過し
て水洗乾燥し、黒鉛の表面にメタクリル酸ラウリル樹脂
が被覆した黒鉛・メタクリル酸ラウリル樹脂複合粉末１
０１重量部を得た。この固体樹脂複合粉末の樹脂団は黒
鉛粉末Ｂ、Ｃ及びＤ共に１．１重量％であった。得られ
た固体樹脂複合粉末をそれぞれ複合粉末Ｂ、Ｃ及びＤと
した。

ポリエチレンとしては、メルトインデックス１ｇ／１０
ｍｉｎ．（Ｍ　Ｉ　：　１　）　、７　ｇ／１０ｍｉｎ
．（Ｍｌニア　）　、１３　ｇ／１０ｍｉｎ．（Ｍｌ　
：１３）、２Ｃ１／１０ｍｉｎ．　（Ｍ　Ｉ　：　２０
　）及び３０　ｇ／１０ｍｉｎ．　（Ｍ　ｒ　：３０）
の高密度ポリエチレンを使用し、第１表に示す割合で上
記未処理ケッチェンブラック、未処理黒鉛粉末Ｃ１並び
に複合粉末Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを配合し、バンバリーミキ
サ−を用いて１５０〜１８０℃で５分間混合し、これを
２本ロールを用いて１４０〜１７０℃で混練し、シート
カッターを用いてベレットとした。

これらのベレットを８０℃で５時間乾燥してから、コー
トハンガーダイを取付けた３種類の一軸押出機（■スク
リュー直径：４０ａｇ＋、シート寸法：幅３００ａ＋Ｘ
厚さ１ｍ＋、■スクリュー直径＝６５Ｍ、シート寸法：
幅５００ａ＊Ｘ厚さ１ａＩ及び■スクリュー直径：９０
ｍ＋、シート寸法：幅７００ａＩＩ＋×厚さ１履）を使
用し、シリンダ一温度２００〜２６０℃及びダイ温度２
３０〜２６０℃の条件でシートを成形し、この時の流動
性、成形性の良否並びに得られたシートの体積固有抵抗
値及び引張り特性（強度及び伸び率：ＪＩＳに−６７４
０）を調べた。

流動性の評価はシートカッターで作製したベレットを温
度２５０℃及び荷重２１．６Ｋｙの測定条件でＡＳＴＨ
０１２３８法に準拠した方法により測定したメルトイン
デックス（Ｍ　Ｉ　）で評価した。成形性の評価につい
ては、押出機のダイスから出てきたシートを３本ポリジ
ンゲロールで引取り、連続的にシー１−を製造し得るか
否か及びシート表面の外観を目視検査し、それぞれ表面
欠陥がなく、厚みが均一である場合を◎：極めて良好、
吐出むらによる厚みの乱れが生じる場合を○：やや不安
定であるがおおむね良好、シート端部にクラックを生じ
、引取りが困難である場合を△：不安定、及び、中央の
み吐出して所定寸法のシートにならない場合を×：成形
不能とする４段階評価で判定した。

また、得られたシートの体積固有抵抗値及び引張り特性
については、幅３００ＩＩｎのシートより試験片を切出
して測定した。結果を第１表に示す。

実施例６ 水１．０００重量部中に上記実施例１の場合と同じケッ
チェンブラック１００重量部を入れ、撹拌しながらこれ
に電荷付与物質としてＦｅＣｊ３・６日２０を０．５重
量部添加し、次いでエチレン−アクリル共重合体水溶液
（製鉄化学■製部品名：ザイクセン）５重量部を添加し
て１時間接触させ、濾過した後乾燥して樹脂量４．８重
量％のケッチェンブラック・エチレン−アクリル共重合
体樹脂複合粉末（複合粉末Ｅ）１０５重量部を得た。

また、平均粒径８μｍの天然黒鉛粉末についても同様な
方法でエチレン−アクリル共重合体樹脂を被覆し、樹脂
団４．８重量％の黒鉛・エチレン−アクリル共重合体樹
脂複合粉末（複合粉末Ｆ）を得た。

これらの複合粉末Ｅ及びＦを使用し、上記実施例１〜５
と同様にして求めた流動性、成形性の良否並びに得られ
たシートの体積固有抵抗値及び引張り特性（強度及び伸
び率：ＪＩＳに−６７４０）を調べた。結果を第１表に
示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、導電性樹脂組成物においてマトリック
スとなるポリエチレンのメルトインデックス（Ｍｌ）を
６〜２５ｇ／１０１ｎ、の範囲内ニｍ製し、導電性固体
粉末として使用するカーボンブラック及び黒鉛をそれぞ
れ樹脂被覆し、かつ、これらの配合割合を所定の範囲内
に調整することにより、体積固有抵抗値０．５Ωα以下
という優れた導電性を示すだけでなく、２５０℃、２１
．６幻の条件で測定したメルトインデックスが１〜１０
　ｇ　／　１０ｇ＋ｉｎ、という優れた流動性を示し、
製品幅５００１１１１Ｉ以上の板材製品や異形製品を容
易に成形し得る程に優れた成形性能を有する成形性の良
好な導電性樹脂組成物を得ることができる。

特許出願人　　　　　新日鐵化学株式会社代　　理　　
人　　　　　　　　弁理士　　成　　瀬　　　勝　　夫
（外２名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メルトインデックス６〜２５ｇ／１０ｍｉｎ．の
   ポリエチレン１００重量部に対し、２０〜５０重量部の
   樹脂被覆処理カーボンブラックと２０〜１２０重量部の
   黒鉛平均粒径１〜１００μｍの樹脂被覆処理黒鉛とを両
   者の合計量５０〜１６０重量部含有し、２５０℃、２１
   ．６Ｋｇの条件で測定したメルトインデックスが１〜１
   ０ｇ／１０ｍｉｎ．であって体積固有抵抗値が０．５Ω
   ｃｍ以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
2. （２）カーボンブラックがケッチェンブラックである特
   許請求の範囲第１項記載の導電性樹脂組成物。