JPH07149045A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録前の保存性，耐光性および発色画像の安
定性を向上した感熱記録材料を提供すること。 【構成】 支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を含む感熱発色層を設けた感熱記録材料におい
て、感熱発色層中にｏ−置換アミノフュノキシ酢酸誘導
体またはその金属塩を含む感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳細には発色性、生保存性および発色
画像の安定性を向上させた電子供与性無色染料と電子受
容性化合物を含有する発色層を支持体上に設けた感熱記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許第２，１４０，４４９号、米国
特許第４，４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０
号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８
３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５
７号などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳し
い。これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリン
ター、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大して
いる。しかし、感熱記録材料が溶剤等によりカブリが生
じてしまう欠点、および発色体が油脂、薬品等により変
褪色を起こしてしまう欠点を有しているために、ラベル
類、伝票類、ワープロ用紙、プロッター用紙等の分野に
おいては、特に商品価値を著しく損ねてきた。本発明者
らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物のそれぞ
れについて、その油溶性、水への溶解度、分配係数、ｐ
Ｋａ、置換基の極性、置換基の位置に着目して、良好な
記録材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。
ところが、これらの耐性を付与することにより、感度が
著しく低下する問題点が生じてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、生保存性、発色画像の安定性が良好な印字品質の
感熱記録材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
いて、感熱発色層中に下記一般式（Ｉ）もしくは（Ｉ
Ｉ）で表されるｏ−置換アミノフェノキシ酢酸誘導体ま
たはその金属塩を含有することを特徴とする感熱記録材
料により達成された。

【０００５】

【化３】

【０００６】（上式において、Ｒ₁は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基を、Ｒ₂ は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、置換アミノ基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を
表す。）

【０００７】

【化４】

【０００８】（上式において、Ｒ₃は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基を、Ｒ₄はアルキル
基、アリール基を表す。）

【０００９】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ
₁およびＲ₃として水素原子、メチル基、メトキシ基、フ
ェニル基が好ましく、特に水素原子、メチル基が好まし
い。

【００１０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ として水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭
素数６〜１２の単環または縮合環のアリール基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオ
キシ基、炭素数１〜２０の置換アミノ基が好ましい。特
に、炭素数１〜１４の直鎖または分岐のアルキル基、炭
素数６〜１０の単環または縮合環のアリール基、炭素数
１〜１４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオ
キシ基、炭素数１〜１０の置換アミノ基が好ましい。置
換アミノ基のうち、炭素数１〜１０のＮ−アルキルアミ
ノ基、炭素数６〜１０のＮ−アリールアミノ基が好まし
い。これらの置換基は更にアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していても
よい。具体的には、Ｒ₂ として水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、メトキシメチル
基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノ
キシプロピル基、フェニルエチル基、フェニル基、トリ
ル基、メトキシフェニル基、フェニルフェニル基、ナフ
チル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、ブチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジル
オキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、
Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキ
シルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジルア
ミノ基などが好ましい。

【００１１】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₄ として炭素
数１〜１５の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜
１２の単環または縮合環のアリール基が好ましい。特
に、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭
素数６〜１０の単環または縮合環のアリール基が好まし
い。これらの置換基は更にアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していても
よい。

【００１２】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるｏ−置
換アミノフェノキシ酢酸誘導体はそのカルボキシル基を
多価金属塩に変換することにより本発明の目的にあう顕
著な顕色能を示す。この場合の多価金属とはマグネシウ
ム、カルシウム、アルミニウム、錫、などの典型元素、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、などの遷移元素である。特に
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるｏ−置換アミノフェ
ノキシ酢酸誘導体の多価金属塩としては、亜鉛塩、また
はアルミニウム塩が好ましい。特に亜鉛塩が好ましい。

【００１３】次に本発明に係わる電子受容性化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。

【００１４】（ｏ−ホルミルアミノフェノキシ）酢酸、
（ｏ−アセチルアミノフェノキシ）酢酸、（ｏ−プロピ
オニルアミノフェノキシ）酢酸、（ｏ−ブチリルアミノ
フェノキシ）酢酸、（ｏ−イソブチリルアミノフェノキ
シ）酢酸、（ｏ−バレリルアミノフェノキシ）酢酸、
（ｏ−ヘキサノイルアミノフェノキシ）酢酸、（ｏ−オ
クタノイルアミノフェノキシ）酢酸、（ｏ−メトキシア
セチルアミノフェノキシ）酢酸、（ｏ−フェノキシアセ
チルアミノフェノキシ）酢酸、〔ｏ−（２−フェノキシ
プロピオニル）アミノフェノキシ〕酢酸、ｏ−（１−フ
ェノキシプロピオニル）アミノフェノキシ酢酸、ｏ−
（３−フェノキシブチリル）アミノフェノキシ酢酸、
（ｏ−フェニルアセチルアミノフェノキシ）酢酸、〔ｏ
−（２−フェニルプロピオニルアミノ）フェノキシ〕酢
酸、〔ｏ−（１−フェニルプロピオニルアミノ）フェノ
キシ〕酢酸、（ｏ−ベンゾイルアミノフェノキシ）酢
酸、

