JPS586745B2 - ネツアンテイカポリエステルソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱劣化防止ポリアルキレンテレフタレート組成
物に関するものであり、更に詳しくはポリエステルに多
価アルコールジホスファイト型化合物とモノアルキレン
ジアルキルフェノール系化合物を併用添加することを特
徴とする熱安定化ポリアルキレンテレフタレート組成物
に関する。

ポリアルキレンテレフタレートは繊維、フイルムおよび
成形樹脂材料として種々の末端用途に用いられている。

ポリエチレンテレフタレートは、特に繊維、フイルム用
素材として極めて優れた性能を有し、繊維工業では主力
製品となっている。

最近ではポリエチレンテレフタレートとガラス繊維を組
合せたものは、成形樹脂材料としてその極めて高い熱変
形温度、機械的性質のために、エンジニアリングプラス
チックスとして工業上ユニークな材料として用いられる
ようになっている。

またポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートなどのポリアルキレンテレフタレートの一般
的合成法および溶融温度、二次転移温度などの２・３の
性質については、すでにＪ．Ｇ．Ｓｍｉｔｈらによって
Ｊ．Ｐｏｌｍｅｒ Ｓｃｉ．４１８５１〜５９（１９６
６）に報告されており、これらの重合体は、繊維として
よりもむしろ成形樹脂材料としてより興味あるものと思
われる。

すなわち、そのポリマー構造から推定されるようにナイ
ロン樹脂と比べ吸湿性の問題もなく、更にこのポリマー
の溶融温度、ならびに二次転移温度がポリエチレンテレ
フタレートに比べ前記文献に記載されているように溶融
温度で２９℃前后、二次転移温度で４７℃近く低くなっ
ていることから結晶化温度が低く従って射出成形に際し
ては低い金型温度でも充分結晶化が進行し、成形加工面
でポリエチレンテレフタレートをはるかにしのぐことが
予測されるからである。

事実、ポリブチレンテレフタレート／ガラス繊維樹脂は
成形樹脂材料としてすでに工業化され、市販されており
今後の発展が期待されている。

しかし一般にポリアルキレンテレフタレート共通の欠点
として、高温で溶融される時に水分の影響を受け、加水
分解が起り易く成形時におげるＣη〕の低下が大きな問
題になっている。

このことは特にポリエチレンテレフタレートに於て認め
られる。

ポリブチレンテレフタレートになると、溶融時における
〔η〕の低下は、ＰＥＴに比べればはるかに少ない。

従って成形物の〔η〕としては重合時の〔η〕からそれ
ほど大きな低下は起らないため、成形物の諸性質の低下
も無視できる。

しかしポリプロピレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートはガラス繊維等の強化剤を添加することに
よって極めて高い熱変形温度を有したエンジニアリング
プラスチックスとしての応用がほとんどであるため、用
途としても当然室温以上１００〜２００℃の高温で利用
されることが期待されている。

発明者らが検討した結果によるとガラス強化ポリプチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートを成形
し、成形物を例えば１８０℃で放置しておくと２〜５日
間で劣化が起り変色し強度は元の値の１／２以下に低下
することが認められた。

使用温度をこれより低下させると幾分長時間にわたりそ
の強度を保持するが、本質的には強度はかなり低下する
ことが認められた。

ポリマー製造時の重合条件の変更、あるいは重合度の向
上をはかつても、特に効果はなかった。

このように、ポリアルキレンテレフタレートの劣化は、
溶融成形時に起るものと成形物を融点以下の高温で長時
間放置した場合に徐々に劣化してくるものの２通りが考
えられる。

本発明は、特に後者に関するものであるが、前者につい
ても大きな効果がある。

線状ポリエステルに一般式 （但し、Ｘはソルビトール、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトールから選択される４価アルコール残
基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜３２のアル
キル、アルケニル、アリル、アルアリル、シクロアルキ
ル基から選択される有機基を示す。

