JPH04135788A - 感熱記録材料 - Google Patents
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(発明の分野)
本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には発色性、生保存性、および発色画像の安定性を向上
させた電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有す
る発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。
には発色性、生保存性、および発色画像の安定性を向上
させた電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有す
る発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。
(従来技術)
電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許第2,140,449号、米国特許第4.48
0.052号、同第4.436,920号、特公昭60
−23992号、特開昭57−179836号、同60
−123556号、同60−123557号などに詳し
い。特に、感熱記録材料は特公昭43−4160号、特
公昭45−14039号公報等に詳しい。
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許第2,140,449号、米国特許第4.48
0.052号、同第4.436,920号、特公昭60
−23992号、特開昭57−179836号、同60
−123556号、同60−123557号などに詳し
い。特に、感熱記録材料は特公昭43−4160号、特
公昭45−14039号公報等に詳しい。
これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリンター
、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大している
。しかし、感熱記録材料が溶剤等によりカブリが生じて
しまう欠点、および発色体が油脂、薬品等により変褪色
を起こしてしまう欠点を有しているために、ラベル類、
伝票類、ワープロ用紙、プロッター用紙等の分野におい
ては、特に商品価値を著しく損ねてきた。本発明者らは
、電子供与性無色染料、電子受容性化合物のそれぞれに
ついて、その油溶性、水への溶解度1分配係数、pKa
、置換基の極性、置換基の位置に着目して、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。とこ
ろが、これらの耐性を付与することにより、感度および
耐光性が低下する問題点が生じてきた。
、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大している
。しかし、感熱記録材料が溶剤等によりカブリが生じて
しまう欠点、および発色体が油脂、薬品等により変褪色
を起こしてしまう欠点を有しているために、ラベル類、
伝票類、ワープロ用紙、プロッター用紙等の分野におい
ては、特に商品価値を著しく損ねてきた。本発明者らは
、電子供与性無色染料、電子受容性化合物のそれぞれに
ついて、その油溶性、水への溶解度1分配係数、pKa
、置換基の極性、置換基の位置に着目して、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。とこ
ろが、これらの耐性を付与することにより、感度および
耐光性が低下する問題点が生じてきた。
(発明の目的)
本発明の目的は、高感度で、生保存性および発色画像の
安定性が良好な印字品質の感熱記録材料を提供すること
にある。
安定性が良好な印字品質の感熱記録材料を提供すること
にある。
(発明の構成)
本発明の目的は、(1) 電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けて
なる感熱記録材料において、感熱発色層中に下記一般式
〔1〕で示される4−ヒドロキシジフェニルスルホン化
合物を含有し、かつ、該電子供与性無色染料として、2
−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N−n−プ
ロピルアミノフルオランを含有することを特徴とする感
熱記録材料 (Rは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級フルコキシ基を表す。) (2)4−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物が4−
ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン
である請求項(1)に記載の感熱記録材料により達成さ
れた。
受容性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けて
なる感熱記録材料において、感熱発色層中に下記一般式
〔1〕で示される4−ヒドロキシジフェニルスルホン化
合物を含有し、かつ、該電子供与性無色染料として、2
−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N−n−プ
ロピルアミノフルオランを含有することを特徴とする感
熱記録材料 (Rは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級フルコキシ基を表す。) (2)4−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物が4−
ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン
である請求項(1)に記載の感熱記録材料により達成さ
れた。
本発明に係わる4−ヒドロキシジフェニルスルホン化合
物は、一般に消色しにくいか、白地部か光によって、黄
変する特徴を有する。しかし、本発明のフルオラン化合
物を使用すると特異的に感度が高くなり、耐光性が良化
し、しかも、画像保存性が高いことがわかった。
物は、一般に消色しにくいか、白地部か光によって、黄
変する特徴を有する。しかし、本発明のフルオラン化合
物を使用すると特異的に感度が高くなり、耐光性が良化
し、しかも、画像保存性が高いことがわかった。
次に、本発明に係わる電子受容性化合物の具体例を示す
。
。
4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン、4−ヒドロキシ−4′−プロポキシジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4′−エトキシジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4′−メトキシジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスル
ホン、4−ヒドロキシ−49−エチルジフェニルスルホ
ン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロピルジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4′−プロビルジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4′−クロロジフェニルスル
ホン、4−ヒドロキシ−4′−フロロジフェニルスルホ
ン、4−ヒドロキシジフェニルスルホン等があり、特に
