JPS6351447A - 安定化オキシメチレン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な安定化オキシメチレン共重合体組成物
、さらに詳しくいえば、従来のオキシメチレン共重合体
組成物に比べて、長期安定性、特に耐熱水性及び耐熱エ
ージング性に優れたオキシメチレン共重合体組成物に関
するものである。

従来の技術 オキシメチレン共重合体は優れた機械特性や成形性など
を有するため、エンジニアリング樹脂として、種々の分
野で幅広く利用されているプラスチックである。

しかし、このオキシメチレン共重合体は安定性が不十分
で、その重合体の末端部より解重合を起こしたり、ある
いは高温雰囲気下や熱水中で主鎖切断をひき起こしたり
するなどの欠点を有しているため、通常、種々の末端処
理を施した上に、酸化防止剤や熱安定剤などの添加剤を
配合して安定化することが必要とされている。

特に、該オキシメチレン共重合体をエンジニアリング樹
脂として用いる場合、熱酸化安定剤を配合することがそ
の品質の保持及び向上に必要不可欠であり、これまで種
々の安定剤が提案されている。

例えば、少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素
数２〜３０の窒素を含まない有機酸の金属塩と炭素数２
〜３０の窒素を含まないアルコキシドの金属塩の少なく
とも１種から成る安定剤（特公昭４７−４９４３号公報
）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無
機酸塩及びアルコキシドの中から選ばれた少なくとも１
種の化合物と、含窒素高分子化合物と、立体障害性フェ
ノールとから成る安定剤（特公昭−１０９３９号公報）
、などが提案されている。その他、ポリオキシメチレン
共重合体の帯電防止剤としてグリセリンモノ脂肪酸エス
テルのホウ酸エステルやそのアルカリ金属塩を用いるこ
とも知られている（特公昭５７−１５５１６号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、脂肪酸金属塩や脂肪族アルコールの金属
塩を含むオキシメチレン共重合体は、熱水と長時間にわ
たり接触すると、着色するという欠点があるし、また金
属の水酸化物、無機塩又はアルコキシドと含窒素高分子
化合物と立体障害性フェノールを含むオキシメチレン共
重合体は、長時間にわたって、熱水と接触すると斑点を
生じ外観がそこなわれる上に、機械的強度の低下をもた
らすという欠点がある。さらにグリセリンモノ脂肪酸エ
ステルのホウ酸エステルは帯電防止効果を付与しうるが
、長期耐熱エージング特性、耐熱水性に対しては、効果
が認められない。

したがって、本発明の目的は、従来のオキシメチレン共
重合体の欠点を克服し、エンジニアリング樹脂として、
長期耐熱エージング特性及び耐熱水性の優れたオキシメ
チレン共重合体を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明者らはオキシメチレン共重合体のもつ好ましい物
性をそこなうことなく、優れた長期耐熱エージング特性
及び耐熱水性を改良しうる安定剤を開発するために、鋭
意研究を重ねた結果、グリセリンモノ脂肪酸エステルの
三塩基性無機酸エステルのアルカリ土類金属塩によりそ
の目的を達成しうろこと見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、オキシメチレン共重合体に対し、
安定剤としてグリセリンモノ脂肪酸エステルの三塩基性
無機酸のアルカリ土類金属塩の中から選ばれた少なくと
も１種の化合物を配合して成る安定化オキシメチレン共
重合体組成物を提供するものである。

本発明組成物において用いられるオキシメチレン共重合
体は、一般式 ％式％） （式中のｎは１以上の整数である） で示されるオキシメチレン単位と、一般式（式中のＲ１
及びＲ２は、それぞれ水素原子、アルキル基又は了り−
ル基であって、それらはたがいに同一であってもよいし
、異なっていてもよく、ｍは２〜乙の整数である） で表わされるオキシアルキレン単位がランダムに結合し
た構造を有する共重合体であり、このオキシアルキレン
単位の割合は、オキシメチレン単位１００モルに対して
、好ましくは０．０５〜５０モル、より好ましくは０．
１〜２０モルの範囲である。このオキシアルキレン単位
としては、例えばオキシエチレン単位、オキシエチレン
単位、オキシエチレン単位、オキシフェニルエチレン単
位などが挙げられる。これらオキシアルキレン単位の中
でも、オキシメチレン重合体の物性を向上させる観点よ
り、オキシエチレン単位ｆｃｃＨｚ　）２０−）及びオ
キシテトラメチレン単位−Ｅ−（ＣＨ２）４０÷が特に
好ましい。

このオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒド、ト
リオキサン、オキシメチレン単独重合体と、環状エーテ
ル、環状ホルマールとを共重合若しくは反応させること
によって得られる。ここで得られるオキシメチレン共重
合体は、分子末端の安定化処理を行うことが望ましい。

この安定化処理方法としては、通常重合体末端の−ＯＨ
をエステル化処理したり、各末端に比較的安定な炭素−
炭素結合が存在するようになるまで加水分解させる方法
などが用いられる。

本発明組成物においては、安定剤としてグリセリンモノ
脂肪酸エステルの二塩性無機酸エステルのアルカリ土類
金属塩（以下、安定剤Ｇと記す）が用いられる。

この安定剤Ｇにおけるグリセリンモノ脂肪酸エステルと
しては、グリセリンと炭素数８〜２２の脂肪酸とから得
られるエステルが好ましく、この脂肪酸としては、例え
ばカプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、バルミチン酸
、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール
酸、ベヘニン酸などが挙げられる。

また、該安定剤Ｇにおける三塩基性無機酸としては、例
えばリン酸やホウ酸などが好ましく挙げられ、さらにア
ルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウムなどが挙げられるが、
これらの中で特にマグネシウム及びカルシウムが好まし
い。

この安定剤Ｇの構造（二ついては必ずしも明確ではない
が、この安定剤Ｇは、一般式 （式中のＲ３は好ましくは炭素数７〜２１の長鎖アルキ
ル基、Ｘは好ましくはミＢ又は三ｐ＝Ｑ、Ｙはアルカリ
土類金属である） で示される構造を有しているものと推定される。

この安定剤Ｇは１種用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

本発明組成物における（Ｂ）成分の安定剤Ｇの配合量は
、通常（Ａ）成分のオキシメチレン共重合体１００重量
部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３
〜１重■部の範囲で選ばれる。この配合量が０．０１重
量部未満では長期の耐熱エージング特性及び耐熱水特性
の向上効果が十分に発揮されず、また５重量部を超える
と射出成形加工時にシルバーストリークヌ（銀条）や滞
留着色が発生して好ましくない。

本発明組成物には、オキシメチレン共重合体組成物に慣
用されている酸化防止剤を添加することができる。この
酸化防止剤としては、立体障害性フェノール類や立体障
害性アミン類などが用いられ、具体的（二は２，１−メ
チレン−ビス（４−メチル−６−ｔ　−７”チルフェノ
ール）、）リエチレングリコールービス（３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、ペンタエリスリチルーテト５　キス（３
−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキンフェニル
）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンシオールービス
（３−（３，５−ジー℃−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、ジステアリル−６゜５−ジ−
ブチル−４−・ヒドロキンベンジルホスホネートなどの
フェノール類、及び３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒド
ロキシフェニル−６，５−ジステアリル−チオトリアジ
ルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−１）−
フェニレンジアミン、Ｎ。

Ｎ’−、＞７エユルーｐ−フェニレンジアミン、４．４
’−ビス（４−α、α−ジメチルベンジル）ジフェニル
アミン、Ｎ、「−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミンなどのアミン類を用いることができる。これらの
酸化防止剤の中で、特に２，２′−メチレン−ビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレン
グリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキンフェニル）プロピオネート〕、ペンタ
エリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が効
果的である。

これらの酸化防止剤は、万キシメチレン共重合体１００
重量部（二対し、通常０．０５〜５重量部、好ましくは
０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量
部の範囲で添加される。

本発明組成物には、通常オキシメチレン共重合体組成物
に配合されている他の添加剤、例えば帯電防止剤、滑剤
、あるいはガラス繊維、ガラスピースなどの無機充填剤
や炭素繊維などの補強材、顔料などを所望（二応じ配合
することができる。