）で示される多価アルコールジホスファイト型化合物と
、 一般式 （但し、Ｒ，Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれ
ぞれ水素原子又は直鎖状、分枝鎖の脂肪族、芳香族残基
な示す。

）で示されるモノアルキレンジアルキルフェノールを夫
々ポリエステルに対し０．０１〜１重量％添加すること
により、長時間、空気下高温中にさらされても極めて安
定に、その性能を保持することの可能な組成物を提供す
る。

（■）において、Ｒ１、Ｒ２はアルキル、アルケニル、
アリル、アルアリル、シクロアルキル基から選ばれる１
〜３２個の炭素原子を有する有機基を示す。

Ｘはソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトールから選択される４価アルコール残基な示す
。

（ｎ）に於て、Ｒ，Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ４は水素又は直鎖状
、分枝鎖を有する脂肪族又は芳香族残基を示す。

（Ｉ）、（Ｉ）の化合物をポリアルキレンテレフタレー
トに対し、夫ｋＯ．Ｏｌ〜１０ｗｔ％％に０．１〜０．
５ｗｔ％を添加することが好ましい。

この場合添加量が１％を越えると熱安定性そのものはよ
くなるが、ポリアルキレンテレフタレート成形物そのも
のの強度などが低下して好ましくなく、また０．０１％
未満では本発明の目的とする効果はもはや得られない。

また（Ｉ）だけを単独で添加した場合耐熱老化性に関し
ては添加量を増やすと効果は出てくるが、効果が明確に
でるまで添加するとこの組成物の物性の低下が起り、好
ましくない。

また、（ｎ）の化合物を単独で添加し、量を増やしても
効果は少なく、高温で放置すると時間と共に着色が起り
、好ましくない。

（Ｉ）、（ｎ）を併用した時にはじめて本発明の目的が
達成される。

これらの化合物を添加する方法は、特に限定されないが
、ポリアルキレンテレフタレートの縮合反応終了後に添
加することもできるしポリアルキレンテレフタレートチ
ツプとこれら化合物をＶ型ブレンダーなどで混合し、押
出機ホツパーに投入押出する方法、チップと化合物を別
の定量フィーダーから押出機ホツパーに連続添加する方
法などが可能である。

また本発明の化合物は、上述したポリアルキレンテレフ
タレート単独に添加することはもちろんその他難燃剤、
着色剤、それにタルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、カ
ーボン繊維等の強化剤や充填剤を共に用いることが出来
る。

以下実施例により具体的に説明する。

実施例 １ テトラクロルエタンとフェノールの等量混合溶媒中２５
℃での〔η〕が、０．９３の十分乾燥したポリブチレン
テレフタレートペレット７ｋｇと長さ３ｍｍ径１３μの
市販チョップドストランド型ガラス繊維３ｋｇに、下記
の化合物、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト（化合物（Ａ）；以下（Ａ）と略す）、４−４′
プチリデンビス（ｔ−ブチル３メチル）フェノール（化
合物（ａ）；以下（ａ）と略す）をポリブチレンテレフ
タレートに対して、それぞれ０．１５Ｗｔ％添加し、Ｖ
型ブレンダーで５分間混合し、この混合物を４０ｍｍψ
ベント型押出機ホツパーに投入し、シリンダ一温度２３
０〜２５５℃で押出して、ペレットに賦型した。

得られたペレットは、乾燥した後、５オンスの３６ｍｉ
ψインラインスクリュータイプ射出成形機を用い、シリ
ンダ一温度２５０℃、金型温度６０℃、射出圧力６００
ｋｇ／ｃｍ２、成形サイクル６０秒で３．２ｍｍ厚のＪ
ＩＳＩ号ダンベルと３．２および６．４ｍｍ厚さの熱変
形温度テストピース３ヶ取り、金型を用いて射出成形品
を成形して、引張強度、曲げ強度、ＨＤＴなどを測定し
た。

