JPH0768433B2 - 成形用ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、機械物性および耐加水分解性に優れる上に成
形時のホルムアルデヒド臭がきわめて少なく、かつ金型
への析出物がきわめて少ない成形用ポリオキシメチレン
樹脂組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ ポリオキシメチレンは機械的強度と耐衝撃性のバランス
が取れたエンジニアリング・プラスチックとして知られ
ており、電気・電子部品や機械・機構部品など広範な分
野において使用されている。しかしながら、ポリオキシ
メチレンは構造上熱安定性に乏しく、成形時にホルムア
ルデヒドガスが発生して作業環境を悪化させたり、金型
上にオリゴマからなる析出物を生成して成形品の外観を
損なうなどの改良すべき問題点をいくつか有している。

上記のような欠点を改良する方法として、従来より実に
さまざまな安定剤処方が考案されて来た。たとえポリオ
キシメチレンホモポリマあるいはコポリマに対して下記
構造式（II）で示されるヒンダードアミン系化合物、分
子量400以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤およ
びアルカリ土類金属の水酸化物を添加・配合して成る組
成物が特開昭63−273657号公報により提案されている。

（ただし、式中のｎは０〜20の整数を示す。） ＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上記特開昭63−273657号公報で提案され
ている組成物は、機械物性および加熱減量に代表される
熱安定性はきわめて優れているものの、使用するヒンダ
ードアミン系化合物の分子量が比較的小さいために、連
続成形を行う際に、これが金型表面に付着することによ
り、成形品の表面光沢が一層損なわれるという問題点を
有していた。さらにまた、耐加水分解性の点においても
いまだ改善の余地が残されていた。

そこで、本発明者らは上記問題点の解決を課題として鋭
意検討した結果、ポリオキシメチレンに対して特定構造
を有する高分子量タイプのヒンダードアミン系化合物を
ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびカルボン酸金
属塩と共に添加・配合することにより、上記課題が効果
的に解決できることを見出し、本発明に到達した。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、、ポリオキシメチレンホモポリマあ
るいはコポリマに対して、 （１） 下記構造式（Ｉ）で表わされるヒンダードアミ
ン系化合物、 （２） 分子量400以上のヒンダードフェノール系酸化
防止剤および （３） 炭素数12以上のカルボン酸の金属塩 を添加配合してなることを特徴とする成形用ポリオキシ
メチレン組成物を提供するものである。

（ただし、式中のＲは水素原子または式 で表わされる基を示し、Ｒ′は水素原子またはメチル基
を示す。またｘ、ｙ、ｚは０〜10の整数であって、それ
ぞれ異なっていても同じであってもよい。） 本発明で使用されるポリオキシメチレンあるいはコポリ
マとは、オキシメチレン単独重合体および主としてオキ
シメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する
炭素原子を有するオキシアルキレン単位を15重量％以下
含有するオキシメチレン共重合体を意味する。

オキシメチレンホモポリマは、例えば実質的に無水のホ
ルムアルデヒドを有機アミンのような塩基性重合触媒を
含有する有機溶媒中に導入して重合した後、無水酢酸に
より末端をアセチル化することにより製造される。

また、オキシメチレンコポリマは、例えば実質的に無水
のトリオキサンおよびエチレンオキシドや1,3−ジオキ
ソランのような共重合成分をシクロヘキサンのような有
機溶媒中に溶解あるいは懸濁した後、三フッ化ホウ素・
ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して
重合し、不安定末端を分解除去することにより製造され
る。

あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型
撹拌機の中へトリオキサン、共重合成分及び触媒を導入
して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去する
ことにより製造される。

本発明で使用されるヒンダードアミン系化合物（Ａ）
は、上記構造式（Ｉ）で表わされる化合物である。

すなわち、上記構造式（Ｉ）および式中のR,R′の定義
から、ヒンダードアミン系化合物（Ａ）は、完全に単一
の化合物であっても良いし、混合物であっても良い。

また、ヒンダードアミン系化合物（Ａ）の分子量あるい
は平均分子量は2,000以上であることが好ましい。分子
量または平均分子量が2,000より小さいと、連続成形時
に金型へ付着する傾向が見られるため好ましくない。

また、ヒンダードアミン系化合物（Ａ）の添加量はポリ
オキシメチレンホモポリマあるいはコポリマ100重量部
に対して0.001〜5.0重量部、とくに0.01〜3.0重量部の
範囲が好ましい。添加量が0.001重量部より少ないと組
成物の熱安定性が不十分であり、5.0重量部より多いと
機械物性が低下するため好ましくない。

