JPH07205544A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を含有する発色層を設けた感熱記録材料の発色
性、記録前の保存性，耐光性、および発色画像の安定性
を向上する。 【構成】 感熱発色層中にＮ−置換アントラニル酸誘導
体またはその金属塩を含有し、かつ感熱発色層または保
護層中に紫外線吸収剤を含有する感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳細には発色性、生保存性および発色
画像の安定性を向上させた電子供与性無色染料と電子受
容性化合物を含有する発色層を支持体上に設けた感熱記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許第２，１４０，４４９号、米国
特許第４，４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０
号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８
３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５
７号などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳し
い。これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリン
ター、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大して
いる。しかし、感熱記録材料が溶剤等によりカブリが生
じてしまう欠点、および発色体が油脂、薬品等により変
褪色を起こしてしまう欠点を有しているために、ラベル
類、伝票類、ワープロ用紙、プロッター用紙等の分野に
おいては、特に商品価値を著しく損ねてきた。本発明者
らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物のそれぞ
れについて、その油溶性、水への溶解度、分配係数、ｐ
Ｋａ、置換基の極性、置換基の位置に着目して、良好な
記録材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、生保存性、発色画像の安定性が良好な印字品質の
感熱記録材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を含有する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料
において、紫外線吸収剤を含有し、かつ感熱発色層中に
下記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表されるＮ−置換
アントラニル酸誘導体またはその金属塩を含有すること
を特徴とする感熱記録材料により達成された。

【０００５】

【化４】

【０００６】

【化５】

【０００７】（上式において、Ｒ₁は水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を、Ｒ₂はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルキルオ
キシ基、アリールオキシ基、またはアリールアミノ基、
Ｘは酸素原子または硫黄原子を、Ｍはｎ価の金属原子
を、ｎは整数を表す。）

【０００８】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、好
ましくは、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４の直鎖または
分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の単環または縮合環
のアリール基、Ｒ₂は炭素数４〜２０の直鎖または分岐
のアルキル基、置換アルキル基（置換基としては、アリ
ール基、カルボキシル基、スルホ基、スルホアミノ基、
アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基等が
ある。）、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６
〜１０の単環または縮合環のアリール基、置換アリール
基（置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、水
酸基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基、スルホ
アミノ基、アシルアミノ基、等がある。）、炭素数１〜
２０のアルキルアミノ基、置換アルキルアミノ基（置換
基としては、アリール基、カルボキシル基、スルホ基、
スルホアミノ基、アシルアミノ基等がある。）、炭素数
１〜２０のアルキルオキシ基、置換アルキルオキシ基
（置換基としては、アリール基、カルボキシル基、スル
ホ基、スルホアミノ基、アシルアミノ基等がある。）、
炭素数１〜２０のアリールオキシ基、置換アリールオキ
シ基（置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、
水酸基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基、スル
ホアミノ基、アシルアミノ基等がある。）、炭素数６〜
１０のアリールアミノ基、置換アリールアミノ基（置換
基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基、カ
ルボキシル基、スルホ基、スルホアミノ基、アシルアミ
ノ基等がある。）が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁
は水素原子であり、Ｒ₂は炭素数７〜１７のアルキル
基、アルコキシ置換アルキル基、アリールオキシ置換ア
ルキル基、炭素数７〜１７のアルキルオキシ基、アラル
キルオキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、アルキル
置換アリール基、炭素数１２〜１８のアルキルアミノ基
である。

