JPH02272050A - 透明性の熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明で耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性が良好で
あり、自動車分野、電気分野等における成形材料として
利用される熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、透明性樹脂として、ポリスチレン樹脂、アクリロ
ニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリメチルメタ
クリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリカーボネート樹
脂（ＰＣ樹脂）等が利用されている。

また、ゴム状重合体にアクリロニトリル−スチレンをグ
ラフトすることにより耐衝撃性を向上させたいわゆるＡ
ＢＳ樹脂を利用して、透明で成形加工性が良好である樹
脂が提案されている。

例えば、特公昭３９−８６６７号公報では、ポリメチル
メタクリレートとグラフト共重合体をブレンドしており
、透明性を保持するために、Ａｌ３Ｓ樹脂としては０．
１ａｍ以下のゴムラテックスとＯ，ｌｙｍ以上のゴムラ
テックスとを同時に利用している。

しかし、耐熱性については、必ずしも充分ではなく、耐
熱性の低いグラフト共重合体をブレンドするために樹脂
組成物も耐熱性の低いものとなっている。

従って、耐衝撃性と透明性を保持しながら耐熱性を改良
するために、さらに次のような提案がなされている。

例えば、特公昭４４−１５９０３号公報では、α−メチ
ルスチレンを利用して、アクリロニトリル−α−メチル
スチレン−スチレン共重合体をグラフト共重合体とブレ
ンドすることにより耐衝撃性を向上させることが記載さ
れている。しかし、この方法では、加工成形性が悪く、
また黄変しやすいため充分利用できるものではない。

また、特公昭６３−５４３０５号公報には、耐熱性の向
上のために、メチルメタクリレート系共重合体、ゴムへ
のアクリロニトクリルースヂレンのグラフト共重合体、
および耐熱性の高いメタアクリロニトリル−スチレン共
重合体をブレンドしているが、メタクリレートリルの利
用だけでは充分な耐熱性は得られない。

さらに、特公昭６３−１９６４号公報には、透明な樹脂
であるポリメチルメタクリレ−Ｉ・樹脂（ＰＭＭＡ樹脂
）の耐熱性を改良することが記載されているが、この樹
脂単独では耐衝撃性が劣り、成形加工性の目安であるメ
ルトインデックスが非常に小さく、加工性に劣っている
。

（本発明が解決しようとする課題） ゴム状重合体を基体とするグラフト共重合体を配合して
なる透明樹脂組成物では、優れた耐衝撃性、透明性を保
持しながら、良好な耐熱性を持つ樹脂組成物は得られて
いない。

本発明においては、メチルメタクリレート系樹脂の耐熱
性を改良することにより、高度な透明性を維持しながら
、優れた耐衝撃性と良好な耐熱性を持つ熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記する）
に無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略記する）とスチレ
ン（以下ＳＴと略記する）とを特別の範囲で共重合させ
た重合体を、ゴム系グラフト共重合体にブレンドするこ
とにより、透明で耐ｆｌｉ撃性を保持しながら、耐熱性
の良好な樹脂が得られることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は； ■メチルメタクリレート　４０〜９０重量％、無水マレ
イン酸　５〜２０重量％、スチレン５〜４０重量％、炭
素数　１〜４のアルキルアクリレート１〜１５重量％か
らなる共重合体でありかつ無水マレイン酸に対するスチ
レンの割合が１００〜３００％の範囲である共重合体（
Ａ）、■シアン化ビニルと芳香族ビニルの共重合体もし
くはメチルメタクリレートと炭素数１〜４のアルキルア
クリレートの共重合体（Ｂ）、■ゴム状重合体３０〜８
０重量部にシアン化ビニルと芳香族ビニルとを、その合
計量２０〜７０重量部でありかつシアン化ビニルと芳香
族ビニルの重量比が１８Ｆ８２〜２５７７５の範囲とな
るようにグラフト共重合したグラフト共重合体（Ｃ）と
からなる組成物であって、しかも、［４］（Ａ）　＋（
Ｂ）＋　（Ｃ）の合計が１００重を部となり、かつ成分
（Ａ）＋　（Ｂ）の混合物の屈折率と成分（Ｃ）の屈折
率の差が０．００５以下であることを特徴とする、透明
で耐熱性の優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の透明で耐熱性の優れた熱可塑性樹脂組成物は、
基本的に（Ａ）メチルメタクリレート無水マレイン酸−
スチレン系樹脂、（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン共
重合体もしくはメチルメタクリ１／−トーアルキルアク
リレート共重合体及び（Ｃ）ゴム系共重合体の各成分か
ら（１カ成される組成物である。

