JPS61163949A

JPS61163949A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS61163949A
Application number: JP325585A
Authority: JP
Inventors: Tadao Sato; 忠雄佐藤; Atsushi Hosoda; 篤細田; Takehisa Mizuno; 水野　武久
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-01-14
Filing date: 1985-01-14
Publication date: 1986-07-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる熱可塑性樹脂組成物に関し
、さらに詳細には、特定のスチレン−メタクリル酸系共
重合樹脂と特定の、グラフト共重合樹脂とを必須のブレ
ンド成分として含んで成る、主として成形加工用に適用
しうる、熱変形温度が高（、しかも耐衝撃性にすぐれた
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術］従来よりスチレン系樹脂の耐衝撃性を改善せしめる目的
で、ゴム状重合体を分散粒子として含有せるゴム変性ポ
リスチレンが大量に生産され、かかる耐衝撃性ポリスチ
レンの成形加工製品も広く用いられている。

ところが、こうしたゴム変性ポリスチレンは各種の熱可
塑性樹脂の中でも、耐熱性に欠けることが欠点となって
いる。

そこで、ゴム変性ポリスチレンの耐熱性を向上せしめ得
た樹脂として、ゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重
合樹脂や、ゴム変性スチレン−α−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合樹脂などが提供されているけれど
も、前者樹脂にあっては、少量の無水マレイン酸をラン
ダムにスチレンと共重合せしめて成形材料に適したもの
となすためには、両車量体の交互重合性が高い処から、
特別な装置および技術を要するし、しかも懸濁重合や乳
化重合などの水系重合法は採用できないなどの製造技術
上の制約もあって好ましくない。

また、後者樹脂にあっては、反応も比較的緩慢であるし
、耐熱性も不十分である上に、樹脂それ自体が着色し易
いなどの欠点があって好ましくない。

それに対し、本出廟人は上述した如き従来型樹脂の諸欠
点を改善した耐熱・耐衝撃性樹脂としてゴム変性スチレ
ン−メタクリル酸共重合樹脂（以下、ゴム変性ＳＭＡＡ
樹脂ともいう、）について既に特許出願を行っているが
（特許１５８−２１３３１２号）、この出願明細書には
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（以下、ＳＭＡＡ樹
脂ともいう、）に、他方、ゴム状重合体とスチレンおよ
びメタクリル酸とを共重合させてこのゴム状重合体にス
チレンとメタクリル酸との一部をグラフト化せしめるこ
とによって得られる、ＳＭＡＡ樹脂をグラフト成分とし
たグラフト共重合樹脂（ＳＭＡＡ系グラフグラフト共重
合樹脂融ブレンドせしめて、いわゆるゴム変性ＳＭＡＡ
樹脂を製造することも開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、上掲した特願昭５８−２１３３１２号明細書
に記述されているＳＭＡＡ系グラフグラフト共重合樹脂
重合法により製造されるが、そのさいに、原料の一つと
して用いられるメタクリル酸による乳化系の不安定化と
いう難点や、このメタクリル酸を使用する関係上、乳化
剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのよ
うな微生物分解性の良くないものを使用しなければなら
ないために、排水処理上の問題があるなど、幾つかの欠
点も見出されている。

〔問題点を解決するための手段〕

Ｌ　７！ｌ゛４ゝ゛＊ｍ′”６“０１１°′６１１“１
０１を解決する手段として、かかるＳＭＡＡグラフト共
重合樹脂の構成成分にメタクリル酸を使用せずとも、メ
タクリル酸メチルを使用することにより、ＳＭＡＡ樹脂
本来の耐熱性を保持したまま、さらにこのＳＭＡＡ樹脂
に耐衝撃性をも付与できることを見出して、本発明を完
成させるに到った。

