JPH02209944A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸素の存在下での短期耐熱特性及び熱風環境
下での長期耐熱特性に優れたポリアセクール樹脂組成物
に関するものである。

【従来の技術） ポリアセタール樹脂は、機械強度と剛性、クリープ特性
、耐溶剤性に優れており、その用途は主として、自動車
、電気製品、機械などの機械部品や外装部品に多（使用
されている。しかし、とくに耐熱性を要求される用途に
おいては、ポリアセクール樹脂の構造上の問題から使用
されていないのが現実である。

ポリアセクール樹脂の耐熱性を改良する方法として、従
来より熱安定剤、酸化防止剤、抗酸剤などの添加剤を配
合し安定化する方法が知られている。

例えば、特公昭６２−５８３８７号公報では、アミン置
換トリアジン類、立体障害性フェノール類とカルボン酸
塩類の三元系の組合せが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかし、これら添加剤の組合せでは、ポリアセクール樹
脂組成物の酸素の存在下での短期耐熱特性及び熱風環境
下での長期耐熱特性は不十分である。よって、さらに改
良すべき点を見出した。

即ち、従来のポリアセタール樹脂組成物は、酸素の存在
下で溶融し滞留させた時に、短時間でポリアセタール樹
脂を分解し、多くのホルムアルデヒドガスを発生する。

また、ポリアセタール樹脂組成物の成型品を熱風環境下
に置き、ポリアセタール樹脂の物性を見ると、著しく速
く物性低下をする。このように従来のポリアセタール樹
脂は、酸素の存在下での短期耐熱特性及び熱風環境下で
の長期耐熱特性において不十分である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、これらの問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、非常に優れたポリアセクール樹脂組成物を見
出した。

即ち、本発明は； ポリアセクール樹脂１００重量部に対して、（ａ）一般
式〔Ａ〕　： 拘 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜６個
の脂肪族炭化水素であり、Ｒ３は、脂肪族炭化水素また
はエーテル結合を持った脂肪族炭化水素である。ｎは、
Ｒ１の価数と一致する。）で示される化合物０．０１〜
３重量部と、［有］）一般式〔Ｂ〕： （式中、Ｒ６、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６個
の脂肪族炭化水素であり、Ｒ６は、脂肪族炭化水素また
はエーテル結合を持った脂肪族炭化水素である。ｎは、
Ｒ１の価数に一致する。）で示される化合物０．０１〜
３重量部と、（Ｃ）鉄と錯体を形成しうる立体障害性フ
ェノール類（Ｃ）０．０１〜１重量部及び、 （ｄ）炭素数１２〜３５個の脂肪酸カルシウム塩ＣＤ３
０．０１〜１．０重量部、 を添加してなるポリアセタール樹脂組成物である。

このように、本発明は、従来より用いられている酸化防
止剤、抗酸剤の組合せに加え、金属、特に鉄と錯体を形
成しうる立体障害性フェノール類を添加することを特長
としている。即ち、短期及び長期耐熱特性低下の原因は
、押出し、成形時に混入する金属、特に鉄によって起こ
るポリアセタール樹脂の分解であり、このような短期及
び長期耐熱特性を向上させるためには、鉄と錯体を形成
しうる立体障害性フェノール類の添加が必要不可欠であ
る。

このように四元系の化合物を配合して得られたポリアセ
クール樹脂組成物は、従来の組成物と異なり、酸素の存
在下２４０°Ｃの高温でポリアセタール樹脂を溶融させ
た時に、５％のホルムアルデヒドガスが発生するのに要
する時間が、約２倍にも向上した。

この事実は、シリンダー内に長時間滞留させてもポリア
セクール樹脂の分解によって、発生するホルムアルデヒ
ドガス量が激減することを意味するものであり、これに
よって、成型時の作業環境が著しく改善される。

さらに加えて、１４０　”Ｃ熱風環境下での長期試験に
おいても、引張強度、伸度の保持率は、従来品では、１
０００時間経過後に、劣化が見られるのに対し、本発明
の組成物から得られた成型品は、劣化傾向を全く示さな
い。

