JPH051126A - オキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】トリオキサンと環状エーテルとを触媒の存在下
で重合させてオキシメチレンコポリマを製造するに際し
て、重合終了後に３価の有機リン化合物を添加して触媒
を失活した後、安定剤と共に水を添加し、１００〜２６
０℃で加熱することを特徴とするオキシメチレンコポリ
マの製造方法。 【効果】本発明により得られたオキシメチレンコポリマ
は熱安定性及び機械物性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトリオキサンと環状エー
テルとを触媒の存在下で重合させてオキシメチレンコポ
リマを製造するに際して、重合終了後に三価の有機リン
化合物を添加して触媒を失活した後、安定剤と共に水を
添加して加熱することにより熱安定性と機械物性に優れ
たオキシメチレンコポリマを製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】トリオキサン単独、またはトリオキサン
と環状エーテルを塊状重合させてオキシメチレンホモポ
リマまたはコポリマを得ることは、例えば特公昭４４−
５２３４号公報に記載されている。

【０００３】得られたポリマは、このままでは熱的に不
安定であるため、ホモポリマの場合には、エステル化等
により末端基を封鎖して、またコポリマの場合には、不
安定末端部分を分解除去して安定化されているが、それ
に先だって触媒を失活させ、重合反応を停止することが
必要である。

【０００４】即ち、トリオキサン等をカチオン重合して
得られるオキシメチレンホモポリマやコポリマは、その
中に残存している触媒を失活させないと、徐々に解重合
を起こし、著しい分子量の低下が生じたり、熱的に極端
に不安定なポリマとなる。

【０００５】三フッ化ホウ素触媒の失活に関しては、特
公昭４８−８３４２号公報に、アルカリ金属フッ化物の
ような触媒と錯化合物を形成する化合物または炭酸アル
カリのような塩基性物質を添加した後に０．０１〜１０
％の水で湿らせるという方法が記載されている。また、
トリオキサン等を触媒の存在化で重合した後、三価の有
機リン化合物を添加して触媒を失活する方法も知られて
いる（特公昭５５−４２０８５号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら特公昭４
８−８３４２号公報に示されている塩基性物質では触媒
の失活効果が不十分なためポリマの熱安定性に乏しい。
また特公昭５５−４２０８５号公報に示されている三価
の有機リン化合物で触媒を失活したポリマは、高い熱安
定性を有しているが、近年、成形品の薄肉化に伴い良流
動性が要求され、そのためさらに高い成形温度に耐える
だけの熱安定性が必要となってきており、その点で十分
に満足のいくものではなくなってきている。

【０００７】本発明は、上記問題点を解決し、熱安定性
の優れたオキシメチレンコポリマを製造することを課題
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明はトリオキ
サンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フ
ッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子また
はイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る
群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重
合させてオキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単
位を含むオキシメチレンコポリマを製造するに際して、
重合終了後に下記一般式

【０００９】

【化２】

【００１０】（ただし、式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³、は各々
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、置換
アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、メルカ
プト基、アリロキシ基または置換アリロキシ基である）
で表わされる三価の有機リン化合物を添加して三フッ化
ホウ素触媒を失活させた後、安定剤と共に水を添加し、
１００℃〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴と
するオキシメチレンコポリマの製造方法である。

【００１１】本発明においては、本発明で製造するオキ
シメチレンコポリマの重合終了後、三価の有機リン化合
物で触媒を失活させた後、安定剤と水を添加し、特定温
度範囲で加熱することが重要であり、これにより、熱安
定性と機械物性に優れたオキシメチレンコポリマを製造
し得るものである。

【００１２】本発明で使用される環状エーテルの中で好
ましい化合物としてはエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、
１，３−ジオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、
エピクロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテルなど
が挙げられるが、特に、エチレンオキシド、１，３−ジ
オキソラン、１，３−ジオキセパンが好ましい。共重合
量はオキシメチレン単位に対して、通常、０．１〜１０
モル％、好ましくは０．２〜６モル％の範囲であり、少
なすぎると得られたポリマの熱安定性が低く、また、多
すぎると機械的強度や成形性が悪くなるので好ましくな
い。

