JPH0548781B2

JPH0548781B2 -

Info

Publication number: JPH0548781B2
Application number: JP2986889A
Authority: JP
Inventors: Mikio Oka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1993-07-22
Also published as: JPH02209944A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、酸素の存在下での短期耐熱特性及び
熱風環境下での長期耐熱特性に優れたポリアセタ
ール樹脂組成物に関するものである。〔従来の技術〕ポリアセタール樹脂は、機械強度と剛性、クリ
ープ特性、耐溶剤性に優れており、その用途は主
として、自動車、電気製品、機械などの機械部品
や外装部品に多く使用されている。しかし、とく
に耐熱性を要求される用途においては、ポリアセ
タール樹脂の構造上の問題から使用されていない
のが現実である。ポリアセタール樹脂の耐熱性を改良する方法と
して、従来より熱安定剤、酸化防止剤、抗酸剤な
どの添加剤を配合し安定化する方法が知られてい
る。例えば、特公昭62−58387号公報では、アミン
置換トリアジン類、立体障害性フエノール類とカ
ルボン酸塩類の三元系の組合せが提案されてい
る。〔発明が解決しようとする課題〕しかし、これら添加剤の組合せでは、ポリアセ
タール樹脂組成物の酸素の存在下での短期耐熱特
性及び熱風環境下での長期耐熱特性は不十分であ
る。よつて、さらに改良すべき点を見出した。即ち、従来のポリアセタール樹脂組成物は、酸
素の存在下で溶融し滞留させた時に、短時間でポ
リアセタール樹脂を分解し、多くのホルムアルデ
ヒドガスを発生する。また、ポリアセタール樹脂
組成物の成型品を熱風環境下に置き、ポリアセタ
ール樹脂の物性を見ると、著しく速く物性低下を
する。このように従来のポリアセタール樹脂は、
酸素の存在下での短期耐熱特性及び熱風環境下で
の長期耐熱特性において不十分である。〔問題を解決するための手段〕本発明者は、これらの問題点を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、非常に優れたポリアセタール
樹脂組成物を見出した。即ち、本発明は；ポリアセタール樹脂100重量部に対して、 (a) 一般式〔Ａ〕：（式中、R₁、R₂は、水素原子または炭素数
１〜６個の脂肪族炭化水素であり、R₃は、脂
肪族炭化水素またはエーテル結合を持つた脂肪
族炭化水素である。ｎは、R₃の価数と一致す
る。）で示される化合物0.01〜３重量部と、 (b) 一般式〔Ｂ〕（式中、R₄、R₅は、水素原子または炭素数
１〜６個の脂肪族炭化水素であり、R₆は、脂
肪族炭化水素またはエーテル結合を持つた脂肪
族炭化水素である。ｎは、R₆の価数に一致す
る。）で示される化合物0.01〜３重量部と、 (c) 鉄と錯体を形成しうる立体障害性フエノール
類〔Ｃ〕0.01〜１重量部及び、 (d) 炭素数12〜35個の脂肪酸カルシウム塩〔Ｄ〕
0.01〜1.0重量部、を添加してなるポリアセタール樹脂組成物であ
る。このように、本発明は、従来より用いられてい
る酸化防止剤、抗酸剤の組合せに加え、金属、特
に鉄と錯体を形成しうる立体障害性フエノール類
を添加することを特長としている。即ち、短期及
び長期耐熱特性低下の原因は、押出し、成形時に
混入する金属、特に鉄によつて起こるポリアセタ
ール樹脂の分解であり、このような短期及び長期
耐熱特性を向上させるためには、鉄と錯体を形成
しうる立体障害性フエノール類の添加が必要不可
欠である。このように四元系の化合物を配合して得られた
ポリアセタール樹脂組成物は、従来の組成物と異
なり、酸素の存在下240℃の高温でポリアセター
ル樹脂を溶融させた時に、５％のホルムアルデヒ
ドガスが発生するのに要する時間が、約２倍にも
向上した。この事実は、シリンダー内に長時間滞留させて
もポリアセタール樹脂の分解によつて、発生する
ホルムアルデヒドガス量が激減することを意味す
るものであり、これによつて、成型時の作業環境
が著しく改善される。さらに加えて、140℃熱風環境下での長期試験
においても、引張強度、伸度の保持率は、従来品
では、1000時間経過後に、劣化見られるのに対
し、本発明の組成物から得られた成型品は、劣化
傾向を全く示さない。上記説明から明らかなように、本発明のポリア
セタール樹脂組成物は、従来の組成物よりも優れ
た耐熱特性を提供するものである。本発明に用いる化合物のうち、化合物〔Ａ〕と
しては、ｎ−オクタデシル−３−（3′，5′−ジ−
ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）−プロピ
オネート、ｎ−オクタデシル−３−（3′−メチル
−5′−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）−
プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（3′，
5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−
ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロピオネート〕、１，４−ブ
タンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネー
ト〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロピオネート〕、テトラキス−〔メチレ
ン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕メタン、３，９−
ビス〔２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ）
−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，10−
テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等を挙
げることができ、なかでも、トリエチレングリコ
ール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、
３，９−ビス〔２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニル
オキシ）−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，