上記説明から明らかなように、本発明のポリアセクール
樹脂組成物は、従来の組成物よりも優れた耐熱特性を提
供するものである。

本発明に用いる化合物のうち、化合物（Ａ）としては、
ｎ−オクタデシル−５−（３″、５″ジーｔ−ブチル−
４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オク
タデシル−５−（３゜−メチル−５“−ｔ−ブチル−４
゛−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テト
ラデシル３−（３’、５“−ジーＬ−ブチルー４゛−ヒ
ドロキシフェニル）−プロピオネート、１．６−ヘキサ
ンシオールービスー（３−（３，５−ジーｔ　　−フチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、１
，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート
〕、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
ピオネート〕、テトラキス−〔メチレン−５−（３”５
°−ジーも一ブチルー４″−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートコメタン、３．９−ビス〔２−（３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５＝メチルフエニル）プ
ロピオニルオキシ）−１゜１−ジメチルエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ン等を挙げることができ、なかでも、トリエチレングリ
コール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３゜９−ビ
ス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジ
メチルエチル）−２，４，８゜１０−テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカンが特に効果的である。

化合物（Ｂ）としては、Ｎ、　Ｎ’　−ビス−５−（３
’、５’　−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノー
ル）プロピオニルへキサメチレンジアミン、Ｎ　　Ｎ’
−テトラメチレンビス−５−（３゜−メチル−５′−Ｌ
−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジ
アミンが挙げられる。

中でも、Ｎ、Ｎ’−ビス−５−（３°、５°−ジーも一
ブチルー４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルへキ
サメチレンジアミンが効果的である。

化合物（Ｃ）としては、Ｎ、　Ｎ’−ビス−（３（３，
５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシフェノール）プロ
ピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎｏ−サリ
チリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ
−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−（
３−（３，５−ジーも一ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ）エチル］オキシアミド等が挙
げられる。そのなかでも、特にＮ、Ｎ’　−ビス（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル〕ヒドラジンが効果的である。

これら化合物〔Ｃ〕は、押出し成形時に混入する鉄と錯
体を形成するフェノール類であって、他の金属と錯体を
形成していてもよい。

化合物ＣＤ）としては、ステアリン酸カルシウム、パル
ミチン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、リシノ
ール酸カルシウムなどがあり、そのなかでも、ステアリ
ン酸カルシウムが効果的である。

これら添加剤の配合量は、その種類により異なり、通常
にはポリアセクール樹脂１００重量部に対して、化合物
（Ａ）、ＣＢ）は０．０１〜３重量部で、好ましくは０
．０５〜１重量部の範囲、さらに好ましくは０．１〜０
．７重量部である。

また、化合物（Ｃ）は、０．０１〜１重量部で、好まし
くは０．０２〜０．　２重量部の範囲、そして化合物Ｃ
Ｄ）は、０．０１〜１重量部で、好ましくは０．０５〜
０．８重量部の範囲で適宜選ばれる。

これら添加剤の配合量は、限定範囲を外れた場合には、
それぞれ短期及び長期耐熱特性を著しく阻害し好ましく
ない。

また、夫々の添加順序は限定されず、添加剤の添加の形
態は、粉体であっも溶融状態であっても構わない、添加
剤の添加方法は、一般に押出機でポリアセタール樹脂と
添加剤とを一緒に配合し、練り込むことによって行われ
る。この時の押出機は、−軸あるいは二輪であってもよ
く、又重合工程で添加されても構わない。

なお、押出機の温度は、１８０°Ｃ〜２４０°Ｃであり
、好ましくは１８０℃〜２２０°Ｃの範囲で選ばれる。

本発明組成物に用いるポリアセクール樹脂としては、ホ
モポリマー、コポリマーいずれであってもよい、ホモポ
リマーとしては、ポリマーの末端をアセチル化処理して
安定化したホルムアルデヒド重合体が好ましく、コポリ
マーとしては、トリオキサンとエチレンオキサイドもし
くはジオキソラン等の共重合体であって、オキシメチレ
ン主鎖中に炭素数２個以上のオキシアルキレン単位を０
゜４〜３０モル％、特に好ましくは、０．４〜ｌＯモル
％含有し、ポリマーの末端を熱処理等により安定化した
共重合体が好ましい、これら重合体、共重合体の平均分
子量は、ｉｏ、ｏｏｏ〜１００゜０００が好ましく、特
に好ましくは２５，０００〜７０，０００である。

