JPH02233286A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し，特に発色性を向上させた記録
材料に関する． （従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙，通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４　４　３　６　９　２　０、特公昭６　０−２　３　
９　９　２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２
３５５６、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ，置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性．溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性が良好で，しがもその他の
具備すべき条件を満足した素材を用いた記録材料を提供
することである （発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料，電子受容性化合物
および下記一般式（１）で表されるベンジルチオエーテ
ル誘導体を含有することを特徴とする記録材料により達
成された． Ａｒｔ　　ＳＣＨ２　　Ａｒ２　　　　　　　　　　　
　（Ｉ）（Ａｒ．およびＡｒ２は置換基を有していても
よい芳香環を表す。） 本発明に係るベンジルチオエーテル誘導体の中、下記一
般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。

（上式中，　Ｒ’　，　Ｒ’　、Ｒ３　およびＲ４　は
同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ル基、シアノ基、アシル基を表ス．）Ｒｌ　、Ｒ２　、
Ｒ３　およびＲ４　で表される置換基は更に冒換基を有
していてもよい。

Ｒｌ　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　がアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基を表す場合、炭素原子数１
〜６のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好
ましい。

具体的にはＲｌ　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　として
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基
、エチル基、イソプロビル基、ブチル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基
、エチルチオ基、フエニル基、シアン基、アシル基、プ
ロピオニル基などが好ましく、特には水素原子、フッ素
原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基，エトキシ基、
メチルチオ基が好ましい。

置換基Ｒｌ　の置換位置としては，ペンジルチオ基に対
してオルト位またはパラ位が好ましく、置換基Ｒ３　の
置換位置は，フエニルチオメチル基に対してパラ位が好
ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるベンジルチオエーテル誘導体
の中、Ｒ’　　またはＲ３　の少なくとも一方がアルコ
キシ基であるもの（ＩＩＩ）、もしくはＲ１Ｒ２　、Ｒ
３　およびＲ４　のいずれもがアルコキシ基でないもの
（ＩＶ）　　が特に好ましい本発明に係るベンジルチオ
エーテル誘導体の融点は４０〜１２０゜Ｃが好ましく、
特には６０〜１０５゜Ｃが好ましい。

本発明に係わるベンジルチオエーテル誘導体の具体例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではない． （ＩＩＩ）の具体例 （４−メチルベンジル）−４−メトキシフエニルチオエ
ーテル、（４−クロロベンジル）−４−メトキシフエニ
ルチオエーテル、（４−メトキシベンジル）−４−メト
キシフエニルチオエーテル、（４−エトキシベンジル）
−４−メトキシフエニルチオエーテル、（４−メトキシ
ベンジル）−４−エトキシフエニルチオエーテル、（４
−工｝キシベンジル）−４−エトキシフエニルチオエー
テル、（４−メトキシベンジル）一フエニルチ−Ａ−エ
ーテル、（４−メトキシベンジル）−４−メチルフエニ
ルチオエーテル、（４−メトキシベンジル）−４−フル
オロフエニルチオエーテル、（４メトキシベンジル）−
４−クロロフエニルチオ工−テル、（４−メトキシベン
ジル）−４−７エニルフエニルチオエーテル、（４−メ
トキシベンジル）−２−クロロフエニルチオエーテル、
４エトキシベンジルーフエニルチオエーテル、（４エト
キシベンジル）−４−クロロフエニルチオエーテルなど
があげられる。

（ＩＶ）　　の具体例： （４−１口口ベンジル）一フエニルチオエーテル、（４
−クロロベンジル）−４−メチルフエニルチオエーテル
、（４−クロロベンジル）−４−エチルフエニルチオエ
ーテル、（４−クロロベンジル）−４−１口口フエニル
チオエーテル、（４−クロロベンジル）−４−プロモフ
エニルチオエテル、（４−メチルベンジル）−１１口口
フエニルチオエーテル、（４−プロモベンジル）一フエ
ニルチオエーテル、（４−プロモベンジル）４−クロロ
フエニルチオエーテルなどがあげられる。