【０００９】本発明に係わる電子受容性化合物の具体例
を示す。（１）Ｎ−カプロイルアントラニル酸、（２）
Ｎ−ピバロイルアントラニル酸、（３）Ｎ−カプリロイ
ルアントラニル酸、（４）Ｎ−（２−エチルヘキサノイ
ル）アントラニル酸、（５）Ｎ−デカノイルアントラニ
ル酸、（６）Ｎ−ラウロイルアントラニル酸、（７）Ｎ
−ミリストイルアントラニル酸、（８）Ｎ−パルミトイ
ルアントラニル酸、（９）Ｎ−ステアロイルアントラニ
ル酸、（１０）Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）アン
トラニル酸、（１１）Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
アントラニル酸、（１２）Ｎ−（イソブチルスルホニ
ル）アントラニル酸、（１３）Ｎ−（オクチルスルホニ
ル）アントラニル酸、（１４）Ｎ−（２−エチルヘキシ
ルスルホニル）アントラニル酸、（１５）Ｎ−（ドデシ
ルスルホニル）アントラニル酸、（１６）Ｎ−（オクタ
デシルスルホニル）アントラニル酸、（１７）Ｎ−（ド
デシルベンゼンスルホニル）アントラニル酸、（１８）
Ｎ−（ドデシルスルホニル）アントラニル酸、（１９）
Ｎ−（メシチレンスルホニル）アントラニル酸、（２
０）Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
ホニル）アントラニル酸、（２１）Ｎ−（オクチルカル
バモイル）アントラニル酸、（２２）Ｎ−（２−エチル
ヘキシルカルバモイル）アントラニル酸、（２３）Ｎ−
（シクロヘキシルカルバモイル）アントラニル酸、（２
４）Ｎ−（ドデシルカルバモイル）アントラニル酸、
（２５）Ｎ−（オクタデシルカルバモイル）アントラニ
ル酸、（２６）Ｎ−（ドデシルフェニルカルバモイル）
アントラニル酸、（２７）Ｎ−（シクロヘキシルチオカ
ルバモイル）アントラニル酸、（２８）Ｎ−（オクチル
チオカルバモイル）アントラニル酸、（２９）Ｎ−（２
−エチルヘキシルチオカルバモイル）アントラニル酸、
（３０）Ｎ−（ドデシルチオカルバモイル）アントラニ
ル酸、

【００１０】（３１）Ｎ−（オクタデシルチオカルバモ
イル）アントラニル酸、（３２）Ｎ−（ヘキサデシルス
ルホニル）アントラニル酸、（３３）Ｎ−アセチルアン
トラニル酸、（３４）Ｎ−プロピオニルアントラニル
酸、（３５）Ｎ−（ｎ−ブチルカルボニル）アントラニ
ル酸、（３６）Ｎ−（ｎ−ヘキシルカルボニル）アント
ラニル酸、（３７）Ｎ−（ｎ−オクチルカルボニル）ア
ントラニル酸、（３８）Ｎ−ベンゾイルアントラニル
酸、（３９）Ｎ−（４−クロロベンゾイル）アントラニ
ル酸、（４０）Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アント
ラニル酸、（４１）Ｎ−（２−メトキシベンゾイル）ア
ントラニル酸、（４２）Ｎ−（２−メチルチオベンゾイ
ル）アントラニル酸、（４３）Ｎ−（２−クロロベンゾ
イル）アントラニル酸、（４４）Ｎ−（フェノキシアセ
チル）アントラニル酸、（４５）Ｎ−（４−メトキシフ
ェノキシアセチル）アントラニル酸、（４６）Ｎ−（フ
ェニルアセチル）アントラニル酸、（４７）Ｎ−（フェ
ノキシカルボニル）アントラニル酸、（４８）Ｎ−（ベ
ンジルオキシカルボニル）アントラニル酸、（４９）Ｎ
−（２−フェノキシプロピオニル）アントラニル酸、
（５０）Ｎ−（３−フェノキシプロピオニル）アントラ
ニル酸、（５１）Ｎ−（メトキシアセチル）アントラニ
ル酸、（５２）Ｎ−（メチルスルホニル）アントラニル
酸、（５３）Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニル）アントラニ
ル酸、（５４）Ｎ−（フェニルスルホニル）アントラニ
ル酸、（５５）Ｎ−（メトキシカルボニル）アントラニ
ル酸、（５６）Ｎ−（エトキシカルボニル）アントラニ
ル酸、（５７）Ｎ−（ｎ−ブチルオキシカルボニル）ア
ントラニル酸、などが挙げられる。中でも、Ｎ−（フェ
ノキシアセチル）アントラニル酸およびその亜鉛塩が好
ましい。