■　成分（Ａ）のメチルメタクリレート−無水マレイン
酸−スチレン系樹脂は、ＭＭＡにＭＡＩＩとＳｔ及び炭
素数１〜４のアルキルアクリレートを特別な配合割合で
重合したものであり、ＭＭΔモノマーを重合した場合と
比較すると、熱変形温度が約２０“Ｃ以上上昇するとと
もに、高度、＜（４明性を保持する。

すなわら、ＭＭＡ、ＭＡＨ，Ｓ　Ｌ及び炭素数１〜４の
アルキルアクリレートの４成分の七ツマー配合割合を、
メチルメタクリレートが４０〜９０重量％、無水マレイ
ン酸が５〜２０重量％、スチレンが５〜４０重量％、炭
素数１〜４のアルキルアクリレートが１〜１５重看％で
あり、かつ無水マレイン酸に対するスチレンの割合が１
００〜３００重量％の範囲にあることが好ましい。

メチルメタクリレートが４０重里％未満であると、モノ
マー配合用への無水マレイン酸の溶解性が悪くなり重合
が困難であって、メチルメタクリレート樹脂の特性がｉ
ｌｌなわれる。また、メチルメタクリレートが９０重壇
％を越えると、熱変形温度の向上が小さい。

無水マレイン酸が５重性％未満もしくはスチレンが５重
量％未満であると、熱変形温度の向上は小さく、一方、
無水マレイン酸が２０重量％を越えると、射出成形時に
ポリマーの熱分解が加速され、成形品の表面に銀条痕が
発生し易くなり好ましくない。

スチレンが４０重量％を越えると耐熱性が劣る。

炭素数１〜４のアルキルアクリレートは１〜１５重置％
、好ましくは１〜５重量％である。１重量％未満である
と熱安定性への効果が弱く、５重量％を越えると耐熱性
が劣る。

炭素数１〜４のアルキルアクリレートとしては、例えば
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレートなどが挙げられる。

さらに、無水マレイン酸に対するスチレンの割合が１０
０重量％未満では、無水マレイン酸−メチルメタクリレ
ートの共重合連鎖が多くなり、射出成形時にポリマーの
熱分解が加速され、好ましくない。また、残留上ツマ−
も多くなり、好ましくない。

無水７１／イン酸に対するスチレンの割合が３００重景
重蟹える場合では、熱変形温度の向１〜がみられな（な
る。該共重合体中にモノマーが残留Ｊ−ると、可塑化効
果を発揮して耐熱性を低下さＵるばかりでなく、成形加
工時に成形品を発泡させたりするので好ましくない、特
に、無水マレイン酸の残存は、成形品を黄変させるので
好ましくない。

従って、残存モノマー景は、共重合体に対して１、　５
重量％以下、好ましくは、１．０重蟹％以下である。

この共重合体の重合は、既知の塊状重合、溶液重合、乳
化重合で重合されるが、好ましくは塊状重合である。

■　成分（Ｂ）は、シアン化ビニル　１５〜４０ｍ１％
と芳香族ビニル　８５〜６０重量％とからなる共重合体
もしくはメチルメタクリレート８５〜９９重盪％と炭素
数ｌ〜４のアルキルアクリレ−ｈ　　１〜１５重量％と
からなる共重合体である。