また、本発明組成物には、通常用いられるガラス繊維、
フッ素樹脂粉末、炭素繊維、その他顔料など、従来公知
の添加剤を添加し得る。

以下に実施例を示すが、これらは本発明の範囲を制限す
るものでない。

式中、％及び重量部はすべて重量基準である。

なお、樹脂組成物の耐熱特性は、次に示す方法に従って
評価した。

（短期耐熱特性） ■　理学電機（株）装態天秤を用い、電気炉にサンプル
５０＠と空気５Ｎｌ／ｈｒをフィードし、４０°Ｃから
２０°Ｃ／分の割合で昇温させる。

■　２４０°Ｃになってからの５％サンプル重ＮｔＩＩ
ｉ少に要する時間で評価した。

（長期耐熱特性） ■　１４０℃の環境下にしたギヤーオープン内に、下記
成形条件で成形したサンプルを置き、物性低下及び劣化
状態を見た。

■　成形条件 成　　形　　機：東芝（株）製１ｓ−８０Ａシリンダー
温度＝２００°Ｃ 射出圧カニ６０ｋｇ／ａｉＧ 射出時間：１５秒 冷却時間：１０秒 金型温度ニア０°Ｃ 実施例１〜７および比較例１−１３ トリオキサンとエチレンオキサイド（２，０％）の共重
合体（Ｍ、Ｉ（１９０°Ｃ）〜１０ｇ／１０分〕の不安
定末端を処理したポリアセタール樹脂コポリマー１００
部に、第１表に示す添加剤を添加し、２００℃で押出し
て造粒、製品化した。

これを、８０℃で１４時間乾燥したのち、耐熱性試験（
長期熱風環境試験）を行った。

その結果を第１表に示す。

実施例８ ホルムアルデヒドの単独重合体（Ｍ、！（１９０°Ｃ）
〜１０ｇ／１０分〕の末端をアセテート置換したポリア
セクール樹脂ホモポリマー１００重量部に第２表に示す
添加剤を添加し、２００°Ｃで押出し造粒し、製品化し
た。これを、８０°Ｃで１４時間乾燥したのち、耐熱性
試験（長期熱風環境試験）を行った。

その結果を第２表に示す。

第１〜２表から明らかなように、本発明の化合物（Ａ）
、（Ｂ）、（Ｃ）、ＣＤ）それぞれ単独の添加では、添
加量を増加しても従来の組成物に比して、なんら耐熱性
の改善がよくならないが、それらを併用することによっ
てはじめて大幅な耐熱性の向上をみた。

本発明の組成物は、従来のポリアセクール樹脂組成物に
比べて、酸素の存在下での短期耐熱特性及び熱風環境下
での長期耐熱特性において、優れていることが分かる。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明においては、特定の四元系の化合
物の組合せを適用することにより、酸素の存在下での短
期耐熱特性および熱風環境下での長期耐熱特性が、従来
のものに比してはるかに優れたポリアセタール樹脂組成
物を提供することが（ばか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（ａ）一般
   式〔Ａ〕： ▲数式、化学式、表等があります▼……〔Ａ〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、水素原子または炭素数１〜
   ６個の脂肪族炭化水素であり、Ｒ＿３は、脂肪族炭化水
   素またはエーテル結合を持った脂肪族炭化水素である、
   ｎは、Ｒ＿３の価数と一致する。）で示される化合物０
   ．０１〜３重量部と、 （ｂ）一般式〔Ｂ〕： ▲数式、化学式、表等があります▼……〔Ｂ〕 （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５は、水素原子または炭素数１〜
   ６個の脂肪族炭化水素であり、Ｒ＿６は、脂肪族炭化水
   素またはエーテル結合を持った脂肪族炭化水素である。 ｎは、Ｒ＿６の価数に一致する。）で示される化合物０
   ．０１〜３重量部と、 （ｃ）鉄と錯体を形成しうる立体障害性フェノール類〔
   Ｃ〕０．０１〜１重量部及び、 （ｄ）炭素数１２〜３５個の脂肪酸カルシウム塩〔Ｄ〕
   ０．０１〜１．０重量部、 を添加してなるポリアセタール樹脂組成物。