【００１１】一方、本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で
示されるＮ−置換アントラニル酸はそのカルボキシル基
を多価金属塩に変換することにより本発明の目的にあう
顕著な顕色能を示す。この場合の多価金属とはマグネシ
ウム、カルシウム、アルミニウム、錫、などの典型元
素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、などの遷移元素である。特
に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるＮ−置換アントラ
ニル酸の多価金属塩としては、亜鉛塩、またはアルミニ
ウム塩が好ましい。中でも亜鉛塩は顕色能が高い。一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるＮ−置換アントラニル酸
誘導体は、亜鉛、アルミニウム、チタン、けい素、ほう
素、マグネシウム、またはカルシウム等の酸化物、水酸
化物、炭酸塩、カルボン酸塩の一種以上と併用すると画
像保存性がさらに向上する。特に併用する金属化合物の
中で酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
二酸化けい素、けい酸アルミニウムが好ましく、特に酸
化亜鉛が好ましい。

【００１２】本発明による、Ｎ−置換アントラニル酸誘
導体またはその金属塩のサンドミル等での微粒化後の分
散粒径は、発色感度を得るためなるべく３μｍ以下、好
ましくは２μｍ以下まで微粒化するのが好ましい。

【００１３】また本発明によるＮ−置換アントラニル酸
誘導体に、既によく知られているサリチル酸誘導体、芳
香族カルボン酸の金属塩、フェノール誘導体、フェノー
ル樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金
属錯体、酸性白土、ベントナイト等の電子受容性化合物
を併用して用いてもよい。これらの例は特公昭４０−９
３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１
４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７
−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭
５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特
開昭６１−９５９８８号等に記載されている。

【００１４】これらの一部を例示すれば、４−ｔ−ブチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、２，２’−ジ
ヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’
−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロ
ヘキシリデンジフェノール、ビス（３−アリル−４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキシフエニル
−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−（４−イ
ソプロポキシフエニルスルホニル）フエノール、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−
ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−
ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４’
−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ン，４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５
−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−クミ
ル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブ
チルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−オクチルサリ
チル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル
酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−
ｔ−オクチルサリチル酸，３，５−ビス（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸，３−クミル−５−フェニルサリチ
ル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸、４−ペンタデ
シルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ−オクチルサリチ
ル酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、４
−メトキシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、４−β−
フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エチルフ
ェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフ
ェノキシエトキシサリチル酸等及びこれらの金属塩等が
ある。本発明による電子受容性化合物であるＮ−置換ア
ントラニル酸誘導体に対して、上記の電子受容性化合物
は、１０〜１００重量％の割合で混合するのが好まし
い。また上記の電子受容性化合物を２種以上併用しても
よい。

【００１５】電子受容性化合物は、電子供与性無色染料
の５０〜８００重量％使用することが好ましく、さらに
好ましくは１００〜５００重量％である。

【００１６】本発明のＮ−置換アントラニル酸誘導体及
びこれらの金属塩等を用いた場合に、白地部および画像
部の耐薬品性は非常に良好であるが、光に対する白地部
の変色が起こる問題点がある。本発明者らが鋭意研究を
重ねた結果、紫外線吸収剤をＮ−置換アントラニル酸誘
導体及びこれらの金属塩を含有する感熱記録材料に添加
することにより、白地部の耐光性が向上するばかりでは
なく、白地部の蛍光ペン等によるかぶりをさらに抑制で
きることを見いだした。紫外線吸収剤は感熱発色層中に
添加しても、下塗り層に添加しても、バック層に添加し
ても、保護層中に添加してもよいが、発色層または保護
層に添加することが好ましい。また、保護層中に添加し
た場合にはさらにその上または下に紫外線吸収剤を含ま
ない層を設けてもよい。