シアン化ビニルと芳香族ビニルとからなる共重合体の場
合には、シアン化ビニルの割合は、１５〜４０重量％、
好ましくは１８〜２５重看％である。

シアン化ビニルが１８重重蟹未満であると、耐薬品性な
どが劣り、２５重呈％を越えると、上記（Ａ）成分と混
合した場合に、透明である範囲が狭く、成形性が充分で
はない。

共重合体を構成するシアン化ビニルとしては、例えば、
アクリロニトリル、メタクリレートリルなどが挙げられ
る。また、芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチ
ルスチレンなどが挙げられる。

メチルメタクリレートとアルキルアクリ１／−トとから
なる共重合体の場合には、メチルメタクリレートと炭素
１〜４のアルキルアクリレートの割合は、メチルメタク
リレートが８５〜９９重壇％であり、特に９５〜９９重
看％が好ましい。

炭素数１〜４のアルキルアクリレートは１〜１５重量％
、好ましくは１〜５重量％である。１重量％未満である
と熱安定性への効果が弱く、５重量％を越えると耐熱性
が劣る。

炭素数１〜４のアルキルアクリレートとしては、例えば
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレートなどが挙げられ、この中で、特に好ましいの
はメチルアクリレートである。

これら共重合体の重合は、既知の塊状重合、溶液重合、
乳化重合で重合されるが、好ましくは塊状重合である。

■　成分（Ｃ）は、ゴム状重合体３０〜８０重世部、好
ましくは３０〜６０重量部にシアン化ビニルと芳香族ビ
ニルとを、２０〜７０重世部で、かつシアン化ビニルと
芳香族ビニルの重量比が１８：８２〜２５ニア５の範囲
となるようにグラフト共重合したグラフト共重合体であ
る。

特に、シアン化ビニルと芳香族ビニルの重量比は、シア
ン化ビニルがシアン化ビニルと芳香族ビニルの総量に対
して１８〜２５重量％となることが好ましい、シアン化
ビニルが１８重壜％未満であると耐薬品性などが劣り、
２５重量％を越えると、上記（Ａ）成分との混合時に、
透明である範囲が狭く、成形性が充分ではない。

共重合体を構成するシアン化ビニルとしては、例えば、
アクリロニトリル、メタクリレートリルなどが挙げられ
る。また、芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレンなどが挙げられる。

なお、成分（Ｃ）で用いられるゴム状重合体は、本発明
の組成物の耐１１撃性を改善するためにエラストマーの
性質を持つ必要がある。このエラストマーの性質を示す
一つのファクターとしてガラス転移点（Ｔｇ）があり、
Ｔｇが、−３０°Ｃ以下のゴム状重合体であることが好
ましい。

例えば、Ｔｇが、−３０’Ｃ以下の重合体とじては、ジ
エン重合体例えばポリブタジェン、スチレン−ブタジェ
ンゴム、ブタジェン−イソプレンゴム、ポリイソプレン
、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートの重
合体などが挙げられる。

アルキルアクリレートでは、例えばエチルアクリレート
、ブチルアクリレート、エチルへキシルアクリレートな
どである。

また、ジエン系と同様にアルキルアクリレートに、コモ
ノマーとしてブタジェン、スチレン、アクリロニトリル
、アルキルメタクリレートなどや、それらの混合物を含
有したゴム重合体としてもよい。

ゴム状重合体を基体とするグラフト共重合体は、水溶性
エマルジョン中でゴムの存在下に、シアン化ビニルと芳
香族ビニル等をグラフト重合させることにより製造され
る。

■樹脂組成物の配合割合は、成分（Ａ）を１０〜７０重
量部、好ましくは２０〜５０重量部、成分（Ｂ）を２０
〜５０ｆｆｌ量部、好ましくは３０〜５０重量部、成分
（Ｃ）を１０〜４０重盪部、好ましくは２０〜３０重景
部を含有し、各成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計が１００重量
部となり、かつ成分（Ａ）＋　（Ｂ）の混合物の屈折率
と成分（Ｃ）の屈折率の差が０．００５以下であるよう
に配合される。