【００１５】〔ｏ−（ｐ−トルオイルアミノ）フェノキ
シ〕酢酸、〔ｏ−（ｍ−トルオイルアミノ）フェノキ
シ〕酢酸、〔ｏ−（ｏ−トルオイルアミノ）フェノキ
シ〕酢酸、〔ｏ−（ｐ−アニソイルアミノ）フェノキ
シ〕酢酸、〔ｏ−（ｏ−アニソイルアミノ）フェノキ
シ〕酢酸、〔ｏ−（ｐ−フエニルベンゾイルアミノ）フ
ェノキシ〕酢酸、（ｏ−α−ナフトイルアミノフェノキ
シ）酢酸、（ｏ−β−ナフトイルアミノフェノキシ）酢
酸、（ｏ−メトキシカルボニルアミノフェノキシ）酢
酸、（ｏ−エトキシカルボニルアミノフェノキシ）酢
酸、（ｏ−プロポキシカルボニルアミノフェノキシ）酢
酸、（ｏ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシ）酢
酸、（ｏ−オクチルオキシカルボニルアミノフェノキ
シ）酢酸、（ｏ−フェノキシカルボニルアミノフェノキ
シ）酢酸、（ｏ−ベンジルオキシカルボニルアミノフェ
ノキシ）酢酸、（ｏ−Ｎ−メチルカルバモイルアミノフ
ェノキシ）酢酸、（ｏ−Ｎ−エチルカルバモイルアミノ
フェノキシ）酢酸、（ｏ−Ｎ−プロピルカルバモイルア
ミノフェノキシ）酢酸、（ｏ−Ｎ−ブチルカルバモイル
アミノフェノキシ）酢酸、

【００１６】（ｏ−Ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノフ
ェノキシ）酢酸、（ｏ−Ｎ−フェニルカルバモイルアミ
ノフェノキシ）酢酸、（ｏ−Ｎ−ベンジルカルバモイル
アミノフェノキシ）酢酸、（ｏ−Ｎ−メチルチオカルバ
モイルアミノフェノキシ）酢酸、（ｏ−Ｎ−エチルチオ
カルバモイルアミノフェノキシ）酢酸、（ｏ−Ｎ−プロ
ピルチオカルバモイルアミノフェノキシ）酢酸、（ｏ−
Ｎ−ブチルチオカルバモイルアミノフェノキシ）酢酸、
（ｏ−Ｎ−ヘキシルチオカルバモイルアミノフェノキ
シ）酢酸、（ｏ−Ｎ−フェニルチオカルバモイルアミノ
フェノキシ）酢酸、（ｏ−Ｎ−ベンジルチオカルバモイ
ルアミノフェノキシ）酢酸、（ｏ−メチルスルホニルア
ミノフェノキシ）酢酸、（ｏ−オクチルスルホニルアミ
ノフェノキシ）酢酸、（ｏ−フェニルスルホニルアミノ
フェノキシ）酢酸、〔ｏ−（ｐ−トリルスルホニルアミ
ノ）フェノキシ〕酢酸、（４−メチル−２−アセチルア
ミノフェノキシ）酢酸、（４−メチル−２−ブチリルア
ミノフェノキシ）酢酸、（４−メチル−２−メトキシア
セチルアミノフェノキシ）酢酸、（４−メチル−２−フ
ェノキシアセチルアミノフェノキシ）酢酸、〔４−メチ
ル−２−（２−フェノキシプロピオニル）アミノフェノ
キシ〕酢酸、