【００１７】紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系、シアノアクリケート系、ヒンダ
ードアミン系紫外線吸収剤があるが、その中でもベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。なかでも、下
記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール化合
物が特に好ましい。

【００１８】

【化６】

【００１９】（上式において、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は水素原
子、炭素数１〜１５の置換基を有してもよい直鎖または
分岐アルキル基，アルコキシ基，アラルキル基，アリー
ル基、またはハロゲン原子を表す。）

【００２０】具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−
ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジー
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル｝ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチ
ル−３−｛３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル｝
プロピオネートのポリエチレングリコール（分子量約３
００）溶液等が挙げられる。紫外線吸収剤使用量として
は、記録層中の電子供与性無色染料の１０〜５００重量
％使用することが好ましく、さらに好ましくは５０〜４
００重量％である。

【００２１】紫外線吸収剤は固体分散物で使用しても、
また、低融点のものや、常温で液体のものも使用できる
観点ではマイクロカプセルに内包させて使用しても良
い。本発明で用いるマイクロカプセルは、各種公知の方
法で調整することができ、一般には紫外線吸収剤を必要
に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水
性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質か
らなる壁膜を形成する方法によって調整される。マイク
ロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、
ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレー
ト共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹
脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
芯物質に用いられる有機溶剤として感圧記録材料等に用
いられるオイル類や酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低沸
点溶剤等が挙げられる。

【００２２】本発明において、紫外線吸収剤を保護層に
添加する場合は、紫外線吸収剤分散液または紫外線吸収
剤含有カプセルに顔料分散液とバインダーを混合して保
護層塗液を得る。さらに必要に応じて離型剤、耐水化
剤、界面活性剤、ワックス等を加えてもよい。得られた
保護層塗液を、感熱発色層上にバーコーター、エアナイ
フコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の
装置を用い、塗布乾燥して、本発明の保護層を得る。保
護層は感熱発色層と同時に塗布しても、感熱発色層塗布
後、一旦感熱発色層を乾燥させた後に塗布してもよい。
また、必要に応じて、紫外線吸収剤含有保護層上に紫外
線吸収剤を含まない保護層を設けてもよい。保護層の乾
燥塗布量は０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに
好ましくは０．８〜３．０ｇ／ｍ²である。塗設量が多
いと著しく熱感度が低下し、少ないと保護効果が充分で
はない。保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理
を施しても良い。

【００２３】本発明の電子供与性無色染料の例として
は、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フエノチアジン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフエニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物など各種の化合物がある。フタリド類の具体例は米
国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書
第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、
同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７
４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６
２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，
６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第
３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同
第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は
米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系お
よびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７
５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２
４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭
６１−２４０９８９号等に記載されている。このうち特
に黒発色の２−アリールアミノ−３−Ｈ、ハロゲン又は
アルキル−６−置換アミノフルオランが有効である。

【００２４】具体例としてたとえば２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−ｍ−トルイジノ−３−メチル−６−ジ
イソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メ
チル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エ
トキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオランなどが挙げら
れる。

【００２５】電子供与性無色染料、電子受容性化合物以
外に増感剤を添加してもよい。増感剤の例としては、特
開昭５８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号、
特開昭６３−３９３７５号等に開示されている化合物が
挙げられる。芳香族エーテル（特に、ベンジルエーテル
類、ジ（置換フェノキシ）アルカン類）、芳香族エステ
ル及び又は脂肪族アミド、ウレア又は芳香族アミド又は
ウレアなどがその代表である。特に、芳香族エステルが
好ましく、さらに、しゅう酸ジベンジルエステル誘導体
が特に好ましい。