本発靭に係わる電子供与性無色染料にはトリフエニルメ
タンフタリド系化合物，フルオラン系化合物，フエノチ
アジン系化合物，インドリルフタリド系化合物．ロイコ
オーラミン系化合物．口ダミンラクタム系化合物，トリ
フエニルメタン系化合物，トリアゼン系化合物，スピロ
ピラン系化合物，フルオレン系化合物など各種の化合物
がある． フタリド類の具体例は米国再発行特許第２３．０２４号
．米国特許第３．４９１．１１１号，同第３，４９１，
１１２号，同第３．４９１．１１６号および同第３，５
０９，１７４号，フルオラン類の具体例は米国特許第３
．６２４．１０７号同第３，６２７，７８７号，同第３
．６４１，０１１号，同第３，４６２，８２８号，同第
３，６８１．３９０号．同第３．９２０．５１０号，同
第３．９５９，５７１号，スピロジピラン類の具体例は
米国特許第３，９７１，８０８号１　ピリジン系および
ピラジン系化合物類は米国特許第３７７５．４２４号，
同第３．８５３．８６９号，同第４，２４６，３１８号
１　フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０
９８９号等に記載されている． これらの中で，特にフルオラン化合物が好ましい．　具
体例としてたとえば ２−アニリノー３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン，２−アニリノー３−メチル−６−Ｎーシクロヘキ
シルーＮ−メチルアミノフルオラン，２−ｐ−クロロア
ニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン，
２−アニリノー３−メチル−６−ジオクチルアミノフル
オラン，２−アニリノー３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン，２−アニリノー３−メチル−６−ジイソ
ブチルアミノフルオラン，２−アニリノー３−メチル−
６−Ｎ一エチルーＮ−イソアミルアミノフルオラン，２
−アニリノー３−メチル−６−Ｎ一エチルーＮ−ドデシ
ルアミノフルオラン．２−アニリノー３−メトキシ−６
−ジブチルアミノフルオラン．２−０クロロアニリノ−
６−ジブチルアミノフルオラン，２−ｐ−クロロアニリ
ノ−３−エチル−６一Ｎ−エチルーＮ−イソアミルアミ
ノフルオラン．２−０−クロロアニリノ−６−ｐ−プチ
ルアニリノフルオラン，２−アニリノー３−ペンタデシ
ルー６−ジエチルアミノフルオラン．２アニリノー３−
エチル−６−ジブチルアミノフルオラン，２−アニリノ
ー３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン，２−ｏ
−｝ルイジノー３一メチル−６−ジイソプロビルアミノ
フルオラン，２−アニリノー３−メチルーｆｌ＋−Ｎ−
イソブチルーＮ一エチルアミノフルオラン，２−アニリ
ノー３−メチル−６−Ｎ一エチルーＮ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノフルオラン　２−アニリノー３クロロ−
６−Ｎ一エチルーＮ−イソアミルアミノフルオラン，な
どがある． 本発明に係わる電子受容性化合物はフェノール誘導体，
芳香属カルボン酸の金属塩，酸性白土，ベントナイト，
ノボラック樹脂，金属処理ノボラック樹脂，金属錯体な
どが用いられる．これらの例は特公昭４　０−９　３　
０　９号，特公昭４５−１４０３９号，特開昭５１−１
４０４８３号，特開昭４８−５１５１０号．特開昭５７
−２１０８８６号，特開昭５　８−８　７　０　８　９
号，特開昭５９−１１２８６号，特開昭６０−１７６７
９５号．特開昭６１−９５９８８号等に記載されている
，本発明による記録材料において電子受容性化合物は，
電子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用するこ
とが好ましく．さらに好ましくは１００〜２０００重量
％である． ベンジルチオエーテル誘導体は使用される電子受容性化
合物の１０〜５００重量％使用することが好ましく，さ
らに好ましくは５０〜２００重量％である． これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