、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルス
ルホンが好ましい。これらは草独または混合して用いら
れる。
ホン、4−ヒドロキシ−4′−プロポキシジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4′−エトキシジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4′−メトキシジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスル
ホン、4−ヒドロキシ−49−エチルジフェニルスルホ
ン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロピルジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4′−プロビルジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4′−クロロジフェニルスル
ホン、4−ヒドロキシ−4′−フロロジフェニルスルホ
ン、4−ヒドロキシジフェニルスルホン等があり、特に
、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルス
ルホンが好ましい。これらは草独または混合して用いら
れる。
本発明による4−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物
のサンドミル等での微粒化後の分散粒径は2発色層度を
得るためなるべく3μ以下、好ましくは2μ以下まで微
粒化するのが好ましい。
のサンドミル等での微粒化後の分散粒径は2発色層度を
得るためなるべく3μ以下、好ましくは2μ以下まで微
粒化するのが好ましい。
また本発明による4−ヒドロキシジフェニルスルホン化
合物は、既によく知られているサリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、フェノール誘導体、フェノール
樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体、酸性白土、ヘントナイト等の電子受容性化合物を
併用して用いてもよい。
合物は、既によく知られているサリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、フェノール誘導体、フェノール
樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体、酸性白土、ヘントナイト等の電子受容性化合物を
併用して用いてもよい。
これらの例は特公昭40−9309号、特公昭45−1
4039号、特開昭52−140483号、特開昭48
−51510号、特開昭57−210886号、特開昭
58−87089号、特開昭59−11286号、特開
昭60−176795号、特開昭61−95988号等
に記載されている。
4039号、特開昭52−140483号、特開昭48
−51510号、特開昭57−210886号、特開昭
58−87089号、特開昭59−11286号、特開
昭60−176795号、特開昭61−95988号等
に記載されている。
これらの一部を例示すれば、4−ターシャリ−ブチルフ
ェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジ
フェノキシド−α−ナフトール。
ェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジ
フェノキシド−α−ナフトール。
β−ナフトール、ヘキシル−4−ヒドロキシベンゾエー
ト、2.2’ −ジヒドロキシビフェニール。
ト、2.2’ −ジヒドロキシビフェニール。
2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビ
スフェノールA)、4.4’ −イソプロピリデンビス
(2−メチルフェノール)、1.1’−ビス−(3−ク
ロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,
1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−2
−エチルブタン。
スフェノールA)、4.4’ −イソプロピリデンビス
(2−メチルフェノール)、1.1’−ビス−(3−ク
ロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,
1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−2
−エチルブタン。
4.4′−セカンダリー−インオクチリデンシフエノー
ル+4−tert−オクチルフェノール。
ル+4−tert−オクチルフェノール。
4+ 4’−5ec−ブチリデンジフェノール、4−
p−メチルフェニルフェノール、4.4’ −イソペン
チリデンフェノール、4.4’ −メチルシクロへキシ
リデンジフェノール、ビス(3−7リールー4−ヒドロ
キシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−3
′4゛ ジメチルフェニルスルホン、4.4’ −ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイド、1,4−ビス−(
4′ −ヒドロキシクミル)ヘンゼン、1.3−ビス−
(4′−ヒドロキシクミル)ベンゼン、4.4’ −チ
オビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール
)、4.4’ −ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
ヒドロキノンモノベンジルエーテル、4−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、2.4−ジヒドロキシヘンシフエノン、
ポリビニルペンシルオキシカルポニルフェノール、2.
4.4’ −hジヒドロキシヘンシフエノン、2.2
’ 、4.4’ −テトラヒトロキシヘンゾフエノン、
4−ヒドロキシフタル酸、ジメチル−4−ヒドロキシ安
息香酸メチル、2,4.4’ −1−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフォン、1,5−ビスーρ−ヒドロキシフェ
ニルペンタン、1,6−ビス−p−ヒドロキシフェノキ
シヘキサン、4−ヒドロキシ安息香酸トリル。
p−メチルフェニルフェノール、4.4’ −イソペン
チリデンフェノール、4.4’ −メチルシクロへキシ
リデンジフェノール、ビス(3−7リールー4−ヒドロ
キシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−3
′4゛ ジメチルフェニルスルホン、4.4’ −ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイド、1,4−ビス−(
4′ −ヒドロキシクミル)ヘンゼン、1.3−ビス−
(4′−ヒドロキシクミル)ベンゼン、4.4’ −チ
オビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール
)、4.4’ −ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
ヒドロキノンモノベンジルエーテル、4−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、2.4−ジヒドロキシヘンシフエノン、
ポリビニルペンシルオキシカルポニルフェノール、2.