発明の効果 本発明のオキシメチレン共重合体組成物は、オキンメテ
レン共重合体に、安定剤Ｇを添加することにより、従来
のオキシメチレン共重合体組成物に比べて、１４０°Ｃ
長期耐熱エージングテスト、１２０°Ｃ長期耐熱水テス
トにおいて引張強伸度、重量保持率が著しく向上し、テ
スト成形品の外観変化も極めて少ない。このような長期
特性における物性向上は、安定剤Ｇのアルカリ土類金属
塩が、ギ酸受容体として有効（二作用しているためと考
えられる。さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
水酸化物、酸化物がホルモース生成の触媒になるのに対
し、安定剤Ｇがホルモース生成触媒（′−なりにくいこ
とも、物性向上に影響しているものと考えられる。また
、この組成物から得られた成形品の諸物性についても従
来のオキシメチレン共重合体（ニルべて引張特性、曲げ
特性、アイゾツト衝撃値は同等若しくはそれ以上である
。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例及び比較例における組成物の各特性は次の
ようにして求めた。

（１）長期熱水環境試験 オートクレーブを用いて１２０°Ｃ耐熱水試験を行った
。ただし試験水は、イオン交換水を使用し、温度調整装
置と流量計をセットし、１２０°Ｃ１流水方式で行った
。

評価については、初期成形品と滞留後成形品について、
引張強度、引張伸度、重量の保持率及び成形品の外観変
化の程度を求めた。

（２）成形品外観変化 初期成形品と滞留後成形品について、その外観の変化を
肉眼にて観察し、次の判定基準に従って評価した。

判定基準 ○：肉眼によってわずかに色調変化が認められる。

△：肉眼によって明確に黄変が認められるあるいは、成
形品表面にあばた模様が ところどころに認められる。

×：茶色変化が見られる。あるいは、成形品表面にあば
た模様が全面に認められ る。

（３）長期熱風環境試験 ギヤーオープン（タバイ　ＭＦＧ社製　ＧＰＳ−２２２
型）を用いて１４０°Ｃ長期熱風環境試験を行った。評
価項目及び方法は、長期熱水環境試験と同様である。

（４）成形品色調変化 射出成形ａ（アーブルグ２２１−５５−２５０　）内に
材料温度２３０°Ｃで５０分間滞留させたのち、試験片
形状約３Ｘ１２Ｘ１２０ｍのタンザク片を成形し、その
成形品の色調変化を肉眼で観察し、次の判定基準に従っ
て評価した０ 判定基準 ○：肉眼によっては色調変化がほぼ認められない。

△：肉眼によっては黄変がわずか（１認められる。

イ：茶褐色変化がある。

（５）銀条の発生量 射出成形機（アープルグ２２１−５５−２５０　）内に
材料温度２６０°Ｃで５０分間滞留させたのち、試験片
形状約３Ｘ１２Ｘ１２０＊ｉのタンザク片を成形し、そ
の成形品の銀条の発生程度を観察し、次の判定基準に従
って評価した。

判定基準 ○：成形品表面に銀条は認められない △：成形品表面に銀条が部分的に認められる。

×：成形品表面の全面に銀条が認められる。

また、参考市販品１はＡ社製中粘度基本グレードのもの
を、参考市販品２はＢ社製中粘度基本グレードのものを
用いた。

実施例１ ９８８重量％トリオキサンと２重量％のエチレンオキシ
ドとをフッ化ホウ素ブチルエーテルコンプレックスを触
媒として用いて重合させ、粗オキシメチレン共重合体を
得、これにトリエチルアミンを加え反応を停止させ、重
合体を分離した。次いでこの重合体にトリエチルアミン
−水の混合物を加え、ベント付６５φ押出機中で末端の
不安定部分の除去を行った。末端安定化後の重合体のＭ
工は、９．５　（ｇ７１０分）であった。

このオキシメチレン共重合体に、グリセリンモノステア
レートのモノホウ酸エステルカルシウム塩０．２重量％
、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕（チバガイギー社製、商品名「イルガノックス２
４５Ｊ　）０．５重量％とを添加し、ヘンンエルミキサ
ーによって均質に混合し、混合物を、５０φ押出機に通
し溶融、安定化し、ダイヘッドから樹脂をストランドと
して得た。ストランドはただちにベレットとして製品化
した。

得られた安定化オキシメチレン共重合体組成物の試験結
果を第２表に示す。

実施例２〜１０ 実施例１で得られたオキシメチレン共重合体に第１表に
示したとおりに安定剤Ｇ１酸化防止剤を添加、混合し、
実施例１と同じ操作で製品ペレットを得た。得られた組
成物の試験結果を第２表に示す。