【００１３】本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三
フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子ま
たはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成
る群から選ばれる一種以上の化合物が、ガス状、液状ま
たは適当な有機溶剤の溶液として使用される。

【００１４】これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素
の配位化合物が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・
ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエー
テラートが好ましく使用される。

【００１５】重合触媒の添加量はトリオキサン１００重
量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲が好まし
く、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量部の範囲
である。

【００１６】トリオキサン単独またはトリオキサンと環
状エーテルを塊状で重合させる種々の装置が知られてい
るが、本発明の重合は、特に装置により限定されるもの
ではなく、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒
の存在下で行う重合反応にも適用できる。

【００１７】塊状重合においては、重合時の急激な固化
や発熱が生じるため、強力な撹拌能力を有し、かつ反応
温度が制御できる装置が好ましく使用される。

【００１８】このような性能を有する本発明の塊状重合
装置としては、シグマ型撹拌翼を有するニーダー、反応
帯域として円筒パレルを用い、そのパレルの中に同軸か
つ多数の中断した山を有するスクリューを備え、この中
断部とパレル内面に突出した歯とが噛み合うように作動
する混合機、加熱または冷却用のジャケットを有する長
いケースに一対の互いに噛み合うような平行スクリュー
を持つ通常のスクリュー押出機、二本の水平撹拌軸に多
数のパドルを有し、該軸を同時に同方向に回転した際
に、互いに相手のパドル面及びケース内面との間にわず
かなクリアランスを保って回転するセルフクリーニング
型混合機などを挙げることができる。

【００１９】また、塊状重合においては、重合反応初期
に急速に固化するため、強力な撹拌能力が必要である
が、一旦粉砕されてしまえば、あとは大きな撹拌能力を
必要としないため、塊状重合工程を二段階に分けても良
い。

【００２０】塊状重合反応温度は３０〜１２０℃の範囲
が好ましく、特に６０〜９０℃の範囲が好ましい。

【００２１】重合初期においては、反応熱や固化するこ
とによる摩擦熱のために、重合反応装置内の温度が上昇
しがちであるので、ジャケットに冷却水を通すなどして
反応温度をコントロールすることが望ましい。

【００２２】本発明で用いる三フッ化ホウ素系触媒を失
活させ、重合反応を停止する三価の有機リン化合物は前
記一般式で示されるものであり、代表的なものとしては
トリエチルホスフィン、ジエチルブチルホスフィン、ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、メチルベンジルフェ
ニルホスフィン、エチルジシクロヘキシルホスフィン、
イソプロピルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェ
ニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリベンジルホスフィン、ジプロピル亜ホスフ
ィン酸エチル、ブチルエチル亜ホスフィン酸エチル、メ
チルフェニル亜ホスフィン酸エチル、ジフェニル亜ホス
フィン酸フェニル、エチル亜ホスホン酸ジメチル、エチ
ル亜ホスホン酸ジエチル、エチル亜ホスホン酸ジフェニ
ル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−プロピ
ル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリトリル、トリ
チオ亜リン酸トリステアリルが挙げられ、特にトリフェ
ニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリ
トリルが好ましい。

【００２３】また、添加量はオキシメチレンコポリマ１
００重量部に対して通常、０．００１〜５重量部であ
り、好ましくは０．０１〜３重量部である。少なすぎる
と、オキシメチレンコポリマの熱安定性の改良効果が小
さく、また多すぎると、ブリード現象を示したり、機械
的物性を低下させるので好ましくない。

【００２４】本発明で使用する水の添加量はオキシメチ
レンコポリマ１００重量部に対して、通常、０．０１〜
１００重量部である。好ましくは０．１〜１０重量部で
あり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。少な
すぎると、オキシメチレンコポリマの熱安定性の改良効
果が小さく、また多すぎると、製造が困難なため好まし
くない。