4.4’ −hジヒドロキシヘンシフエノン、2.2
’ 、4.4’ −テトラヒトロキシヘンゾフエノン、
4−ヒドロキシフタル酸、ジメチル−4−ヒドロキシ安
息香酸メチル、2,4.4’ −1−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフォン、1,5−ビスーρ−ヒドロキシフェ
ニルペンタン、1,6−ビス−p−ヒドロキシフェノキ
シヘキサン、4−ヒドロキシ安息香酸トリル。
4−ヒドロキシ安息香酸α−フェニルベンジルエステル
、4−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、4−ヒド
ロキシ安息香酸フェネチル、4−ヒドロキシ安息香酸−
p−クロロヘンシル、4−ヒドロキシ安息香酸−p−メ
トキシヘンシル、4−ヒドロキシ安息香酸ペンシルエス
テル、4−ヒドロキシ安戸、香酸−m−クロロヘンシル
エステル。
、4−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、4−ヒド
ロキシ安息香酸フェネチル、4−ヒドロキシ安息香酸−
p−クロロヘンシル、4−ヒドロキシ安息香酸−p−メ
トキシヘンシル、4−ヒドロキシ安息香酸ペンシルエス
テル、4−ヒドロキシ安戸、香酸−m−クロロヘンシル
エステル。
4−ヒドロキシ安息香酸−β−フェネチルエステル、4
−ヒドロキシ−2’ 、4’ −ジメチルフェニルスル
ホン β−フェネチルオルセリネート、シンナミルオル
セリネート、オルセリン酸−O−クロロフェノキシエチ
ルエステル、0−エチルフェノキシエチルオルセリネー
トt o−フェニルフエノキシエチルオルセリネー)
+m−フェルフェノキシエチルオルセリネート、2.4
−ジヒドロキシ安息香酸−β−3′−t−ブチル−4”
−ヒドロキシフエノキシエチルエステル、1−を−ブチ
ル−4−p−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベン
ゼン、4−N−ヘンシルスルファモイルフェノール、2
,4−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエ
ステル、2,4−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸ベ
ンジルエステル。
−ヒドロキシ−2’ 、4’ −ジメチルフェニルスル
ホン β−フェネチルオルセリネート、シンナミルオル
セリネート、オルセリン酸−O−クロロフェノキシエチ
ルエステル、0−エチルフェノキシエチルオルセリネー
トt o−フェニルフエノキシエチルオルセリネー)
+m−フェルフェノキシエチルオルセリネート、2.4
−ジヒドロキシ安息香酸−β−3′−t−ブチル−4”
−ヒドロキシフエノキシエチルエステル、1−を−ブチ
ル−4−p−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベン
ゼン、4−N−ヘンシルスルファモイルフェノール、2
,4−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエ
ステル、2,4−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸ベ
ンジルエステル。
ビス−4−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジトリルチ
オウレア、4.4’ −ジアセチルジフェニルチオウレ
ア、3−フェニルサリチル酸、3−シクロへキシルサリ
チル酸、3,5−ジーtert−ブチルサリチル酸、3
−メチル−5−ベンジルサリチル酸、2−フェニル−5
−(α、α−ジメチルヘンシル)サリチル酸、3.5−
ジー(α−メチルベンジル)サリチル酸、5−t−オク
チルサリチル酸、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸。
オウレア、4.4’ −ジアセチルジフェニルチオウレ
ア、3−フェニルサリチル酸、3−シクロへキシルサリ
チル酸、3,5−ジーtert−ブチルサリチル酸、3
−メチル−5−ベンジルサリチル酸、2−フェニル−5
−(α、α−ジメチルヘンシル)サリチル酸、3.5−
ジー(α−メチルベンジル)サリチル酸、5−t−オク
チルサリチル酸、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸。
3−クロロ−5−クミルサリチル酸、3−メチル−5−
t−オクチルサリチル酸、3−メチル−5−α−メチル
ベンジルサリチル酸、3−メチル−5−クミルサリチル
酸、3,5−ジ−t−7ミルサリチル酸、3−フェニル
−5−ベンジルサリチル酸、3−フェニル−5−t−オ
クチルサリチル酸、3−フェニル−5−α−メチルベン
ジルサリチル酸、315−ジ−t−オクチルサリチル酸
。
t−オクチルサリチル酸、3−メチル−5−α−メチル
ベンジルサリチル酸、3−メチル−5−クミルサリチル
酸、3,5−ジ−t−7ミルサリチル酸、3−フェニル
−5−ベンジルサリチル酸、3−フェニル−5−t−オ
クチルサリチル酸、3−フェニル−5−α−メチルベン
ジルサリチル酸、315−ジ−t−オクチルサリチル酸
。
3.5−ビス(α−メチルベンジル)サリチル酸。
3.5−ジクミルサリチル酸、4−メチル−5−(α−
メチルベンジル)サリチル酸、4−メチル−5−クミル
サリチル酸、3−(α−メチルベンジル)−6−メチル
サリチル酸、3−(α−メチルベンジル)−6−フェニ
ルサリチル酸、3−トリフェニルメチルサリチル酸、3
−ジフェニルメチルサリチル酸、4−n−ドデシルサリ
チル酸、4−t−ドデシルサリチルM、4−n−ドデシ
ルサリチル酸、4−n−ペンタデシルサリチル酸、4−
n−ヘプタデシルサリチル酸、5−(1,3−ジフェニ
ルブチル)−サリチル酸、5−n−オクタデシルサリチ
ル酸、4−ペンタデシルサリチル酸、3.5−ビス(α
−メチルヘンシル)サリチル酸、3.5−ビス−t−オ
クチルサリチル酸。
メチルベンジル)サリチル酸、4−メチル−5−クミル
サリチル酸、3−(α−メチルベンジル)−6−メチル
サリチル酸、3−(α−メチルベンジル)−6−フェニ
ルサリチル酸、3−トリフェニルメチルサリチル酸、3
−ジフェニルメチルサリチル酸、4−n−ドデシルサリ
チル酸、4−t−ドデシルサリチルM、4−n−ドデシ
ルサリチル酸、4−n−ペンタデシルサリチル酸、4−
n−ヘプタデシルサリチル酸、5−(1,3−ジフェニ
ルブチル)−サリチル酸、5−n−オクタデシルサリチ
ル酸、4−ペンタデシルサリチル酸、3.5−ビス(α
−メチルヘンシル)サリチル酸、3.5−ビス−t−オ
クチルサリチル酸。
5−オクタデシルサリチル酸、5−α−(p−α−メチ
ルヘンシルフェニル)エチルサリチル酸。