【００１７】〔４−メチル−２−（１−フェノキシプロ
ピオニル）アミノフェノキシ〕酢酸、（４−メチル−２
−フェニルアセチルアミノフェノキシ）酢酸、（４−メ
チル−２−ベンゾイルアミノフェノキシ）酢酸、〔４−
メチル−２−（ｏ−アニソイルアミノ）フェノキシ〕酢
酸、（４−メチル−２−メトキシカルボニルアミノフェ
ノキシ）酢酸、（４−メチル−２−オクチルオキシカル
ボニルアミノフェノキシ）酢酸、（４−メチル−２−フ
ェノキシカルボニルアミノフェノキシ）酢酸、（４−メ
チル−２−Ｎ−メチルカルバモイルアミノフェノキシ）
酢酸、（４−メチル−２−Ｎ−フェニルカルバモイルア
ミノフェノキシ）酢酸、（４−メチル−２−Ｎ−ブチル
チオカルバモイルアミノフェノキシ）酢酸、（４−メチ
ル−２−Ｎ−フェニルチオカルバモイルアミノフェノキ
シ）酢酸、（４−メチル−２−メチルスルホニルアミノ
フェノキシ）酢酸、〔４−メチル−２−（ｐ−トリルス
ルホニルアミノ）フェノキシ〕酢酸、（５−メチル−２
−ブチリルアミノフェノキシ）酢酸、（５−メチル−２
−メトキシアセチルアミノフェノキシ）酢酸、（５−メ
チル−２−フェノキシアセチルアミノフェノキシ）酢
酸、〔５−メチル−２−（２−フェノキシプロピオニ
ル）アミノフェノキシ〕酢酸、〔５−メチル−２−（１
−フェノキシプロピオニル）アミノフェノキシ〕酢酸、
〔５−メチル−２−（ｏ−アニソイルアミノ）フェノキ
シ〕酢酸、（５−メチル−２−Ｎ−フェニルチオカルバ
モイルアミノフェノキシ）酢酸、（５−メチル−２−メ
トキシカルボニルアミノフェノキシ）酢酸、〔５−メチ
ル−２−（ｐ−トリルスルホニルアミノ）フェノキシ〕
酢酸などが挙げられる。

【００１８】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるｏ−置
換アミノフェノキシ酢酸誘導体は、亜鉛、アルミニウ
ム、チタン、けい素、ほう素、マグネシウム、またはカ
ルシウム等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩
の一種以上と併用すると画像保存性がさらに向上する。
特に併用する金属化合物の中で酸化亜鉛、水酸化アルミ
ニウム、炭酸カルシウム、二酸化けい素、けい酸アルミ
ニウムが好ましく、特に酸化亜鉛が好ましい。

【００１９】また本発明によるｏ−置換アミノフェノキ
シ酢酸誘導体に、既によく知られているサリチル酸誘導
体、芳香族カルボン酸の金属塩、フェノール誘導体、フ
ェノール樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹
脂、金属錯体、酸性白土、ベントナイト等の電子受容性
化合物を併用して用いてもよい。これらの例は特公昭４
０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５
２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開
昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、
特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５
号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。

【００２０】これらの一部を例示すれば、４−ターシャ
リーブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，
２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’
−シクロヘキシリデンジフェノール、ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキシ
フエニル−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−
（４−イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン，４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニ
ル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−
ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−オクチ
ルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサ
リチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、３，５
−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，３，５−ビス（α−メ
チルベンジル）サリチル酸，３−クミル−５−フェニル
サリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸、４−ペ
ンタデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ−オクチル
サリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル
酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、４
−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エ
チルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メト
キシフェノキシエトキシサリチル酸等及びこれらの金属
塩等がある。本発明による電子受容性化合物であるｏ−
置換アミノフェノキシ酢酸誘導体に対して、上記の電子
受容性化合物は、１０〜１００重量％の割合で混合する
のが好ましい。また上記の電子受容性化合物を２種以上
併用してもよい。

【００２１】電子受容性化合物は、電子供与性無色染料
の５０〜８００重量％使用することが好ましく、さらに
好ましくは１００〜５００重量％である。

【００２２】本発明に係る電子供与性無色染料として、
２，６−ジアミノフルオラン誘導体が好ましく、特に黒
発色の２−置換アミノ−３−Ｈ、ハロゲン、アルコキシ
又はアルキル−６−置換アミノフルオランが有効であ
る。具体的には、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−ｏ−フルオロアニリノ−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ペン
タデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
ｍ−メチルアニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミ
ノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−３−メトキシ−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオランなど
が挙げられる。