すなわち、ゴム状重合体にメタクリル酸メチルの単独ま
たはこれとスチレンとの混合物をグラフト共重合せしめ
て得られるグラフト共重合樹脂（以下、ＭＢＳ系グラグ
ラフト共重合樹脂いう、）が、該ＭＢＳ系グラグラフト
共重合樹脂レンドせしめるべきＳＭＡＡ樹脂とは、グラ
フト部分を構成する単量体成分が異なるにも拘わらず、
意外にも両者樹脂のブレンド物は均質であり、加えて耐
衝撃性の上でも著しい向上が認められる処から、この種
のＳＭＡＡ樹脂用樹脂面撃性付与剤として好適であるし
、しかも該ＭＢＳ系グラグラフト共重合樹脂化重合法に
より製造する場合でも、乳化剤の種類や単量体の添加方
法について制限される処がなく、従来の技術がそのまま
適用できるという利点を有するものである。

而して、本発明は必須の成分として（Ａ）９７〜６５重
量％のスチレンと３〜３５重量％のメタクリル酸とを重
合させて得られるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂、
または４８．６〜６４．９重量％のスチレンと４８．４
〜０．１重量％のメタクリル酸メチルと３〜３５重景％
のメタクリル酸とを重合させて得られるスチレン−メタ
クリル酸メチル−メタクリル酸共重合樹脂の１０〜９０
重量部と、（Ｂ）ゴム状重合体３０〜８０重量％〔生成
グラフト共重合樹脂（Ｂ）を基準として〕の存在下に、
１００〜２０重量％のメタクリル酸メチルと０〜８０重
量％のスチレンとからなるメタクリル酸メチルの単独ま
たは混合物７０〜２０重量％〔生成グラフト共重合樹脂
（Ｂ）を基準として〕を重合させて得られるＭＢＳ系グ
ラグラフト共重合樹脂０〜１０重量部とを含んで成る熱
可塑性樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、前記した樹脂（Ａ）とは、たとえば特開
昭５８−９６６４１号明細書に記述されている方法のよ
うに、重合開始剤の存在下または不存在下にスチレンと
メタクリル酸とを、またはスチレンとメタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸とを、加熱重合させて得られるもので
あり、９７〜６５重量％、好ましくは９３〜７０重量％
のスチレンと、３〜３５重量％、好ましくは７〜３０重
量％のメタクリル酸との共重合樹脂、あるいは４８．６
〜６４．９重量％、好ましくは５０〜６０重量％のスチ
レンと、４８．４〜０．１重量％、好ましくは４３〜ｌ
Ｏ重置％のメタクリル酸メチルと、３〜３５重量％、好
ましくは７〜３０重量％のメタクリル酸との共重合樹脂
を指称するものである。

当該樹脂（Ａ）にあって、メタクリル酸量が３重量％未
満である場合には高い耐熱性が得られなく、逆に３５重
量％を超える場合には流動性が低くなるし、しかもグラ
フト共重合樹脂（Ｂ）との相溶性も低下するようになり
、ひいては目的組成物の耐衝撃性の低下をも来すように
なるので好ましくない。

当該樹脂（Ａ）にあってはまた、前述したように、スチ
レンの５０重量％未満なる範囲で、このスチレンをメタ
クリル酸メチルに置き換えることができるが、こうした
置換によって後述する如きグラフト共重合樹脂（Ｂ）と
の親和性が向上し、得られる組成物の衝撃強度も向上す
るほか、耐熱性の向上も見られる。

この置換量が５０重量％を超えると流動性の低下を来す
ので好ましくない。

他方、前記したグラフト共重合樹脂（Ｂ）とは、ゴム状
重合体３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％
の存在下に、１００〜２０重量％、好ましくは８０〜４
０重量％のメタクリル酸メチルと、０〜８０重量％、好
ましくは２０〜６０重量％のスチレンとからなる、メタ
クリル酸メチルの単独または混合物を（共）重合させて
得られる樹脂を指称するものである。

ここで、ゴム状重合体としてはポリブタジェンゴム（Ｐ
ＢＤ）アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢ
Ｒ）またはスチレン−ブタジェン共重合ゴム（Ｓ　Ｂ　
Ｒ）の如き、ブタジェンの単独またはこれと共重合可能
なビニル単量体とよりなる重合体、つまりジエン系ゴム
；ポリアクリル酸ブチルまたはポリアクリル酸プロピル
の如き、アクリル酸エステルの単独またはこれと共重合
可能な他のビニル単量体とよりなる重合体、つまりアク
リル系ゴム；あるいはエチレン−プロピレン−非共役ジ
エン系共重合体（ＥＰＤＭ）などが用いられる。