すなわち、本発明の成形品が透明性を示すためには、成
分（Ａ）＋　（Ｂ）の混合物の屈折率と（Ｃ）の屈折率
の差が０．００５以下であることが必要であり、各成分
の割合は、屈折率を考慮した比率で配合される。

このような配合により透明性を確保するには、次に示す
ような方法が用いられる。

例えば、 成分（Ａ）の屈折率＝（ｎ２ゝ）ＮＡ 成分（Ａ）の配合量：　八　重量部 成分（Ｂ）の屈折率；　（０甘）ＮＢ 酸成分Ｂ）の配合量：　８重量部 成分（Ｃ）の屈折率：　（ｎ”）ＮＣ 成分（Ｃ）の配合Ｉｊ　　ｃｔｒｔ量部と置部と、 Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝　１　００ ・　・　（１） の弐を満足する各成分の割合を決定することにより、透
明性の樹脂が得られる。

例えば、（Ｃ）成分の■を仮に所定量に設定しておき、
（１）、（２）弐から成分（Ａ）と（Ｂ）の割合を求め
ることにより、透明性を確保した混合割合が得られる。

各成分の配合方法は、’ｌ）に限定されるものではなく
、公知の技術、例えばヘンシェルミキサータンブラ−等
で粉体、粒状物を混合し、ごれを押出機、ニーダ−、ミ
キサーで溶融混合する方法、予め溶融させた成分に他成
分を逐次混合していく方法、さらには、混合物を直接射
出成形機で成形する方法等の各種の方法で配合される。

このようにして得られた樹脂組成物を押出成形機、射出
成形機等により成形し、透明で耐１４ｉ　撃性に潰れた
成形品が得られる。

また、このときの成形温度は、透明性を保持し、成形品
の白化、結合継ぎ目を目立たないように成形するために
、２５０〜３１０°Ｃ９好ましくは２６０〜２９０°Ｃ
で行うことができる。

本発明の樹脂組成物は上記の各成分よりなるが、必要に
応じて透明性を阻害しない範囲において、ヒンダードフ
ェノール系、リン系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料
等を配合することができる。

本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本
発明を制限するものではない。

（実施例） 参考例１　：　ＭＭＡ−ＭＡＩ！−３を樹脂の製造（Ａ
−１）、 反応槽に、 メチルメタクリレート８００重量部、 無水マレイン酸　　　　５０重世部、 スチレン　　　　　　１４０重量部、 メチルアクリレート　　１０重量部 を混合し、これに、 ラウリルパーオキサイド　　６重量部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン　６重世部、を加えて、モノマー配合液を調
製した。

別に、大きさが２．５００Ｘ、３，０００１ＩＩｌ＋＋
、Ｔγみ６ｍｍの２枚のガラス板の外周辺を柔軟性のあ
る塩化ビニル樹脂製ガスケントで固定し、ガラス板の間
隔を１ｍとしたセルを作成した。

このセルに、５０１′１１ａｌｌ］ｇの減圧下で攪１１
゛を行い、２分間脱気した。１１′ｌＩ記のモノマーｉ
ｆｉ合液を２１人し、満たす。

次いで、温度６０〜６５゛Ｃの温水槽に入れ、１８時間
反応させた後、温度１０５〜１１０°Ｃの熱風Ｖ＾環オ
ーブンで３時間保持し、室温に放置・冷却し、ガラス板
を除去して樹脂を取り出した。