【００２６】次に本発明の代表的感熱発色層の製法につ
いて述べる。電子供与性無色染料、電子受容性化合物、
増感剤、紫外線吸収剤は、ポリビニルアルコール等の水
溶性高分子水溶液とともにボールミル、サンドミル等を
用い数ミクロン以下まで分散される。増感剤は、電子供
与性無色染料、電子受容性化合物のいずれ、または両方
に加え、同時に分散するか、場合によっては予め電子供
与性無色染料ないし電子受容性化合物との共融物を作成
し、分散しても良い。これらの分散物は、分散後混合さ
れ、必要に応じ顔料、界面活性剤、バインダー、金属石
鹸、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱
塗液とする。得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を
有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布
乾燥された後、キャレンダー処理により平滑性を付与
し、目的の感熱記録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１
１９で規定される平滑度が５００秒以上、特に、８００
秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の点から特に
好ましい。平滑度が５００秒以上の支持体を得るには、
（１）合成紙やプラスチックフィルムのような平滑度の
高いものを使用する、（２）支持体上に顔料を主成分と
する下塗り層を設ける、（３）スーパーキャレンダー等
を使用し支持体の平滑度を高くする等の手段がある。

【００２７】本発明で用いられるバインダーとしては、
２５℃の水に対して５重量％以上溶解する化合物が好ま
しく、具体的には、ポリビニルアルコール（カルボキシ
変性、アセトアセチル変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、ア
ラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポ
リアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これら
のバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上させ
る目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・
ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニ
トリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタ
ジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分
子のラテックス系のバインダーを併用することもでき
る。また、必要に応じこれらバインダーの種類に応じ
て、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

【００２８】本発明で用いられる顔料としては、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリ
ン、シリカ、非晶質シリカなどがある。

【００２９】本発明で用いられる金属石鹸としては、高
級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどが用
いられる。

【００３０】更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止
剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料などを添加し
てもよい。塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレン
ダー等の処理をほどこして使用に供される。また、必要
に応じて紫外線吸収剤を含む感熱発色層の上に紫外線吸
収剤を含まない保護層を設けても良い。保護層は感熱記
録材料の保護層として公知の物であればいづれのもので
も使用することができる。

【００３１】さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持
体の感熱発色層とは反対の面にバックコート層を設けて
も良い。バックコート層は感熱記録材料のバックコート
層として公知の物であればいずれのものでも使用するこ
とができる。以下実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下実施例のみに限定されるものではな
い。

【００３２】

【実施例】

（実施例−１）電子供与性無色染料として、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、電子
受容性化合物としてＮ−ベンゾイルアントラニル酸亜
鉛、増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エ
ステル、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、各々２０
ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶ
Ａ−１０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、
平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。
また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ
０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散し、
顔料分散液を得た。以上のようにして作成した各分散液
を電子供与性無色染料分散液５ｇ、電子受容性化合物分
散液１０ｇ、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステ
ル分散液１０ｇ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール分散液１０ｇ、炭酸カ
ルシウム分散液を５ｇの割合で混合し、さらに２１％ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して感熱塗液を
得た。この感熱発色層塗布液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質
紙上にワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／
ｍ²になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱
記録紙を得た。次に、水酸化アルミニウム（昭和電工ハ
イジライトＨ４２）８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ
０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散し、
この分散液に１０％ポリビニルアルコール（クラレＰＶ
Ａ−１０５）水溶液８００ｇ、２１％ステアリン酸亜鉛
エマルジョン１００ｇを添加して保護層塗液を得た。こ
の保護層塗液を先に得られた感熱発色層上にワイヤーバ
ーを用いて保護層の乾燥重量が２．０ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得
た。

【００３３】（実施例−２）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りに、Ｎ−（フェニルアセチル）アントラニル酸亜鉛を
使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。

【００３４】（実施例−３）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りに、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）アントラニル
酸亜鉛を使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法
により感熱記録紙を得た。

【００３５】（実施例−４）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りに、Ｎ−（２−フェノキシプロピオニル）アントラニ
ル酸亜鉛を使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方
法により感熱記録紙を得た。