当該グラフト共重合樹脂（Ｂ）にあって、こうしたゴム
状重合体の割合が３０重重量未満であると、得られる目
的組成物の耐熱性が十分とはなり得なくなるし、逆に８
０重量％を超えると、目的組成物の機械的強度が低下す
るようになるばかりか、光沢などの外観にも好ましくな
い結果を与えることになるので好ましくない。

また、グラフト化成分としてメタクリル酸メチルとスチ
レンとを併用する場合にあっては、メタクリル酸メチル
量が２０重量％未満になると、目的組成物の熱変形温度
や衝ｌ１強度などが、いずれも低下することになるので
好ましくない。

以上に掲げられたような各原料成分を用いて当該樹脂（
Ｂ）を調製するには、乳化重合、乳化−懸濁重合、溶液
　　　　　１重合または塊状重合などの如き公知慣用の
各種重合方法がそのまま適用できるが、とりわけ乳化重
合法によるのが、ゴム状重合体の含有率の高い樹脂を得
ることができるので有利である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るに当たって前記した
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との両必須成分のブレンド割合
は、前者樹脂（Ａ）の１０〜９０重量部、好ましくは３
０〜６０重量部に対して、後者樹脂（Ｂ）が９０〜１０
重量部、好ましくは７０〜４０重量部となる範囲内から
適宜選択されうる。

このさい、後者樹脂（Ｂ）のブレンド量が１０重量部未
満ともなると組成物の耐衝撃性が不十分となるし、逆に
９０重量部を超えるようになると組成物の熱変形温度の
低下が著しくなるので好ましくない。

而して、本発明組成物を調製するにさいしての樹脂（Ａ
）と樹脂（Ｂ）との必須両成分のブレンド方法について
は特に制限はないが、通常は押出機やニーダ−などを用
いた溶融混線によるのが適当である。

また、かかる混練時ないしは混練後に、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤または燐系酸化防止剤の如き熱安定
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟燃剤、滑剤、着色剤、
顔料などの各種添加剤、あるいはガラスまたは金属繊維
補強剤、さらには各種充填剤などを適宜混合することも
できる。

か（して得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性
および耐衝撃性などにすぐれるものであるためにその用
途も広く、インストルメントパネル、ヒーターダクトお
よびテールランプハウジングの如き自動車関連部品；エ
アコンディジツナ−ダクト、ブレーカ−カバー、ＴＶキ
ャビネット、ヘアーカーラ−およびアイロン把手の如き
家電関連部品、ＶＴＲテープ用カセット、オーディオテ
ープ用カセット、フロッピーディスク用ケースおよびＯ
Ａ機器ハウジングの如きＯＡ関連部品；カメラ、映写機
用ハウジングおよびスライドマガジンの如き光学関連部
品；電子レンジ面食　。

器の如き食器容器；ならびに建設用断熱材、こたつ用断
熱材およびコンテナー頻用断熱材の如き各種断熱材など
の分野へと多岐に及ぶものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、以下において部および％は特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

なお、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８−５６、アイ
ゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６−５６Ａ法、そ
してメルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ　Ｄ−１
２３８条件■に従って測定したものである。

参考例１〜６　（ＳＭＡＡ系樹脂（Ａ）の調製例〕下記
する如き方法で、かつ第１表に示されるような組成にな
るＡ−１〜Ａ−４、Ａ′−１およびＡ′−２なる各種の
目的樹脂を調製した。

参考例１：５１の攪拌装置付きオートクレーブに２００
０ｇの蒸留水を仕込み、さらに懸濁安定剤としての部分
けん化ポリビニルアルコールの１０ｇおよびラウリル硫
酸ナトリウムのｏ、　ｏ　ｓ　ｇを加えて溶解させ、次
いで７７０ｇのスチレン、２３０ｇのメタクリル酸、２
ｇのペルオキシへキサヒドロテレフタル酸−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルおよびＩｇの過安息香酸−ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルを順次仕込んで、回転数４０Ｏｒｐｍで撹拌しながら
９０℃に昇温しで１０時間に亘って懸濁重合させ、さら
に１２０℃で３時間反応を続行せしめた。かくして得ら
れた粒状共重合体を洗浄し、脱水して乾燥してＳＭＡＡ
樹脂（Ａ−１）を得た。