得られたシート状の樹脂は、カンタ−ミルでわ）砕し、
これを押出機でベレットとした。

このポリマーの屈折率（ｎ”）は、１．５０５であった
。

屈折率（ｎ”）の測定： なお、重合体の屈折率は、フィルムを作成し、アツベの
屈折計を用いて行った。（測定温度２５”Ｃ） 参考例２　：　ＭＭＡ−ＭＡＨ−３ｔ［脂の製造（Ａ２
）、 反応槽に、 メチルメタクリレート７００重量部、 無水マレイン酸　　　１００ｆｆｌ蟹部、スチレン　　
　　　　１９０重量部、 メチルアクリレート　　１０重量部 を混合し、これに ラウリルパーオキサイド　６重量部、 ｎ−オクチルメルカプタン６重量部、 を加えてモノマー配合液を調製した。

以下の操作は、参考例１と同様の操作を行い、ＭＭＡ−
ＭＡＨ−３を樹脂（Ａ−２）を得た。

このポリマーの屈折率（ｎ”）は、１．５１．５であっ
た。

参考例３ニゲラフト共重合体（Ｃ−１）の製造、平均粒
子径が０．１５μｍと０．３０μｍのブタジエンゴムラ
テンクスとをｌ対ｌで混合したゴムラテックス１．００
０部（固形分換算　４０重量％）、 乳化剤　不均化ロジン酸カリウム　１部、を重合槽に仕
込み、攪拌しながら、窒素気流中で７０°Ｃに昇温し、 ブタジェンゴム　　　　６００部に対して、アクリロニ
トリル　　　　８０部、 スチレン　　　　　　　３２０部、 クメンヒドロパーオキサイド　１．２部、ｔ−ドデシル
メルカプタン　　１．０部、の混合液と、 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１、　５部
、 硫酸第一鉄（ＦｅＳＯａ　　’　７１１ｚＯ）　　０　
、　１５部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩 ０．３部 を溶解した蒸留水　　　　　　　５００部を６時間にわ
たって添加して、重合した。

添加終了後、さらに２時間攪拌を継続し、重合を終えた
０重合率は、９５％であった。

生成したグラフト共重合体ラテンクスを、希硫酸水溶液
で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥して白色粉末のグラフ
ト共重合体を得た（Ｃ−１）。

このポリマーの屈折率（ｎ”）は、１．５４０であった
。

参考例４ニゲラフト共重合体（Ｃ−２）の製造、平均粒
子径が０．１５μｍと０．３０μｍのブタジェンゴムラ
テックスとを２対１で混合したゴムラテックス　１００
部（固形分１０′ｎ　４０重重蟹）を用いた以外は、グ
ラフト共重合体（Ｃ１）の製造と同様な陛作を行い、グ
ラフト共重合体（Ｃ−２）を１また。

このポリマーの屈折率（ｎ”）は、１．５３９つ であった。

の　　　　　の　　　　　ｎ５ なお、各成分の屈折率は、固体の場合には固体のフィル
ムを作成し、アツベの屈折計を用いて行った。また液体
の場合には直接測定した（測定温度　２５°Ｃ）。

■アクリロニトリルースチレン系樹脂；アクリロニトリ
ル−スチレン樹脂（Ｂ−１）（ＡＮ／ＳＬ比　２０：８
０） 極限粘度（η）＝６０ｄ／ｇ 屈折率（ｎ！Ｓ）　　：　１．　５７５アクリロニトリ
ル−スチレン樹脂（Ｂ−２）（ＡＮ／Ｓｔ比　２３ニア
７） 極限粘度〔η）＝０．５８ｄ／ｇ 屈折率（ｎ”）：　１．５７４ ■ポリメチルメタクリレート系樹脂； ポリメチルメタクリレート樹脂（Ｂ−３）（メチルアク
リレート　２重量％） 極限粘度〔η］＝４５成／ｇ 屈折率（ｎツ　：１．４９１ ポリメチルメタクリレート樹脂（Ｂ−４）（メチルアク
リレート　４重世％） 極限粘度〔η）−３２ｄ／ｇ 屈折率（ｎ”）　　Ｆ　１．　４９２ （ポリマーの極限粘度は、メチルエチルケトン溶媒中で
の３０℃で測定したものである）１施桝土 ＭＭＡ−ＭＡＩＩ−３ｔ樹脂として、 （Ａ−１）　　　３７．５重量部 Ｂ成分として、（Ｂ−１）　　　３７．５ｆｆｉ量部Ｃ
成分として、（Ｃ−１）　　　２５．０重量部を、ヘン
シェルミキサーで予（Ｒ混合し、次に、外径　３５ｍ５
のスクリュー押出機を使用し、シリンダー温度を１５０
〜２５０’Ｃ，グイ温度２００〜２５０℃で溶融ブレン
ドを行い、ベレットとした。