【００２３】本発明に係る電子供与性無色染料はこれま
でに知られている電子供与性無色染料を併用してもよ
く、併用できる電子供与性無色染料の例としては、トリ
フェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フエノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム
系化合物、トリフエニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物な
ど各種の化合物がある。フタリド類の具体例は米国再発
行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，
４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第
３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４
号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２
４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６
４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，
６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第
３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米
国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系およ
びピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，
４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４
６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６
１−２４０９８９号等に記載されている。

【００２４】電子供与性無色染料、電子受容性化合物以
外に増感剤を添加してもよい。増感剤の例としては、特
開昭５８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号、
特開昭６３−３９３７５号等に開示されている化合物が
挙げられる。芳香族エーテル（特に、ベンジルエーテル
類、ジ（置換フェノキシ）アルカン類）、芳香族エステ
ル及び又は脂肪族アミド、ウレア又は芳香族アミド又は
ウレアなどがその代表である。特に、芳香族エステルが
好ましく、さらに、シュウ酸ジベンジルエステル誘導体
が特に好ましい。

【００２５】次に本発明の代表的感熱発色層の製法につ
いて述べる。電子供与性無色染料、電子受容性化合物、
増感剤は、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶
液とともにボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン
以下まで分散される。本発明に係るｏ−置換アミノフェ
ノキシ酢酸誘導体またはその金属塩のサンドミル等での
微粒化後の分散粒径は、発色感度を得るためなるべく３
μｍ以下、好ましくは２μｍ以下まで微粒化するのが好
ましい。増感剤は、電子供与性無色染料、電子受容性化
合物のいずれ、または両方に加え、同時に分散するか、
場合によっては予め電子供与性無色染料ないし電子受容
性化合物との共融物を作成し、分散しても良い。これら
の分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、界面活
性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防止剤、
紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得られた感熱塗
液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等に塗布乾燥された後、キャレンダー
処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録材料とな
る。この際、ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が５
００秒以上、特に、８００秒以上の支持体を用いるのが
ドット再現性の点から特に好ましい。平滑度が５００秒
以上の支持体を得るには、（１）合成紙やプラスチック
フィルムのような平滑度の高いものを使用する、（２）
支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設ける、
（３）スーパーキャレンダー等を使用し支持体の平滑度
を高くする等の手段がある。

【００２６】本発明で用いられるバインダーとしては、
２５℃の水に対して５重量％以上溶解する化合物が好ま
しく、具体的には、ポリビニルアルコール（カルボキシ
変性、アセトアセチル変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、ア
ラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポ
リアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これら
のバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上させ
る目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・
ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニ
トリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタ
ジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分
子のラテックス系のバインダーを併用することもでき
る。また、必要に応じこれらバインダーの種類に応じ
て、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

【００２７】本発明で用いられる顔料としては、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリ
ン、シリカ、非晶質シリカなどがある。金属石鹸として
は、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムな
どが用いられる。更に必要に応じて界面活性剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色
染料などを添加してもよい。塗布された感熱記録材料は
乾燥されキャレンダー等の処理をほどこして使用に供さ
れる。また、必要に応じて感熱発色層の上に保護層を設
けても良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知
の物であればいづれのものでも使用することができる。
さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱発色
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。
以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

【００２８】

【実施例】

（実施例−１）電子供与性無色染料として、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、電子
受容性化合物として（ｏ−フェニルアセチルアミノフェ
ノキシ）酢酸、増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ−メチルベ
ンジル）エステル、各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビ
ニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と共に
一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下
にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０
ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共
にホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。以上の
ようにして作成した各分散液を電子供与性無色染料分散
液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、シュウ酸ジ
（ｐ−メチルベンジル）エステル分散液１０ｇ、炭酸カ
ルシウム分散液を５ｇの割合で混合し、さらに２１％ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して感熱塗液を
得た。この感熱発色層塗布液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質
紙上にワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／
ｍ²になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱
記録紙を得た。