【００２５】本発明で使用する安定剤としては、ヒンダ
ードフェノール化合物が好ましく、具体的には、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレ
ングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，
６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、２−
ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−
２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアク
リレート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙
げられる。この中で分子量４００以上の化合物であるト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］が特に好ましい。添加量はオキシメチレンコポ
リマ１００重量部に対して通常、０．００１〜５重量
部、好ましくは０．０１〜３重量部である。少なすぎる
と、オキシメチレンコポリマの熱安定性の改良効果が小
さく、また多すぎるとブリード現象がみられるので好ま
しくない。

【００２６】また、本発明のオキシメチレンコポリマに
は他の熱安定剤を添加・配合すると熱安定性がより一層
向上する場合がある。そのような化合物としては、ウレ
タン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素
誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジ
ン化合物、ポリアミド及びポリアミド共重合体、エチレ
ン／ビニルアルコール共重合体、脂肪酸金属塩、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金
属水酸化物、アルカリ金属土類炭酸塩が挙げられ、具体
的には、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール
メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミ
ン、ジシアンジアミド、ナイロン６、ナイロン６／１２
共重合体、ナイロン６／６６／６１０三元共重合体、ナ
イロン６／６６／６１０／１２四元共重合体、ステアリ
ン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナ
トリウム等が好ましい。これらの熱安定剤の添加量はオ
キシメチレンコポリマ１００重量部に対して通常、０．
００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部であ
る。少なすぎると添加効果が現われず、また、多すぎる
とブリード現象がみられるので好ましくない。

【００２７】また、本発明の組成物には本発明の効果を
損なわない範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレ
ー、酸化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビーズ
のような充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊
維、アラミド繊維、チタン酸カリ繊維のような補強剤、
着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチレンビスス
テアロアミド、ポリエチレンワックスのような離型剤、
カーボンブラックのような導電剤、ベンゾフェノン系化
合物、ベンゾトリアゾール系化合物のような光安定剤、
粘着剤、滑剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加
剤を任意に含有させることができる。

【００２８】また本発明において、安定剤と共に水を添
加して加熱する際の温度は１００℃〜２６０℃が必要で
あり、好ましくは１７０℃〜２６０℃の範囲である。

【００２９】以下実施例を挙げて説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

【００３０】

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例中の％及び部はすべて重量基準である。

【００３１】また、実施例及び比較例中に示される成形
品のＭＩ値、加熱分解率Ｋ250 、ポリマ融点Ｔｍ及び結
晶化温度Ｔｃ、機械物性は次のようにして測定した。

【００３２】・成形：６０ｔｏｎの型締圧を有する射出
成形機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度６５
℃、成形サイクル５０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダン
ベル試験片とアイゾット衝撃試験片を射出成形した。

【００３３】・ＭＩ値：８０℃の熱風オーブン中で３時
間乾燥したペレットを用い、ＡＳＴＭＤ−１２３８法に
従って、温度１９０℃、荷重２１６０グラムで測定し
た。 ・機械物性：上記射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダン
ベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８法に準じて引
張強度を、またアイゾット衝撃試験片を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６法に準じて衝撃強度を測定した。

【００３４】・加熱分解率Ｋ250 ：Ｋ250 は、２５０℃
で一定時間放置したときの分解率を意味し、熱天秤装置
を使用して、約１０ｍｇのサンプルを、窒素雰囲気下、
２５０℃で放置し、測定した。なお、熱天秤装置は、セ
イコー電子（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２００を使用した。

【００３５】・ポリマ融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ：差動
走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇
温速度で昇温し、ポリマ融点Ｔｍを測定後、１０℃／分
で降温し、結晶化温度Ｔｃを測定した。