ルヘンシルフェニル)エチルサリチル酸。
3−α−メチルヘンシル−5−t−オクチルサリチル酸
、5−テトラデシルサリチル酸、4−へキシルオキシサ
リチル酸、4−シクロへキシルオキシサリチル酸、4−
オクチルオキシサリチル酸。
、5−テトラデシルサリチル酸、4−へキシルオキシサ
リチル酸、4−シクロへキシルオキシサリチル酸、4−
オクチルオキシサリチル酸。
4−デシルオキシサリチル酸、4−ドデシルオキシサリ
チル酸、4−テトラデシルオキシサリチル酸、4−ペン
タデシルオキシサリチル酸、4−ヘキサデシルオキシサ
リチル酸、4−オクタデシルオキシサリチル酸、4−イ
コシルオキシサリチル酸、4−トリ7コンチルオキシサ
リチル酸、4−オレイルオキシサリチル酸、4−β−7
エネチルオキシサリチル酸、4−β−ドデシルオキシエ
トキシサリチル酸、4−(12−クロロドデシル)オキ
シサリチル酸、4−β−N−ステア0イルアミノエトキ
シサリチル酸、4−β−N−ミリヌトイル7ミノエトキ
シサリチル酸、4−β−パーフルオロヘキシルエトキシ
サリチル酸、4−ドデシルオキシ−5−クロロサリチル
酸、4−ドデシルオキシ−5−メチルサリチル酸、4−
ドデシルオキシ−6−メチルサリチル酸、4−ドデシル
オキシ−6−フェニルサリチル酸、4−メトキシ−6−
ドゾシルオキシサリチル酸、6−オクタゾシルオキシサ
リチル酸+4p−t−オクチルフェニルオキシサリチル
酸、4−p−ドデシルオキシフェニルオキシサリチル酸
、4−p−クロロフェノキシ−6−プチルサリチル酸、
4−p−フェニルフェノキシサリチル酸+4−p−N−
ミリストイルカルバモイルフェニルオキシサリチル酸、
4−β−p−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸。
チル酸、4−テトラデシルオキシサリチル酸、4−ペン
タデシルオキシサリチル酸、4−ヘキサデシルオキシサ
リチル酸、4−オクタデシルオキシサリチル酸、4−イ
コシルオキシサリチル酸、4−トリ7コンチルオキシサ
リチル酸、4−オレイルオキシサリチル酸、4−β−7
エネチルオキシサリチル酸、4−β−ドデシルオキシエ
トキシサリチル酸、4−(12−クロロドデシル)オキ
シサリチル酸、4−β−N−ステア0イルアミノエトキ
シサリチル酸、4−β−N−ミリヌトイル7ミノエトキ
シサリチル酸、4−β−パーフルオロヘキシルエトキシ
サリチル酸、4−ドデシルオキシ−5−クロロサリチル
酸、4−ドデシルオキシ−5−メチルサリチル酸、4−
ドデシルオキシ−6−メチルサリチル酸、4−ドデシル
オキシ−6−フェニルサリチル酸、4−メトキシ−6−
ドゾシルオキシサリチル酸、6−オクタゾシルオキシサ
リチル酸+4p−t−オクチルフェニルオキシサリチル
酸、4−p−ドデシルオキシフェニルオキシサリチル酸
、4−p−クロロフェノキシ−6−プチルサリチル酸、
4−p−フェニルフェノキシサリチル酸+4−p−N−
ミリストイルカルバモイルフェニルオキシサリチル酸、
4−β−p−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸。
4−ヘンシルオキシ−6−トデシルオキシサリチル酸、
5−ドデシルスルホニルサリチル酸、5−ドデシルスル
ホサリチル酸、3−メチル−5−ドデシルスルホサリチ
ル酸等がある。
5−ドデシルスルホニルサリチル酸、5−ドデシルスル
ホサリチル酸、3−メチル−5−ドデシルスルホサリチ
ル酸等がある。
電子受容性化合物は、電子供与性無色染料の50〜80
0重量%使用することが好ましく、さらに好ましくは1
00〜500重量%である。本発明による電子受容性化
合物である4−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物に
対して、上記の電子受容性化合物は、10〜100重量
%の割合で混合するのが好ましい。また上記の電子受容
性化合物を2種以上併用してもよい。
0重量%使用することが好ましく、さらに好ましくは1
00〜500重量%である。本発明による電子受容性化
合物である4−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物に
対して、上記の電子受容性化合物は、10〜100重量
%の割合で混合するのが好ましい。また上記の電子受容
性化合物を2種以上併用してもよい。
本発明においては、2−アニリノ−3−メチル−6−N
−メチル−N−n−プロピルアミノフルオランが電子供
与性無色染料の50重量%以上を占めることが必要であ
る。上述した条件下では、他の電子供与性無色染料と併
用することができる。
−メチル−N−n−プロピルアミノフルオランが電子供
与性無色染料の50重量%以上を占めることが必要であ
る。上述した条件下では、他の電子供与性無色染料と併
用することができる。
併用できる電子供与性無色染料の例を以下に示す。
電子供与性無色染料の例としては、トリフェニルメタン
フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジ
ン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオー
ラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフ
ェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピ
ラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物が
ある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第2
3゜024号、米国特許明細書第3,491.111号
、同第3,4Jl、112号、同第3,491゜116
号および同第3,509,174号、フルオラン類の具
体例は米国特許明細IF第3,624゜107号、同第
3,627,787号、同第3゜641.011号、同
第3,462,828号、同第3,681,390号、
同第3,920.510号、同第3,959,571号
、スピロピラン類の具体例は米国特許明細!第3.97
1゜808号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は
米国特許明細書第3,775,424号、同第3.85
3,869号、同第4,246.318号、フルオレン
系化合物の具体例は特願昭61−240989号等に記
載されている。
フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジ
ン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオー
ラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフ
ェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピ
ラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物が
ある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第2
3゜024号、米国特許明細書第3,491.111号
、同第3,4Jl、112号、同第3,491゜116
号および同第3,509,174号、フルオラン類の具
体例は米国特許明細IF第3,624゜107号、同第
3,627,787号、同第3゜641.011号、同
第3,462,828号、同第3,681,390号、
同第3,920.510号、同第3,959,571号
、スピロピラン類の具体例は米国特許明細!第3.97
1゜808号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は
米国特許明細書第3,775,424号、同第3.85
3,869号、同第4,246.318号、フルオレン
系化合物の具体例は特願昭61−240989号等に記
載されている。
このうち特に黒発色の2−アリールアミノ−3−H,ハ
ロゲン、アルキル又はアルコキシ−6一置換アミノフル
オランが有効である。
ロゲン、アルキル又はアルコキシ−6一置換アミノフル
オランが有効である。
具体例としてたとえば
2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−シクロへキ
シル−N−メチルアミノフルオラン。
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−シクロへキ
シル−N−メチルアミノフルオラン。
2−p−クロロアニリノ−3−メチル−6−シブチルア
ミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−シオ
クチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−
ドデシル7ミノフルオラン、2−アニリノ−3−メトキ
シ−6−シブチルアミノフルオラン、2−0−クロロ7
ニリノー6−シブチルアミノフルオラン、2−p−クロ
ロアニリノ−3−エチル−6−N−エチル−N−イソア
ミルアミノフルオラン、2−0−クロロアニリノ−6−
p−ブチルアニリノフルオラン、2−アニリノ−3−ペ
ンタデシル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニ
リノ−3−エチル−6−シブチルアミノフルオラン、2
−0−トルイジノ−3−メチル−6−ジイツブロピルア
ミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−5−N−
インブチル−N−エチルアミノフルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−N−エチル、−N−テトラヒドロ
フルフリルアミノフルオラン。
ミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−シオ
クチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−
ドデシル7ミノフルオラン、2−アニリノ−3−メトキ
シ−6−シブチルアミノフルオラン、2−0−クロロ7
ニリノー6−シブチルアミノフルオラン、2−p−クロ
ロアニリノ−3−エチル−6−N−エチル−N−イソア
ミルアミノフルオラン、2−0−クロロアニリノ−6−
p−ブチルアニリノフルオラン、2−アニリノ−3−ペ
ンタデシル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニ
リノ−3−エチル−6−シブチルアミノフルオラン、2
−0−トルイジノ−3−メチル−6−ジイツブロピルア
ミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−5−N−
インブチル−N−エチルアミノフルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−N−エチル、−N−テトラヒドロ
フルフリルアミノフルオラン。
2−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N−γ−
エトキシプロピルアミノフルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−N−エチル−N−γ−メトキシプロピル
アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N
−エチル−N−γ−エトキシプロピル7ミノフルオラン
、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−γ
−プロポキシプロピルアミノフルオラン、2−アニリノ
−3−クロロ−6−N−エチル−N−イソアミルアミノ
フルオランなどがある。
エトキシプロピルアミノフルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−N−エチル−N−γ−メトキシプロピル
アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N
−エチル−N−γ−エトキシプロピル7ミノフルオラン
、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−γ
−プロポキシプロピルアミノフルオラン、2−アニリノ
−3−クロロ−6−N−エチル−N−イソアミルアミノ
フルオランなどがある。
本発明の増感剤の例としては、特開昭58−57989
号、特開昭58−87094号、特開昭63−3937
5号等に開示されている化合物が挙げられる。芳香族エ
ーテル(特に、ヘンシルエーテル類、ジ(置換フェノキ
シ)フルカン類)、エステル及び又は脂肪族アミド、ウ
レイド又は芳香族アミド又はウレイドなどがその代表で
ある。
号、特開昭58−87094号、特開昭63−3937
5号等に開示されている化合物が挙げられる。芳香族エ
ーテル(特に、ヘンシルエーテル類、ジ(置換フェノキ
シ)フルカン類)、エステル及び又は脂肪族アミド、ウ
レイド又は芳香族アミド又はウレイドなどがその代表で
ある。
次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。
電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤は、ポ
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分