次に、本発明で使用するヒンダードフェノール系酸化防
止剤（Ｂ）とは、分子量400以上のものであり、具体例
としては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、2,2−チオ−ジエチレンビス〔３−
（3,5−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、1,
3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,6−ヘキサ
ンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、2,4−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−
ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン、オク
タデシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、2,2−チオビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエ
チルエステル、1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌル
酸、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、1,1−ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、N,N′−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒド
ラジン、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−
５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレートおよび3,9−ビス［２−〔３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル］−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンなど
が挙げられる。中でもトリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール
−ビス〔３−（3,5−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラ
キス〔３−（3,5−ジ−５−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、N,N′−ヘキサメチレンビ
ス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチ
ル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェニルアクリレートおよび3,9−ビス［２−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチ
ル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカ
ンの使用が好ましい。

なお、ヒンハードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の分子
量が400より小さい場合には、ブリード現象が著しく、
樹脂組成物の外観を損なうばかりか、耐熱安定性が低下
し、使用に耐えなくなるため好ましくない。

また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の添加
量はポリオキシメチレンホモポリマあるいはコポリマ10
0重量部に対して0.001〜5.0重量部、とくに0.01〜3.0重
量部の範囲が好ましい。添加量が0.001重量部より少な
いと、ポリオキシメチレンの耐熱安定性が充分でなく、
また５重量部より多いとブリード現象が見られるため好
ましくない。

さらに、本発明で使用する炭素数12以上のカルボン酸の
金属塩（Ｃ）としては、ラウリル酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、デカンジカルボ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、オレイン酸、リシノール
酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸および2,6−ナフタ
レンジカルボン酸などのカルボン酸のリチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム
塩、ストロンチウム塩、バチウム塩およびアルミニウム
塩などが挙げられるが、中でもラウリル酸マグネシウ
ム、ラウリル酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸バリウムおよびリシノール酸カルシウムが
好ましく使用される。

また、カルボン酸金属塩（Ｃ）の添加量は、ポリオキシ
メチレンホモポリマあるいはコポリマ100重量部に対し
て0.001〜5.0重量部、とくに0.01〜3.0重量部の範囲が
好適であり、0.001重量部より少ないとポリオキシメチ
レンの熱安定性の向上が見られず、また５重量部より多
いと耐加水分解性が低下するため好ましくない。

なお、上記ヒンダードアミン系化合物（Ａ）、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤（Ｂ）およびカルボン酸の金
属塩（Ｃ）は、これら三者を組合せて用いることによっ
てのみ本発明の目的とする効果を得ることができ、いず
れか１種を欠いても、本発明の目的を達成することがで
きない。

また、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない
範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チ
タン、酸化ケイ素、マイカ粉末、タルクのような充てん
材、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド
繊維のような補強材、顔料、染料、カーボンブラックな
どの導電剤、可塑剤、核剤、離型剤、付着付与剤、難燃
剤、滑剤および帯電防止剤などを注意に含有せしめるこ
とができる。

＜実施例＞ 以下、実施例によって本発明を説明する。

なお、実施例および比較例中に示される成形品の機械物
性、加水分解性、ホルムアルデヒド付着量、ポリマ融
点、結晶化温度、MI（メルトインデックス）および連続
成形時における金型付着物の発生状況については以下の
ようにして測定あるいは観察した。

組成物の成形:5オンスの射出能力を有する射出成形機を
用いて、シリンダ温度200℃、金型温度80℃および成形
サイクル50秒に設定して、1/8インチ厚×1/2インチ幅の
引張試験片および1/2インチ厚×1/2インチ幅のアイゾッ
ト衝撃試験片を形成した。

機械物性：上記の成形品を用い、ASTM D 638に準じて引
張特性を、またASTM D 256に記載されているノッチを入
れてアイゾット衝撃値を測定した。

ポリマ融点（Tm）および結晶化温度（Tc）：差動走査熱
量計を使用して、窒素雰囲気下、10℃／分の昇温速度で
昇温し、ポリマ融点（Tm）を測定後、10℃／分で昇温
し、結晶化温度（Tc）を測定した。

成形品のホルムアルデヒド量：成形直後の引張試験片１
本を100mlの純水に浸し、一昼夜室温で放置した。この
溶液についてクロモトロープ酸により比色法でホルムア
ルデヒド量を定量し、成形品重量に対する濃度（ppm）
として表わした。

MI:ASTM D 1238に従って、190℃/2160gで測定した。

加水分解テスト：成形後一昼夜室温放置した引張試験片
を純水と共に耐圧ボンベ中に封入し、120℃に保った。
所定時間経過後、試験片を取り出し、浸漬水のpHおよび
試験片のMIを測定した。