参考例２＝スチレンを８５０ｇに、かつメタクリル酸を
１５０ｇに変更した以外は、Ａ−１の場合と同様にして
粒状共重合体、ＳＭＡＡ樹脂（Ａ−２）を得た。

参考例３：スチレンを９００ｇに、かつメタクリル酸を
１００ｇに変更した以外は、Ａ−１の場合と同様にして
粒状のＳＭＡＡ樹脂（Ａ−３）を得た。

参考例４：スチレンを５２０ｇに、メタクリル酸を１８
０ｇにそれぞれ変更すると同時に、３ＱＱｇのメタクリ
ル酸メチルをも用いるように変更した以外は、Ａ−１の
場合と同様にして粒状のＳＭへ＾系樹脂（Ａ−４）を得
た。

参考例５；スチレンを６００ｇに、かつメタクリル酸を
４００ｇに変更した以外は、Ａ−１の場合と同様にして
粒状のＳＭＡＡ＃Ａ脂（Ａ’−１）を得た。

参考例６；スチレンを２７０ｇに、メタクリル酸を１５
０ｇにそれぞれ変更すると同時に、５８０ｇのメタクリ
ル酸メチルをも用いるように変更した以外は、Ａ−１の
場合と同様にして粒状のＳＭＡＡ系樹脂（Ａ’−２）を
得た。

参考例７〜１５（ＭＢＳ系グラグラフト共重合樹脂）の
調製例）第２表に示されるようなゴム状重合体と単量体混合物と
を用い、しかも下記するような方法を用いて各種のグラ
フト共重合樹脂（Ｂ）を調製した。

参考例７〜１０および１３〜ｔｚ窒素置換した５Ｅの攪
□□、□□５．１９００　ｇ（７）１＠＊や７．い、８
よ　　１乳化剤として２０％ロジン酸ナトリウム水溶液
の５０ｇを仕込んだのち、固形分が５７．４％なるポリ
ブタジェン（ＰＢＤ）ラテックスを、第２表に示される
ようなゴム状重合体量に相当する量（ｇ）：１０ＸＰＢＤ（％）０．５７４だけ仕込んだ。

次いで、同表に示されるような単量体混合比よりなる単
量体混合物量（ｇ）：　　（１０００−（１０ｘＰＢＤ
　（％）））のうち３０％量に相当する量（ｇ）：０．
３ｘ　（１０００−（１０ｘＰＢＤ　（％）））を、ｔ
ａｒｔ−ドデシルメルカプタンの０．５ｇおよびトリス
（ノニルフェニル）ホスファイトの４ｇと共に仕込んだ
、窒素ガスを吹き込みなから昇温を開始し、６５℃に達
した時点で、過硫酸カリウムの２ｇを含んだ純水の１０
０ｇを仕込んで、引き続き昇温を行って７０℃に達した
時点から、先の単量体混合物の残量（ｇ）：０．７ｘ　
（１０００−（１０ｘＰＢＤ　（％））〕を２２．５時
に亘って等速で添加し、添加終了後も同温度に１．５時
間保持してから８０℃に昇温し、この温度にさらに１時
間保持して乳化重合甘めした。

重合終了後は、硫酸マグネシウムで凝固し、洗浄、脱水
および乾燥を行って粉状のグラフト共重合樹脂（Ｂ−１
）〜（Ｂ−４）および（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）を得
た。

Ｂ−５およびＢ−６：窒素置換した５１の攪拌装置付き
反応器に、第２表に示されるようなｒＪＳＲＥＰ−３３
Ｊ（日本合成ゴム■製のエチレン−プロピレン−非共役
ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ））の１０ＸＥＰＤＭ　（
％）ｇと単量体混合物の［１０００−（ＩＯＸＥＰＤＭ
　（％））］ｇとを、過酸化ベンゾイルの５ｇとトルエ
ンの１２００ｇおよびｎ−へキサンの１２００ｇと共に
仕込んで十分に溶解させ、８０℃で５時間、さらに１０
０℃で１時間重合を行つた。