散される。増感剤は、電子供与性無色染料、電子受容性
化合物のいずれ、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め電子供与性無色染料ないし電子受
容性化合物との共融物を作成し、分散しても良い。
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分
散される。増感剤は、電子供与性無色染料、電子受容性
化合物のいずれ、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め電子供与性無色染料ないし電子受
容性化合物との共融物を作成し、分散しても良い。
これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。
得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後
、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱
記録材料となる。この際、JIS−8119で規定され
る平滑度が500秒以上、特に、800秒以上の支持体
を用いるのがドツト再現性の点から特に好ましい。平滑
度が500秒以上の支持体を1得るには、 ■ 合成紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高
いものを使用する ■ 支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設する ■ スーパーキャレンダー等を使用し支持体の平滑度を
高くする 等の手段がある。
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後
、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱
記録材料となる。この際、JIS−8119で規定され
る平滑度が500秒以上、特に、800秒以上の支持体
を用いるのがドツト再現性の点から特に好ましい。平滑
度が500秒以上の支持体を1得るには、 ■ 合成紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高
いものを使用する ■ 支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設する ■ スーパーキャレンダー等を使用し支持体の平滑度を
高くする 等の手段がある。
バインダーとしては、25℃の水に対して5重量%以上
溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニルア
ルコール(カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む)、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、デンプン類(変性デンプンを含む)、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリ
アクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これらの
バインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上させる
目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・ブ
タジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニト
リル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジ
ェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子
のラテックス系のバインダーを併用することもできる。
溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニルア
ルコール(カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む)、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、デンプン類(変性デンプンを含む)、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリ
アクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これらの
バインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上させる
目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・ブ
タジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニト
リル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジ
ェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子
のラテックス系のバインダーを併用することもできる。
また、必要に応じこれらバインダーの種類に応じて、適
当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。
当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。
顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非= i(シリカなど
がある。
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非= i(シリカなど
がある。
金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。
更に必要に応じて帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染
料、着色染料などを添加してもよい。
料、着色染料などを添加してもよい。
塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。
理をほどこして使用に供される。
また、必要に応じて感熱発色層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することかできる。