次に、下記の条件で射出成形して得られた試験片を用い
て各物性の評価を行った。

射出成形機の成形条件； シリンダー温度、２３０〜２９０　’Ｃ金型温度、５５
°Ｃ なお、以下の実施例および比較例で示した物性は、次の
方法によって測定した。

■透明性： 全光ｖＡ透過率、ａ　り度は、ＪＩＳ　　Ｋ−６７１４
に準じて測定した。

■加熱変形温度： ＪＩＳ　　Ｋ−６８７１に準じて測定した。

■アイゾツト衝撃強さ； ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６Ｃｋｇ　・ｃ＋＊／ｃｍ、　／
　ッチ付き　厚さ１／４”）の方法に準拠して、測定１
凌を変更して測定した。

■成形性（流動性）： ＭＦＲ（メルトフロー・インデックス）として、ｌ５Ｏ
−１１３０（ｇ／１０ｍ１ｎ；２００°ｃ１１０ｋｇ）
に準拠した方法で測定した。

劃り涯ｉヱ上ｌ 各成分を表１に示した組成比としたものをベレットとし
、以下の操作を実施例１と同様に行い、各物性を評価し
、表に示した。

比較例１〜３ 各成分を表２に示した組成比としたものをベレットとし
、以下の操作を実施例１と同様に行い、各物性を評価し
、表に示した。

比較例４〜５ （Ｂ）成分としてアクリロニトリル−スチレン樹脂の代
わりに、メタクリロニトリルースチレン樹脂（以下　Ｍ
ＡＮＳ樹脂と略記する）を用いて、表２に示した組成比
でペレットとし、以下の操作を実施例１と同様に行い、
各物性を評価し、表に示した。

なお、ＭＡＮＳ樹脂の極限粘度〔η〕と屈折率とは、以
下の通りである。

極限粘度〔η）−３（ｌｄ／ｇ 屈折率（ｎ１ｓ）：　１，５７９ （ポリマーの極限粘度は、メチルエチルケトン溶媒中で
の３０°Ｃで測定したものである。）表２ （発明の効果） 本発明により、透明で耐衝撃性が優れ、かつ耐熱性の向
上した熱可塑性樹脂を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］メチルメタクリレート４０〜９０重量％、無水マ
   レイン酸５〜２０重量％スチレン５〜４０重量％、炭素
   数１〜４のアルキルアクリレート１〜１５重量％の共重
   合体であり、かつ無水マレイン酸に対するスチレンの割
   合が１００〜３００％の範囲である共重合体（Ａ）、 ［２］シアン化ビニルと芳香族ビニルの共重合体もしく
   はメチルメタクリレートと炭素数１〜４のアルキルアク
   リレートの共重合体（Ｂ）、 ［３］ゴム状重合体３０〜８０重量部にシアン化ビニル
   と芳香族ビニルとを、その合計量２０〜７０重量部であ
   り、かつシアン化ビニルと芳香族ビニルの重量比が１８
   ：８２〜２５：７５の範囲となるようにグラフト共重合
   したグラフト共重合体とからなる組成物であって、 しかも、［４］（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計が１００
   重量部となり、かつ成分（Ａ）＋（Ｂ）の混合物の屈折
   率と成分（Ｃ）の屈折率の差が０．００５以下であるこ
   とを特徴とする、透明で耐熱性の優れた熱可塑性樹脂組
   成物。