連続成形テスト：前述の成形条件で連続成形を行い、金
型への付着物を目視により観察した。

なお、実施例中、特にことわらない限りは、添加量は重
量部を意味する。

参考例 ポリオキシメチレンの製造 Ａ−１ ポリオキシメチレンホモポリマーの製造 パラホルムアルデヒドを熱分解して得たホルムアルデヒ
ドを０℃のトルエンを含有する連続式の２反応容器に
導入した。重合開始剤として、トルエンに溶解したテト
ラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオダイドとラウリン酸
の等モル混合物を供給した。全ての反応成分は連続的に
ポンプで供給し、重合体状の分散生成物を滞留時間が15
分であるような速度で取出した。ホルムアルデヒドは約
8g/分の速度で反応器に通じ、重合開始剤は、テトラ
（ｎ−ブチル）イオダイドの濃度が反応媒体１あたり
1.87mg、ラウリン酸濃度が反応媒体１あたり0.99mgで
あるような割合で供給した。反応媒体は65℃に保ち、良
く撹拌した。反応媒体１あたり470g/hの割合で重合体
が生成した。得られた重合体を濾過して取出し、アセト
ン洗浄およびメタノール洗浄して乾燥した。この粗重合
体500g、無水酢酸4000gおよび酢酸ナトリウム1.6gの混
合物を混合して139℃で１時間還流した。冷却後、重合
体を濾過し、アセトン洗浄および水洗した後乾燥した。
このポリマ（Ａ−１）の融点は179℃、結晶化温度は150
℃であった。

Ａ−２ ポリオキシメチレンコポリマの製造 トリオキサン900gおよびエチレオキシド8.8gを450gのシ
クロヘキサンに溶解し、0.3gの三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラートを含有する60mlのベンゼンを添加し、60
℃で撹拌した。三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート
を添加後、約１分間で反応液は白濁し、重合体が析出し
てきた。30分後、トリエチルアミンの10％ベンゼン溶液
10mlを添加して重合反応を停止した後、析出している重
合体を濾過して集め、アセトン洗浄、次いで水洗した。
さらに真空中で乾燥した。このポリマ（Ａ−２）の融点
は168℃、結晶化温度は147℃であった。

Ａ−３ ポリオキシメチレコポリマの製造 ２枚のΣ型撹拌翼を有する３ニーダにトリオキサン30
00g、1,3−ジオキソラン90mlおよび三フッ化ホウ素・ジ
エチルエーテラート0.3gを含有するベンゼン15mlを加
え、65℃、40rpmで撹拌した。約１分後に反応が始ま
り、内温が上昇した。約100℃まで上昇したがそのまま
８分間撹拌した。反応混合物を粉砕することにより、白
色粉末状のポリマが得られた。このポリマ（Ａ−３）の
融点は168℃、結晶化温度は147℃であった。

実施例１〜３ 参考例Ａ−１〜Ａ−３で製造したポリオキシメチレンホ
モポリマまたはコポリマに対して、表１に示す配合処方
に従って、N,N′−ビス（３−アミノプロピルエチレン
ジアミン/2,4−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（1,2,2,6,6−
ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ〕−６−クロ
ロ−1,3,5−トリアジン縮合物（ヒンダードアミン系化
合物）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
およびステアリン酸カルシウム（カルボン酸金属塩）を
添加し、池貝鉄工所製ベント付２軸45mmφ押出機を用い
て220〜230℃/5mmHgで溶融押出した。得られた組成物は
ストランドとして押出され、カッタによってペレタイズ
された。このペレットを熱風循環オーブン中、80℃で５
時間乾燥した後、MI測定、成形を行い、成形品の機械物
性、加水分解性、付着ホ ルムアルデヒド量を測定し
た。

また、連続成形を行って金型上への付着物の有無を観察
した。これらの評価結果を表３にまとめた。

実施例４〜６ N,N′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン/
2,4−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−４−ピペリジニル）アミノ〕−６−クロロ−1,3,5
−トリアジン縮合物の代わりに、Ｎ−Ｈ体、すなわち、
N,N′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン/
2,4−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジニル）アミノ〕−６−クロロ−1,3,5−
トリアジン縮合物を使用する以外は実施例１〜３と同様
にして組成物を製造した。その評価結果を表３にまとめ
た。

実施例７〜９ トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕の代わりに3,9−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル］−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンを使用すること以外
は実施例１〜３と同様にして組成物を製造した。その評
価結果を表３にまとめた。

実施例10〜12 ステアリン酸カルシウムの代わりにステアリン酸マグネ
シウムを使用すること以外は実施例１〜３と同様にして
組成物を製造した。その評価結果を表３にまとめた。