【００２９】（実施例−２）実施例−１の調製におい
て、（ｏ−フェニルアセチルアミノフェノキシ）酢酸を
使用する代わりに、〔ｏ−（ｏ−アニソイルアミノ）フ
ェノキシ〕酢酸を使用して感熱塗液を調製した以外は同
様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３０】（実施例−３）実施例−１の調製におい
て、（ｏ−フェニルアセチルアミノフェノキシ）酢酸を
使用する代わりに、（ｏ−ブトキシカルボニルアミノフ
ェノキシ）酢酸を使用して感熱塗液を調製した以外は同
様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３１】（実施例−４）実施例−１の調製におい
て、（ｏ−フェニルアセチルアミノフェノキシ）酢酸を
使用する代わりに、（ｏ−Ｎ−フェニルカルバモイルア
ミノフェノキシ）酢酸を使用して感熱塗液を調製した以
外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３２】（実施例−５）実施例−１の調製におい
て、（ｏ−フェニルアセチルアミノフェノキシ）酢酸を
使用する代わりに、（ｏ−Ｎ−ブチルカルバモイルアミ
ノフェノキシ）酢酸を使用して感熱塗液を調製した以外
は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３３】（実施例−６）実施例−１の調製におい
て、（ｏ−フェニルアセチルアミノフェノキシ）酢酸を
使用する代わりに、（ｏ−Ｎ−フェニルチオカルバモイ
ルアミノフェノキシ）酢酸を使用して感熱塗液を調製し
た以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３４】（実施例−７）実施例−１の調製におい
て、（ｏ−フェニルアセチルアミノフェノキシ）酢酸を
使用する代わりに、〔ｏ−（ｐ−トリルスルホニルアミ
ノ）フェノキシ〕酢酸を使用して感熱塗液を調製した以
外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３５】（実施例−８）実施例−１の調製におい
て、さらに、酸化亜鉛８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ
０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散した
分散液１ｇを添加して感熱塗液を調製した以外は同様の
方法により感熱記録紙を得た。

【００３６】（実施例−９）実施例−１の調製におい
て、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを使用
する代わりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用し
て感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録
紙を得た。

【００３７】（実施例−１０）実施例−１の調製におい
て、（ｏ−フェニルアセチルアミノフェノキシ）酢酸を
使用する代わりに（ｏ−Ｎ−フェニルチオカルバモイル
アミノフェノキシ）酢酸を、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベ
ンジル）エステルを使用する代わりに、２−ベンジルオ
キシナフタレンを使用して感熱塗液を調製した以外は同
様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３８】（実施例−１１）実施例−１の調製におい
て、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフ
ルオランを使用する代わりに、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン
を使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により
感熱記録紙を得た。

【００３９】（実施例−１２）実施例−１の調製におい
て、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノフルオランを使用して感
熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を
得た。

【００４０】（実施例−１３）実施例−１の調製におい
て、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフル
オランを使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法
により感熱記録紙を得た。

【００４１】（比較例−１）実施例−１の（ｏ−フェニ
ルアセチルアミノフェノキシ）酢酸を使用する代わり
に、ビスフェノールＡを用いて、感熱塗液を調製した以
外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００４２】（比較例−２）実施例−１の（ｏ−フェニ
ルアセチルアミノフェノキシ）酢酸を使用する代わり
に、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを用い
て、感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記
録紙を得た。

【００４３】（比較例−３）実施例−１の（ｏ−フェニ
ルアセチルアミノフェノキシ）酢酸を使用する代わり
に、４−（４−イソプロポキシフエニルスルホニル）フ
エノールを用いて、感熱塗液を調製した以外は同様の方
法により感熱記録紙を得た。

【００４４】以上のようにして得られた感熱記録紙を、
キャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度とし
て３００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得
た。感熱記録紙の評価は以下の様に行った。（１）発色
濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー３０ｍＪ／
ｍｍ²で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定した。
この値が高いほうが、感熱記録紙の感度が高い。（２）
耐薬品性テストは、エタノール、可塑剤（ジオクチルフ
タレート）を各々濾紙に含浸させ上記の方法で得られた
記録紙の発色面に重ね合わせて白地部のカブリおよび発
色部の消色（変褪色）の度合いを評価した。以上の結果
を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】表１の結果からわかるように、本発明の
記録材料が感度が高く、薬品によるカブリ発色あるいは
発色部の消色等が発生せず、極めて優れた性能を有して
いることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性無色染料と電子受
   容性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
   において、感熱発色層中に下記一般式（Ｉ）で表される
   ｏ−置換アミノフェノキシ酢酸誘導体またはその金属塩
   を含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （上式において、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基を、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、
   アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換ア
   ミノ基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
2. 【請求項２】 支持体上に電子供与性無色染料と電子受
   容性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
   において、感熱発色層中に下記一般式（ＩＩ）で表され
   るｏ−置換アミノフェノキシ酢酸誘導体またはその金属
   塩を含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化２】 （上式において、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基を、Ｒ₄はアルキル基、アリール基
   を表す。）
3. 【請求項３】 感熱発色層中にさらに金属化合物を含有
   することを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の感
   熱記録材料。