８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ンが特に効果的である。化合物〔Ｂ〕としては、Ｎ，N′−ビス−３−
（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，N′−テトラメチレンビス−３−（3′−メチル
−5′−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオニルジアミンが挙げられる。中でも、Ｎ，
N′−ビス−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオニルヘキサメチレ
ンジアミンが効果的である。化合物〔Ｃ〕としては、Ｎ，N′−ビス−〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニル〕ヒドラジン、Ｎ−サリチロ
イル−N′−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−
サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾー
ル、Ｎ，N′−ビス〔２−（３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニ
ルオキシ）エチル〕オキシアミド等が挙げられ
る。そのなかでも、特にＮ，N′−ビス−〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニル〕ヒドラジンが効果的であ
る。これら化合物〔Ｃ〕は、押出し成形時に混入す
る鉄と錯体を形成するフエノール類であつて、他
の金属と錯体を形成していてもよい。化合物〔Ｄ〕としては、ステアリン酸カルシウ
ム、パルミチン酸カルシウム、ミリスチン酸カル
シウム、リシノール酸カルシウムなどがあり、そ
のなかでも、ステアリン酸カルシウムが効果的で
ある。これら添加剤の配合量は、その種類により異な
り、通常にはポリアセタール樹脂100重量部に対
して、化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕は0.01〜３重量部で、
好ましくは0.05〜１重量部の範囲、さらに好まし
くは0.1〜0.7重量部である。また、化合物〔Ｃ〕
は、0.01〜１重量部で、好ましくは0.02〜0.2重量
部の範囲、そして化合物〔Ｄ〕は、0.01〜１重量
部で、好ましくは0.05〜0.8重量部の範囲で適宜
選ばれる。これら添加剤の配合量は、限定範囲を外れた場
合には、それぞれ短期及び長期耐熱特性を著しく
阻害し好ましくない。また、夫々の添加順序は限定されず、添加剤の
添加の形態は、粉体であつも溶融状態であつても
構わない。添加剤の添加方法は、一般に押出機で
ポリアセタール樹脂と添加剤とを一緒に配合し、
練り込むことによつて行われる。この時の押出機
は、一軸あるいは二軸であつてもよく、又重合工
程で添加されても構わない。なお、押出機の温度は、180℃〜240℃であり、
好ましくは180℃〜220℃の範囲で選ばれる。本発明組成物に用いるポリアセタールとして
は、ホモポリマー、コポリマーいずれであつても
よい。ホモポリマーとしては、ポリマーの末端を
アセチル化処理して安定化したホルムアルデヒド
重合体が好ましく、コポリマーとしては、トリオ
キサンとエチレンオキサイドもしくはジオキソラ
ン等の共重合体であつて、オキシメチレン主鎖中
に炭素数２個以上のオキシアルキレン単位を0.4
〜30モル％、特に好ましくは、0.4〜10モル％含
有し、ポリマーの末端を熱処理等により安定化し
た共重合体が好ましい。これら重合体、共重合体
の平均分子量は、10000〜100000が好ましく、特
に好ましくは25000〜70000である。また、本発明組成物には、通常用いられるガラ
ス繊維、フツ素樹脂粉末、炭素繊維、その他顔料
など、従来公知の添加剤を添加し得る。以下に実施例を示すが、これらは本発明の範囲
を制限するものでない。式中、％及び重量部はすべて重量基準である。
なお、樹脂組成物の耐熱特性は、次に示す方法に
従つて評価した。（短期耐熱特性）理学電機(株)製熱天秤を用い、電気炉にサンプ
ル50mgと空気5Nl／hrをフイードし、40℃から
20℃／分の割合で昇温させる。 240℃になつてからの５％サンプル重量減少
に要する時間で評価した。（長期耐熱特性） 140℃の環境下にしたギヤーオーブン内に、
下記成形条件で成形したサンプルを置き、物性
低下及び劣化状態を見た。成形条件成形機：東芝(株)製IS−80A シリンダー温度：200℃ 射出圧力：60Kg／cm²Ｇ射出時間：15秒冷却時間：10秒金型温度：70℃ 実施例１〜７および比較例１〜18 トリオキサンとエチレンオキサイド（2.0％）
の共重合体〔M.I（190℃）〜〜10ｇ／10分〕の不
安定末端を処理したポリアセタール樹脂コポリマ
ー100部に、第１表に示す添加剤を添加し、200℃
で押出して造粒、製品化した。これを、80℃で14
時間乾燥したのち、短期及び長期耐熱性試験を行
つた。その結果を第１〜２表に示す。実施例８ホルムアルデヒドの単独重合体〔M.I（190℃）
〜10ｇ／10分〕の末端をアセテート置換したポリ
アセタール樹脂ホモポリマー100重量部に第２表
に示す添加剤を添加し、200℃で押出し造粒し、
製品化した。これを、80℃で14時間乾燥したの
ち、耐熱性試験（長期熱風環境試験）を行つた。その結果を第２表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明においては、特定の四元
系の化合物の組合せを適用することにより、酸素
の存在下での短期耐熱特性および熱風環境下での
長期耐熱特性が、従来のものに比してはるかに優
れたポリアセタール樹脂組成物を提供することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアセタール樹脂100重量部に対して、 (a) 一般式〔Ａ〕：（式中、R₁、R₂は、水素原子または炭素数
１〜６個の脂肪族炭化水素であり、R₃は、脂
肪族炭化水素またはエーテル結合を持つた脂肪
族炭化水素である。ｎは、R₃の価数と一致す
る。）で示される化合物0.01〜３重量部と、 (b) 一般式〔Ｂ〕：（式中、R₄、R₅は、水素原子または炭素数
１〜６個の脂肪族炭化水素であり、R₆は、脂
肪族炭化水素またはエーテル結合を持つた脂肪
族炭化水素である。ｎは、R₆の価数に一致す
る。）で示される化合物0.01〜３重量部と、 (c) 鉄と錯体を形成しうる立体障害性フエノール
類〔Ｃ〕0.01〜１重量部及び、 (d) 炭素数12〜35個の脂肪酸カルシウム塩〔Ｄ〕
0.01〜1.0重量部、を添加してなるポリアセタール樹脂組成物。