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することかできる。
さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱発色
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。
以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。
は以下実施例のみに限定されるものではない。
(実施例−1)
電子供与性無色染料として、2−アニリノ−3−メチル
−6−N−メチル−N−n−プロピルアミノフルオラン
(日本曹達@) P、5D−301)、電子受容性化
合物として4−ヒドロキシ−4′イソプロポキシジフエ
ニルスルホン、増感剤としてβ−ナフチルベンジルエー
テル、各々209を1009の5%ポリビニルアルコー
ル(クラレ PVA−105)水溶液と共に一昼夜ポー
ルミルで分散し、平均粒径を1.5μm以下にし、各々
の分散液を得た。また、炭酸カルシウム809をヘキサ
メタリン酸ソーダ0.5%溶液1609と共にホモジナ
イザーで分散し、顔料分散液を得た。
−6−N−メチル−N−n−プロピルアミノフルオラン
(日本曹達@) P、5D−301)、電子受容性化
合物として4−ヒドロキシ−4′イソプロポキシジフエ
ニルスルホン、増感剤としてβ−ナフチルベンジルエー
テル、各々209を1009の5%ポリビニルアルコー
ル(クラレ PVA−105)水溶液と共に一昼夜ポー
ルミルで分散し、平均粒径を1.5μm以下にし、各々
の分散液を得た。また、炭酸カルシウム809をヘキサ
メタリン酸ソーダ0.5%溶液1609と共にホモジナ
イザーで分散し、顔料分散液を得た。
以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液59、電子受容性化合物分散液109、β−ナ
フチルベンジルエーテル分散液109、炭酸カルシウム
分散液を59の割合で混合し、さらに21%ステアリン
酸亜酸二鉛工ジョシ39を添加して感熱塗液を得た。こ
の感熱発色層1市液を坪量509/m2の上質紙上にワ
イヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が59/rI′r
になるように塗布し、50℃で1分間乾燥して感熱記録
紙を得た。
料分散液59、電子受容性化合物分散液109、β−ナ
フチルベンジルエーテル分散液109、炭酸カルシウム
分散液を59の割合で混合し、さらに21%ステアリン
酸亜酸二鉛工ジョシ39を添加して感熱塗液を得た。こ
の感熱発色層1市液を坪量509/m2の上質紙上にワ
イヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が59/rI′r
になるように塗布し、50℃で1分間乾燥して感熱記録
紙を得た。
(実施例−2)
実施例−1の調製において、4−ヒドロキシ−4′−イ
ソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに、4−ヒド
ロキシ−4′−メト牛シジフェニルスルホンを用いて、
感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙
を得た。
ソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに、4−ヒド
ロキシ−4′−メト牛シジフェニルスルホンを用いて、
感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙
を得た。
(実施例−3)
実施例−1の調製において、4−ヒドロキシ−4′−イ
ソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに、4−ヒド
ロキシ−4′ −メチルジフェニルスルホンを用いて、
感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙
を得た。
ソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに、4−ヒド
ロキシ−4′ −メチルジフェニルスルホンを用いて、
感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙
を得た。
(比較例−1)
実施例−1の2−アニリノ−3−メチル−6−N−メチ
ル−N−n−プロピルアミノフルオランを使用する代わ
りに、2−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N
−シクロヘキシルアミノフルオランを使用して感熱塗液
を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。
ル−N−n−プロピルアミノフルオランを使用する代わ
りに、2−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N
−シクロヘキシルアミノフルオランを使用して感熱塗液
を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。
(比較例−2)
実施例−1の2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチ
ル−N−n−プロピルアミノフルオランを使用する代わ
りに、2−アニリノ−3−エチル−6−ジニチルアミノ
フルオランを使用して感熱塗液を調製した以外は同様の
方法により感熱記録紙を得た。
ル−N−n−プロピルアミノフルオランを使用する代わ
りに、2−アニリノ−3−エチル−6−ジニチルアミノ
フルオランを使用して感熱塗液を調製した以外は同様の
方法により感熱記録紙を得た。
(比較例−3)
実施例−1の調製において、4−ヒドロキシ−4′−イ
ンプロポキシジフェニールスルホンの代わりに、ビスフ
ェノールAを用いて、感熱塗液を調製した以外は同様の
方法により感熱記録紙を得た。
ンプロポキシジフェニールスルホンの代わりに、ビスフ
ェノールAを用いて、感熱塗液を調製した以外は同様の
方法により感熱記録紙を得た。
以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、平滑度がベンク平滑度として300±5
0秒になるよう調整し、感熱記録材料を得た。
で表面処理し、平滑度がベンク平滑度として300±5
0秒になるよう調整し、感熱記録材料を得た。
感熱記録紙の評価は以下の様に行った。
■発色濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー30
mJ/mm2で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定