【００３６】（実施例−５）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りに、Ｎ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛
を使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により
感熱記録紙を得た。

【００３７】（実施例−６）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りに、Ｎ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸を使
用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱
記録紙を得た。

【００３８】（実施例−７）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りに、Ｎ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸を使
用し、さらに、酸化亜鉛８０ｇをヘキサメタリン酸ソー
ダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散し
た分散液１ｇを添加して感熱塗液を調製した以外は同様
の方法により感熱記録紙を得た。

【００３９】（実施例−８）実施例−７の調製におい
て、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール添加量を５ｇに代えて感熱塗液を調
製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００４０】（実施例−９）実施例−７の調製におい
て、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール添加量を１５ｇに代えて感熱塗液を
調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００４１】（実施例−１０）実施例−７の調製におい
て、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール添加量を２０ｇに代えて感熱塗液を
調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００４２】（実施例−１１）実施例−７の調製におい
て、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾールを使用する代わりに、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールを使用して感熱塗液を調製した
以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００４３】（実施例−１２）実施例−７の調製におい
て、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾールを使用する代わりに、２−（２’−
ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを使用して感
熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を
得た。

【００４４】（実施例−１３）実施例−７の調製におい
て、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾールを使用する代わりに、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾールを使用して感熱塗
液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００４５】（実施例−１４）実施例−１の保護層を塗
設せずに感熱記録紙を得た。

【００４６】（実施例−１５）実施例−７の保護層を塗
設せずに感熱記録紙を得た。

【００４７】（実施例−１６）電子供与性無色染料とし
て、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、電子受容性化合物としてＮ−ベンゾイルアン
トラニル酸亜鉛、増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ−メチル
ベンジル）エステル、各々２０ｇを１００ｇの５％ポリ
ビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と共
に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以
下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８
０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと
共にホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。以上
のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染料分
散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、シュウ酸ジ
（ｐ−メチルベンジル）エステル分散液１０ｇ、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール分散液１０ｇ、炭酸カルシウム分散液を５ｇ
の割合で混合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛エマル
ジョン３ｇを添加して感熱塗液を得た。この感熱発色層
塗布液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上にワイヤーバーを
用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ²になるように塗布
し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。次に、
紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール２０ｇを１００ｇの
５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水
溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．
５μｍ以下にし、紫外線吸収剤分散液を得た。この分散
液１００ｇに水酸化アルミニウム（昭和電工ハイジライ
トＨ４２）８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶
液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散した分散液５０
ｇ、この分散液に１０％ポリビニルアルコール（クラレ
ＰＶＡ−１０５）水溶液２００ｇ、２１％ステアリン酸
亜鉛エマルジョン２０ｇを添加して保護層塗液を得た。
この保護層塗液を先に得られた感熱発色層上にワイヤー
バーを用いて保護層の乾燥重量が３．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得
た。

【００４８】（実施例−１７）実施例−１６の調製にお
いて、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール添加量を３０ｇに代えて保護層
塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００４９】（実施例−１８）実施例−１６の調製にお
いて、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール添加量を５０ｇに代えて保護層
塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００５０】（実施例−１９）実施例−１６の調製にお
いて、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール添加量を１５０ｇに代えて保護
層塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を
得た。

【００５１】（実施例−２０）実施例−１６の調製にお
いて、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールを使用する代わりに、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾールを使用して保護層塗液
を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００５２】（実施例−２１）実施例−１６の調製にお
いて、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールを使用する代わりに、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを使
用して保護層塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。

【００５３】（実施例−２２）実施例−１６の調製にお
いて、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールを使用する代わりに、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを使用し
て保護層塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記
録紙を得た。