重合終了後、水蒸気蒸留により溶媒と未反応単量体とを
除去してグラフト共重合樹脂（Ｂ−５）および（Ｂ−６
）を得た。

実施例１〜１２および比較例１〜７参考例１で得られたそれぞれのＳＭＡＡ樹脂と参考例２
で得られたそれぞれのグラフト共重合樹脂とを、第３表
に示されるような配合比でブレンドさせ、さらに安定剤
としてオクタデシル−３−（３，５−ジーＬｅｒｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートの０
．２　ｐｈｒを添加したのち、押出機で溶融混練し、ペ
レット化せしめた。

次いで、それぞれのベレットを射出成形せしめて各試験
片を得、それぞれの試験片について物性の評価を行った
。

それらの結果は同表にまとめて示す。

〔発明の効果〕

第３表の結果からも明らかなように、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は衝ＩＩ！１１度に代表される機械的性質と
耐熱性の尺度とも言うべき熱変形温度とが共にすぐれて
おり、加工性もまた良好であることが知れる。

他方、ＳＭＡＡ樹脂（Ａ）とグラフト共重合樹脂（Ｂ）
との配合比が、本発明において特定される範囲から外れ
る場合（比較例１および２）には熱変形温度または衝撃
強度のいずれか一方が劣るようになり、両特性を同時に
満足し得なくなるし、またＳＭＡＡ樹脂（Ａ）中におけ
るメタクリル酸量が３５％を超える場合（比較例３）に
は衝撃強度が著しく低下することも知れる。

さらに、このＳＭＡＡ樹脂（Ａ）中におけるスチレンを
メタクリル酸メチルで置換するさい、本発明において特
定されるような範囲から外れる量で行った場合（比較例
４）には、加工性が著しく低下することも知れる。

それに対し、グラフト共重合樹脂（Ｂ）中における単量
体温合比が本発明において特定される範囲を逸脱する場
合（比較例５）には熱変形温度も衝撃強度も共に低下す
るこ、１と、そして当該樹脂（Ｂ）中のゴム状重合体量が本発明
において規定される範囲を逸脱する場合には、耐熱性の
低い組成物しか与えないこと（比較例６）、あるいは衝
撃強度が不十分な組成物しか与えないこと（比較例７）
が知れる。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利手続補正書　　１ワ昭和６ａ年１１月＄Ｂ特許庁長官　宇　賀　道　部　殿１、事件の表示昭和６０年特許順第３２５５号２、発明の名称熱可塑性樹脂組成物３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦４、代理人〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）（
８８７６）弁理士　高　橋　勝　利５、補正命令の日付自　　　　発６、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄７、補正の内容（１）　　明細書の第９頁１９行目の記載「軟燃剤」を
、「難燃剤」に訂正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、９７〜６５重量％のスチレンと３〜３５重量％のメ
タクリル酸とを重合させて得られるスチレン−メタクリ
ル酸共重合樹脂、または４８．６〜６４．９重量％のス
チレンと４８．４〜０．１重量％のメタクリル酸メチル
と３〜３５重量％のメタクリル酸とを重合させて得られ
るスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合
樹脂（Ａ）の１０〜９０重量部と、ゴム状重合体３０〜
８０重量％の存在下に、１００〜２０重量％のメタクリ
ル酸メチルと０〜８０重量％のスチレンとからなるメタ
クリル酸メチルの単独または混合物７０〜２０重量％を
重合させて得られるグラフト共重合樹脂（Ｂ）の９０〜
１０重量部とを必須の成分として含んで成る、熱可塑性
樹脂組成物。２、前記したゴム状重合体が、ブタジエンの単独重合体
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。３、前記したゴム状重合体が、ブタジエンと、これと共
重合可能なビニル単量体との共重合体であることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。４、前記したゴム状重合体が、アクリル酸エステルの単
独重合体であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。５、前記したゴム状重合体が、アクリル酸エステルと、
これと共重合可能なビニル単量体との共重合体であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物
。６、前記したゴム状重合体が、エチレン−プロピレン−
非共役ジエン系共重合体であることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。