【００３６】実施例および比較例では、下記の方法で製
造したオキシメチレン粗ポリマ（ＰＯＭ−１）を使用し
た。

【００３７】・オキシメチレン粗ポリマ（ＰＯＭ−１）
の製造 ２軸の押出機型重合機（１００mmφ、シリンダー長
（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）にトリオキサ
ン（２２．５ｋｇ／ｈ）、１，３−ジオキソラン（７０
０ｇ／ｈ）、またトリオキサンに対して１００ｐｐｍの
三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（２．５％ベンゼ
ン溶液）、５００ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給
し、連続重合を行なった。重合は外部ジャケット温度を
６０℃にコントロールし、回転数は１００ｒｐｍで行っ
た。分子量調節剤としてのメチラールは、トリオキサン
中に溶解した。又、１，３−ジオキソランと触媒溶液
は、ニーダーへ供給する直前に予備混合されるように予
備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末として２
２．３ｋｇ／ｈで得られた。

【００３８】実施例１〜５，比較例１、２ オキシメチレン粗ポリマ（ＰＯＭ−１）５ｋｇに対し
て、各種の三価の有機リン化合物を表１に示した割合で
添加し、ヘンシェルミキサー中で１０分間撹拌して触媒
失活を行った。これに安定剤と共に水を添加し、池貝鉄
工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて温度２２
０℃、ベント部の真空度１０ｍｍ ｔｏｒｒで溶融押出
混練した。また比較のため３価の有機リン化合物の代わ
りに炭酸アルカリを使用したポリマ、及び３価の有機リ
ン化合物で失活をしたが、水を添加しないポリマをその
他は同様の方法で製造した。得られたポリマはストラン
ドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。
このペレットを熱風循環オーブン中、８０℃で５時間乾
燥したのち、ＭＩ測定、加熱分解率測定、成形を行い、
機械物性を測定した。これらの結果を表２にまとめた。

【００３９】

【表１】

【００４０】Ａ−１：トリフェニルホスフィン Ａ−２：亜リン酸トリフェニル Ａ−３：亜リン酸トリトリル Ｂ−１：炭酸ナトリウム ＩＲ−２４５：〔チバガイギー社製、（トリエチレング
リコール−ビス[ ３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 〕

【００４１】

【表２】

【００４２】表２より明らかに、３価の有機リン化合物
を用いて触媒失活し、安定剤と水を添加したポリマは３
価の有機リン化合物を用いて触媒失活しただけのもの、
３価の有機リン化合物の代わりに炭酸アルカリを用いた
ものと比べて熱安定性及び機械物性に優れている。また
３価の有機リン化合物の添加量が多いほど熱安定性に優
れ、３価の有機リン化合物の種類が変わっても得られる
ポリマの熱安定性は変わらない。

【００４３】実施例６〜１０，比較例３、４ 水の添加量、安定剤の種類、安定剤と共に水を添加して
加熱する際の温度を変えた以外は実施例１と同様の方法
でポリマを製造し、評価した。製造条件を表３に、評価
結果を表４に示した。

【００４４】

【表３】

【００４５】Ａ−１：トリフェニルホスフィン ＩＲ−２４５：〔チバガイギー社製、（トリエチレング
リコール−ビス[ ３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 〕 ＩＲ−１０１０：〔チバガイギー社製、ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕

【００４６】

【表４】

【００４７】表４より明らかに本発明の製造方法によっ
て得られたポリマが熱安定性及び機械物性に優れている
ことが明らかである。

【００４８】

【発明の効果】本発明による製造法を使用することによ
り、熱安定性及び機械物性に優れたオキシメチレンコポ
リマを製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンと環状エーテルとの混合物
   を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ
   化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物
   との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種
   の重合触媒の存在下で重合させてオキシメチレン単位と
   他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコポリ
   マを製造するに際して、重合終了後に下記一般式 【化１】 （ただし、式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、は各々アルキル基、
   ハロゲン化アルキル基、アリール基、置換アリール基、
   アルコキシ基、置換アルコキシ基、メルカプト基、アリ
   ロキシ基または置換アリロキシ基である）で表わされる
   三価の有機リン化合物を添加し、触媒を失活させた後、
   安定剤と共に水を添加し、１００℃〜２６０℃の温度範
   囲で加熱することを特徴とするオキシメチレンコポリマ
   の製造方法。
2. 【請求項２】 安定剤としてヒンダードフェノール化合
   物を使用することを特徴とする請求項１記載のオキシメ
   チレンコポリマの製造方法。