【００５４】（実施例−２３）実施例−１６の調製にお
いて、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール分散液１００ｇを使用する代わ
りに、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールカプセル液（１
０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７Ｅ）１００
ｇに酢酸エチル８ｇ，２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
３０ｇ，キシリデンジイソシアナート−トリメチロール
プロパン付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ）４０ｇ溶液
を混合した液をホモジナイザーを用い乳化後、６０°Ｃ
２時間反応させたポリウレタン−ポリウレア樹脂からな
る壁膜を有する粒径３μｍのマイクロカプセル分散液）
２００ｇを使用して保護層塗液を調製した以外は同様の
方法により感熱記録紙を得た。

【００５５】（比較例−１）実施例−１のＮ−ベンゾイ
ルアントラニル酸亜鉛を使用する代わりに、ビスフェノ
ールＡを用いて、感熱塗液を調製した以外は同様の方法
により感熱記録紙を得た。

【００５６】（比較例−２）実施例−１のＮ−ベンゾイ
ルアントラニル酸亜鉛を使用する代わりに、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステルを用いて、感熱塗液を調
製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００５７】（比較例−３）実施例−１のＮ−ベンゾイ
ルアントラニル酸亜鉛を使用する代わりに、４−（４−
イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノールを用い
て、感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記
録紙を得た。

【００５８】（比較例−４）実施例−１の２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル分散液を添加せずに感熱塗液を調製した以外は同様の
方法により感熱記録紙を得た。

【００５９】（比較例−５）実施例−１６において、保
護層を塗設せずに感熱記録紙を得た。

【００６０】以上のようにして得られた感熱記録紙を、
キャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度とし
て３００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得
た。感熱記録紙の評価は以下の様に行った。（１）発色
濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー３０ｍＪ／
ｍｍ²で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定した。
この値が高いほうが、感熱記録紙の感度が高い。（２）
耐薬品性テストは、蛍光ペン（ＰＩＬＯＴ スポットラ
イター ピンク）を上記の方法で得られた記録紙の発色
面に筆記して白地部のカブリおよび発色部の消色（変褪
色）の度合いを評価した。（３）耐光性テストは上記の
方法で得られた記録紙を太陽直射光１週間（富士宮，１
２月）照射後の白地部濃度（Ｙｅｌｌｏｗ濃度）および
画像濃度を測定した。以上の結果を表１，表２に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】表１、表２の結果からわかるように、本
発明の記録材料が感度が高く、薬品によるカブリ発色あ
るいは発色部の消色等が発生せず、白地部および画像部
の耐光性が極めて優れた性能を有していることがわか
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性無色染料と電子受
   容性化合物を含有する感熱発色層を設けてなる感熱記録
   材料において、紫外線吸収剤を含有し、かつ感熱発色層
   中に下記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表されるＮ−
   置換アントラニル酸誘導体またはその金属塩を含有する
   ことを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 【化２】 （上式において、Ｒ₁は水素原子、アルキル基またはア
   リール基を、Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アリ
   ールオキシ基またはアリールアミノ基を、Ｘは酸素原子
   または硫黄原子を、Ｍはｎ価の金属原子を、ｎは整数を
   表す。）
2. 【請求項２】 感熱発色層中に紫外線吸収剤を含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 感熱発色層の上にさらに顔料及びバイン
   ダーを主成分とする保護層を設けてなる感熱記録材料に
   おいて、該保護層中に紫外線吸収剤を含有することを特
   徴とする請求項１〜２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 紫外線吸収剤が下記一般式（ＩＩＩ）で
   表されるベンゾトリアゾール化合物であることを特徴と
   する請求項１〜３に記載の感熱記録材料。 【化３】 （上式において、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は水素原子、炭素数１
   〜１５のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ア
   リール基またはハロゲン原子を表す。）
5. 【請求項５】 Ｎ−置換アントラニル酸誘導体またはそ
   の金属塩がＮ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸
   またはその亜鉛塩であることを特徴とすることを特徴と
   する請求項１〜４に記載の感熱記録材料。