感熱紙に用いる場合には，特開昭６２−１４４，９８９
号，特願昭６２−２４４．８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる．具体的には，電子供与性無色
染料，電子受容性化合物およびベンジルチオエーテル誘
導体は分散媒中で１０μ以下．好ましくは３μ以下の粒
径まで粉砕分散して用いる．分散媒としては，一般に０
．５ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用い
られ分散はボールミル．サンドミル，横型サンドミル，
アトライタ，コロイダルミル等を用いて行われる． このようにして得られた塗液には，さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる．添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
，バインダー中に無機顔料，ポリウレアフイラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ，さらにヘッド
に対する離型性を高めるた狛に脂肪酸，金属石鹸などが
添加される．したがって一般には．発色に直接寄与する
電子供与性無色染料，電子受容性化合物、ベンジルチオ
エーテル誘導体の他に，熱可融性物質（例えばアミド系
化合物，ウレア系化合物等，具体例としてはステアリン
酸アミド，パルミチン酸アミドＮ−フエニルステアリン
酸アミド，Ｎ−ステアリルウレア等），顔料，ワックス
，帯電防止剤，紫外線吸収剤　消泡剤，導電剤，蛍光染
料１界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され，記
録材料が構成されることになる さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい．保護層は必要に応じて，２層以上積層してもよ
い．また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は．裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層とｉ｛ＩＰした塗液を塗布してもよい．裏面に接着剤
を塗布し，さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態に
してもよい．通常，電子供与性無色染料と電子受容性化
合物は．バインダー中に分散して塗布される．バインダ
ーとしては水溶性のものが一般的であり，ポリビニルア
ルコール，ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプ口
ピルセルロース，エビクロルヒドリン変性ポリアミド１
　エチレンー無水マレイン酸共重合体，スチレンー無水
マレイン酸共重合体，イソブチレンー無水マレインサリ
チル酸共重合体ポリアクリル酸，ポリアクリル酸アミド
，メチロル変性ポリアクリルアミド，デンプン誘導体力
ゼイン，ゼラチン等があげられる，またこれらのバイン
ダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり，疎
水性ポリマーのエマルジョン．具体的には，スチレンー
ブクジエンゴムラテックスアクリル樹脂エマルジョン等
を加えることもできる．塗液は，原紙，上質紙．合成紙
，プラスチックシ一ト．樹脂コーテッド紙あるいは中性
紙上に塗布される 通電感熱紙紙は例えば特開昭４９−１１３４４号，特開
昭５　０−４　８　９　３　０号などに記載の方法によ
って製造される． 感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される．（発明の実施例） 、以下に実施例を示すが，本発明はこれに限定されるも
のではない．実施例において特に指定のない限り．重量
％を表ず． 実施例−１ ２−アニリノー３−メチル−６−Ｎ一エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン　ビスフェノールＡ，　および
４−メトキシベンジルーフェニルチオエーテル各々２０
ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶ
Ａ１０５）水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し，
体積平均粒径を３μとした．一方焼成カオリン（Ａｎｉ
ｓｉｌｅｘ−９３）８０ｇをヘキサメクリン酸ソーダの
０．５％溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで分散し
た 以上のように分敗した各分散液を，電子供与性無色染料
分散液５ｇ．電子受容性化合物分散液１０ｇ．熱可融性
物質分散液１０ｇ，焼成カオリン分散液２２ｇの割合で
混合し，さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョン４ｇと
２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウ
ムの水溶液５ｇを添加して塗液を得た．この塗液を，坪
量５ｏｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／ｍ２　
となるようにワイヤーバーで塗布し．ヰヤレンダー処理
を行い塗布紙を得た． 実施例　−２、３ 実施例−１の４−メトキシベンジルーフェニルチオエー
テルの代わりに（４−メトキシベンジル）−４−クロロ
フェニルチオエーテル（実施例−２）、（４−メトキシ
ベンジル）−４−メトキシフエニルチオエーテル（実施
例−３）を用いて実施例−１と同様にして塗布紙を得た 比較例 実１１１−１の４−メトキシベンジルーフエニルチオエ
ーテルをベンジルー２−ナフチルエーテル（比較例−１
），ハイドロキノンジベンジルエーテル（比較例−２）
にそれぞれ代え実施例と同様にして塗布紙を得た 性能比較 発色濃度は，京セラ（株）製感熱印字試験機を用い，３
０ｍｍＪ／ｍｍ２で印字して　その発色濃度をマクベス
社ＲＤ−９１８型濃度計にて測定した 実施例−１’　　　　１．３５ 実施例−２　　　　１．３２ 実施例−３　　　　１．３４ 比較例−１　　　　１．２２ 比較例−２　　　　１．１０ 発色濃度の比較から本発明の記録材料の発色性が優れて
いることがわかる， 特許出願人　　富士写真フイルム株式会社１　５一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料、電子受容性化合物および下記一般
   式（ I ）で表されるベンジルチオエーテル誘導体を含
   有することを特徴とする記録材料。 Ａｒ＿１ＳＣＨ＿２Ａｒ＿２（ I ） （Ａｒ＿１およびＡｒ＿２は置換基を有していてもよい
   芳香環を表す。）