結果をＴａｂｌｅｌ〜２に示した。

Ｔａｂｌｅ２における耐熱酸化劣化性は、２００℃の加
速された条件で行ったものである。

なお、比較例１は実施例１と全く同一のポリブチレンテ
レフタレート７ｋｇ及び、ガラス繊維３ｋｇからなるも
のであり、化合物（Ａ）及び（ａ）を含まないこと以外
は、実施例１と全く同様の組成であり、また、実施例１
と全く同様に、成形、かつ評価されたものである。

以上の結果、本実施例の安定剤の効果は明らかである。

また実施例１、比較例１の組成物をシリンダ一温度２７
０，２９０，３１０℃で射出成形して、その曲げ強度を
測定した。

結果をＴａｂｌｅ３に示した。

また、シリンダ一温度３１０℃で成形した時の成形物の
ポリマー粘度〔η〕を測定した結果もＴａｂｌｅ３に併
せて示した。

この例でも明らかなように、本発明の化合物はポリエス
テルの高温溶融時における重合度低下防止にも、効果が
あることがわかる。

実施例２〜５、比較例２〜７ 〔η〕が０．９３のポリブチレンテレフタレート７ｋｇ
、ガラス繊維３ｋｇに化合物（Ａ）及び化合物（ａ）を
Ｔａｂｌｅ−４に示した組成で添加したものであり、こ
れらの化合物の添加量が異なる以外は、実施例１と全く
同様にして、押出、成形を行ない、かつ評価したもので
ある。

また比較例２〜７は、本発明の構成成分である化合物（
Ａ）及び化合物（ａ）を単独で用いたものである。

なおＴａｂｌｅ−４における耐熱性は２００℃の加速さ
れた条件で行ったものであり、曲げ強度が初期値の５０
％になるまでの日数を示したものである。

以下の実施例、比較例における耐熱性も同様である。

この表から明らかなように、化合物（Ａ）単独を添加し
た場合、耐熱性には効果があるが初期物性が低下する。

一方化合物（ａ）単独添加の場合物性は化合物（ａ）１
％添加しても低下しないが耐熱性は幾分向上する。

しかし０．５％以上加えてもその効果は飽和状態であり
、１〜２日後には茶色に変色し好ましくない。

併用系の効果が明らかである。

実施例 ６ 実施例１において用いた２種の化合物の代わりにさらに
次の化合物を用いて同様に検討し、その結果を示した。

添加量はＰＢＴに対しいずれも０．１５％である。

多価アルコールジホスファイト モノアルキレンジアルキルフェノール 比較例 ８ 多価アルコールジホスファイトの代わりに下記の安定剤
を添加して実施例１と同様な方法で検討した結果をＴａ
ｂｌｅ６に示した。

耐熱性には殆んど効果がないことがわかった。

実施例 ７ 実施例１においてポリブチレンテレフタレートの代わり
にポリエチレンテレフタレートを用い、シリンダ一温度
２７０℃、金型温度１４０℃で成形を行い、耐熱性の評
価を行った。

その結果をＴａｂｌｅ７に示す。

また、比較例９は、本発明の化合物を添加しない場合の
ものである。

この結果は、本発明の組成物が極めて耐熱性に優れてい
ることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （但し、Ｘは、ソルビトール、ペンタエリスリトール、
   ジペンタエリスリトールから選択される４価アルコール
   残基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜３２のア
   ルキル、アルケニル、アリル、アルアリル、シクロアル
   キル基から選択される有機基を示す。 ）で示される多価アルコールジホスファイト型化合物と
   、 一般式 （但し、Ｒ，Ｒ’，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれ
   ぞれ水素原子又は直鎖状、分枝鎖の脂肪族、芳香族残基
   な示す。 ）で示されるモノアルキレンジアルキルフェノールを夫
   々ポリエステルに対し０．０１〜１重量％添加すること
   を特徴とする熱安定化ポリエステル組成物。