比較例１〜３ 表２に示したように、ヒンダードアミン系化合物をまっ
たく添加しないこと以外は実施例１〜３と同様にして組
成物を製造した。その評価結果を表４にまとめた。

比較例４〜６ N,N′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン/
2,4−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−４−ピペリジニルアミノ）アミノ〕−６−クロロ−
1,3,5−トリアジン縮合物の代わりに、前記一般式
（Ｉ）で示される化合物よりも低分子量のビス（1,2,2,
6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートを
表２の配合処方で使用すること以外は実施例１〜３と同
様にして組成物を製造した。その評価結果を表４にまと
めた。

比較例７〜９ 表２に示したように、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤をまったく添加しないこと以外は実施例１〜３と同様
にして組成物を製造した。その評価結果を表４にまとめ
た。

比較例10〜12 表２に示したように、カルボン酸の金属塩をまったく添
加しないこと以外は実施例１〜３と同様にして組成物を
製造した。その評価結果を表４にまとめた。

比較例13〜15 表２に示したように、カルボン酸金属塩の代わりに水酸
化マグネシウムを用いた以外は実施例１〜３と同様にし
て組成物を製造した。その結果を表４にまとめた。

比較例16〜18 表２に示したように、カルボン酸金属塩の代わりにシュ
ウ酸ナトリウムを用いた以外は実施例１〜３と同様にし
て組成物を製造した。その結果を表４にまとめた。

表１〜表４の結果からは、次の事項が明らかである。

すなわち、実施例１〜３より本発明の樹脂組成物は機械
物性、耐加水分解性に優れる上に、成形時のホルムアル
デヒド臭が少なく、モールドデポジットも発生しにくい
ことがわかる。

また、実施例１〜３および比較例１〜３より、ヒンダー
ドアミン系化合物を添加しない場合は、ポリマの機械物
性、耐加水分解性が若干低下する上に、成形時のホルム
アルデヒド臭が非常に強く、モールドデポジットが発生
しやすくなることがわかる。

そして、実施例１〜３および比較例４〜６より、低分子
量タイプのヒンダードアミン系化合物を使用する場合に
は、連続成形時に金型表面に付着し、成形品の表面状態
を損なうことがわかる。

さらに、実施例１〜３および比較例７〜９より、ヒンダ
ードフェノール系化合物をまったく配合しない場合に
は、機械物性、耐加水分解性が大幅に低下する上に、成
形時のホルムアルデヒド臭が非常に強く、連続成形に耐
えられないことがわかる。

さらにまた、実施例１〜３および比較例10〜12より、カ
ルボン酸金属塩をまったく添加しないと耐加水分解性、
機械物性が低下する上に成形時のホルムアルデヒド臭が
非常に強く、連続成形時にはモールドデポジットを発生
しやすいことがわかる。

同様に、実施例１〜３および比較例13〜18より、カルボ
ン酸金属塩の代わりに金属水酸化物を使用する場合およ
び炭素数の少ないカルボン酸金属塩を使用する場合に
は、耐加水分解性が低下する上に成形品のホルムアルデ
ヒド臭が強く、連続成形に耐えられないことがわかる。

また、実施例４〜６（ヒンダードアミン系化合物の種類
を変えた場合）、実施例７〜９（ヒンダードフェノール
系酸化防止剤の種類を変えた場合）および実施例10〜12
（カルボン酸金属塩の種類を変えた場合）においても、
実施例１〜３と同様にすぐれた特性が発揮されることが
明らかである。

＜発明の効果＞ 本発明の成形用ポリオキシメチレン組成物は、成形時の
ホルムアルデヒド臭が少なく、金型への析出物もきわめ
て少ないため、作業環境が向上し、金型メンテナンスも
非常に簡単になる。

また、機械物性および耐加水分解性に優れているため、
機械・機構部品および電気・電子部品など広範な分野で
使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−4850（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−273657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63741（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオキシメチレホモポリマあるいはコポ
   リマに対して、 （１） 下記構造式（Ｉ）で表わされるヒンダードアミ
   ン系化合物、 （２） 分子量400以上のヒンダードフェノール系酸化
   防止剤および （３） 炭素数12以上のカルボン酸の金属塩 を添加配合してなることを特徴とする成形用ポリオキシ
   メチレン組成物。 （ただし、式中のＲは水素原子または式 で表わされる基を示し、Ｒ′は水素原子またはメチル基
   を示す。またｘ、ｙ、ｚは０〜10の整数であって、それ
   ぞれ異なっていても同じであってもよい。）