実施例１１ 実施例１において２重量％のエチレンオキサイドに代え
て３重ｆｆｉ％の１，３−ジオキセバンな用いる以外は
全く同じ操作で末端安定化したオキシメチレン共重合体
（ＭＩ　９．０　（９７１０分）〕を得た。これに実施
例１と同じ組成の安定剤を同じ割合で添加し、実施例１
と同様に処理して製品ペレットを得た。得られた組成物
の試験結果は第２表に示す。

比較例１ 実施例１で得られた末端安定化オキシメチレン共重合体
にステアリン酸カルシウム０゜１重量係と２．２／−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
０．５重量％とを添加、混合し、実施例１と同様の操作
で製品ペレットを得た。試験結果を第６表に示す。

比較例２ 実施例１で得られた末端安定化オキシメチレン共重合体
にリンノール酸カルシウム０．１重量係と２．２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
０．５重量％とを添加、混合し、実施例１と同様の操作
で製品ペレットを得た。試験結果を第３表（：示す。

比較例６ 実施例１で得られた末端安定化オキシメチレン共重合体
にメラミン０゜２重量％、ｉ、６−ヘキサンシオールー
ピスー３　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）グロビオネー　）　０．５重量％、水酸化カ
ルシウム０．１重量係を添加、混合し、実施例１と同様
の操作で製品ペレットを得た。

試験結果を第６表（＝示す。

比較例４ 実施例１で得られた末端安定化オキシメチレン共重合体
にメラミン０．２重量％と１，６−ヘキサンシオールー
ビスー３　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）グロビオネー）　０．５重雫チとを添加、混
合し、実施例１と同じ操作で製品ペレットを得た。試験
結果を第５表に示す。

比較例５ 実施例１で得られた末端安定化オキシメチレン共重合体
にナイロン６／ナイロン６．１０／ナイロン６．６３元
共重合ポリアミド０．６重量係と２．２ｔ−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．３重
量％とを添加混合し、実施ｇＡＪ１と同じ操作で製品ペ
レットを得た試敗結果を第３表に示す。

比較例６ 実施例１で得られた末端安定他方キシメチレン共重合体
にナイロン６／ナイロン６．１０／ナイロン６．６３元
共重合ポリアミド０．６重Ｍチ、２．２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−７’ｉルフエノール）０．３
重量係、グリセリンモノステアレートのホウ酸エステル
０．５重量係を添加、混合し、実施例１と同じ操作で製
品ペレットを得た。試験結果を第３表に示す。

これらの表から明らかなように、長期熱水環境試験につ
いては本発明組成物は１５００時間経過しても初期物性
をほぼ維持しているが、安定剤Ｇ以外の添加例を用いた
もの（比較例１〜６）では、物性低下が生じている（比
較例１．２、は物性低下がないが、成形品の外観変化が
著しい）。３０００時間経過時、比較例３〜６の物性低
下が著しいが、本発明組成物では、その物性低下が少な
い（比較例１．２外観変化著しい）。

また、長期熱風環境試験において、本発明組成物では、
１０００時間経過しても初期物性をほぼ維持しているが
、安定剤Ｇ以外の添加剤添加例では、物性低下が生じて
いる。２０００時間経過時比較例１〜６で示されるよう
に安定剤Ｇ以外の添加剤添加例では、物性低下が大きい
が、本発明組成物では、その物性低下が少ない。

さらに、成形機内滞留試験について、市販品１．２（中
粘度基本グレード）と安定剤Ｇ添加品の成形機内滞留試
験を行ったところ、第４表に示すように、本発明組成物
は市販品に比べて色調変化及び銀条の発生は少なかった
。

第４表 その他の一般物性について従来の市販品と、本発明組成
物との引張特性、曲げ特性、アイゾツト衝撃値を評価し
たところ、第５表に示すように、後者は前者と同等若し
くはそれ以上であった。

第５表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　オキシメチレン共重合体に対し、安定剤としてグリ
   セリンモノ脂肪酸エステルの三塩基性無機酸のアルカリ
   土類金属塩の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を
   配合して成る安定化オキシメチレン共重合体組成物。 ２　オキシメチレン共重合体１００重量部当り、安定剤
   ０．０１〜５重量部を配合して成る特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。