した。この値が高いほうが、感熱記録紙の感度か高い。
mJ/mm2で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定
した。この値が高いほうが、感熱記録紙の感度か高い。
■耐薬品性テストは、ひまし油を7慮紙に含浸させ上記
の方法で得られた記録紙の発色面に重ね合わせて白地部
のカブリおよび発色部の消色(変褪色)の度合いを評価
した。
の方法で得られた記録紙の発色面に重ね合わせて白地部
のカブリおよび発色部の消色(変褪色)の度合いを評価
した。
■耐光性テストは、蛍光灯を用い、50CIOLuXで
100時間照射した場合の白地部の着色をマクヘス濃度
計(Yel low Fi 1ter)で測定した。
100時間照射した場合の白地部の着色をマクヘス濃度
計(Yel low Fi 1ter)で測定した。
以上の結果を以下の表に示す。
◎ 非常に優秀
O優秀(若干の変化が認められる。ン
△ 実用可(画像の判読が可能)
× 不可(画像の判読が非常に困難)
表の結果かられかるように、本発明の記録材料が感度が
高く、薬品によるカブリ発色あるいは発色部の消色等が
発生せず、耐光性が良い棲めて優れた性能を有している
ことがわかる。
高く、薬品によるカブリ発色あるいは発色部の消色等が
発生せず、耐光性が良い棲めて優れた性能を有している
ことがわかる。
Claims (2)
- (1)電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有す
る感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料にお
いて、感熱発色層中に下記一般式〔 I 〕で示される4
−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有し、かつ
、該電子供与性無色染料として、2−アニリノ−3−メ
チル−6−Nメチル−N−n−プロピルアミノフルオラ
ンを含有することを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (Rは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基を表す。) - (2)4−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物が4−
ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン
である請求項(1)に記載の感熱記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2258536A JPH04135788A (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2258536A JPH04135788A (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04135788A true JPH04135788A (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=17321588
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2258536A Pending JPH04135788A (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04135788A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5609672A (en) * | 1993-12-27 | 1997-03-11 | Nippon Soda Co., Ltd. | Composition for color development comprising 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, and a wet method for grinding and a dispersible solution for applying the same |
US12249308B2 (en) | 2021-11-29 | 2025-03-11 | Roland Corporation | Drumhead, percussion instrument and tension application method |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63256482A (ja) * | 1987-04-14 | 1988-10-24 | Kohjin Co Ltd | 感熱記録紙 |
-
1990
- 1990-09-27 JP JP2258536A patent/JPH04135788A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63256482A (ja) * | 1987-04-14 | 1988-10-24 | Kohjin Co Ltd | 感熱記録紙 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5609672A (en) * | 1993-12-27 | 1997-03-11 | Nippon Soda Co., Ltd. | Composition for color development comprising 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, and a wet method for grinding and a dispersible solution for applying the same |
AU677141B2 (en) * | 1993-12-27 | 1997-04-10 | Nippon Soda Co., Ltd. | 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone developer composition, wet pulverizing method, and dispersion |
US12249308B2 (en) | 2021-11-29 | 2025-03-11 | Roland Corporation | Drumhead, percussion instrument and tension application method |
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