JPH04345648A

JPH04345648A - ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04345648A
Application number: JP11057491A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Shinohara; 健一篠原
Original assignee: DuPont Japan Ltd
Current assignee: DuPont Japan Ltd
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1991-05-15
Publication date: 1992-12-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアセタール樹脂組
成物、さらに詳しくは、成形時のホルムアルデヒド臭を
著しく低減したポリアセタール樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は主としてホルムア
ルデヒドの単量体またはホルムアルデヒドの３量体であ
るトリオキサンを重合して製造されるもので、優れた引
張り強度と剛性、繰り返し負荷に対する高い耐疲労性、
有機溶剤に溶けずまたその物性を侵されない耐溶剤性な
ど優れた特性を有し、さらに、高温高湿下においてもそ
の物性を維持できるなどの特徴を有する。ポリアセター
ル樹脂には、ホルムアルデヒドの単重合体であるアセタ
ールホモポリマーと呼ばれるもの（例えばデュポン社製
の「デルリン」）と、その成形性その他特性向上のため
にエチレンオキサイドなどを共重合させたアセタールコ
ポリマーと呼ばれるもの（例えばセラニーズ社製の「デ
ュラコン」）との２種類がある。

【０００３】しかしながら、これらのポリアセタール樹
脂は、熱による作用、光の作用、酸素の作用、および酸
およびアルカリの作用、加水分解等によって劣化、分解
するおそれがある。特にポリアセタール樹脂組成物の成
形の際、成形加工機内で長時間高温にさらされていると
熱分解（解重合）が起り、刺激臭のあるホルムアルデヒ
ドガスが発生し、作業に支障を生じるのみならず、これ
が成形品中に堆積して成形品の特性を低下させる問題が
あった。そこで、ポリアセタール樹脂からのホルムアル
デヒドガスの発生を抑制するために、ポリアミド類の安
定剤を添加したり、エステル化による末端基の安定化処
理などの方法が試みられている。また、特開昭６２−７
２７４３号公報、特開昭６２−１９０２４８号公報等、
熱分解によって発生するホルムアルデヒドの臭気を低減
する方法が提案されている。しかし、これらの方法は、
成形品が徐々に冷却固化する過程でのホルムアルデヒド
ガスの発生を低減することに効果がなく、成形品中のホ
ルムアルデヒド臭も充分に改良されていないのが現状で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
、ポリアセタール樹脂組成物の成形加工過程においてそ
の成形品から発するホルムアルデヒド臭を低減したポリ
アセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、ポリアセ
タール樹脂組成物において、ポリアセタール樹脂１００
重量部に対して０．０１−５．０重量部の一般式（Ｉ）
、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ　）で表される
ヒドラジド化合物を含有させることによって達成される
。一般式（Ｉ）　　　　　　Ｘ−Ｒ１一般式（ＩＩ）　　　　　　Ｘ−Ｒ２−Ｘ一般式（ＩＩ
Ｉ　）　　（Ｘ）ｎ　−Ｒ３

【０００６】一般式（Ｉ）
、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ　）中、Ｒ１は
１価の有機ラジカルを表わし、Ｒ２は２価の有機ラジカ
ルを表わし、Ｒ３は多価の有機ラジカルを表わし、Ｘは
−ＣＯＮＨＮＨ２（ヒドラジド基）を表わし、ｎは、Ｒ
３の原子価数を表す。

【０００７】本発明は、ポリアセタール樹脂組成物への
添加剤として特にヒドラジド化合物を選択しこれを樹脂
組成物に添加配合することにより、ポリアセタール樹脂
の分解によって発生するホルムアルデヒド、特に樹脂組
成物を溶融加工成形して得られる成形品内に蓄積するホ
ルムアルデヒドの量を低減し、ポリアセタール樹脂組成
物の成形時および成形品のホルムアルデヒド臭が著しく
改善されることを見いだしたことに基づいてなされたも
のである。以下、本発明をさらに詳しく説明する。

【０００８】本発明において用いられるポリアセタール
樹脂は、従来知られているポリアセタール樹脂であり、
前述したホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマーか
ら合成されたポリオキシメチレン（アセタールホモポリ
マー）、それらと共重しうるコモノマーとの共重合体（
アセタールコポリマー）のほか、これらの末端を安定化
処理したアセタールホモポリマーおよびコポリマーを含
む。

【０００９】本発明で用いられるヒドラジド化合物は、
前記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩ
Ｉ　）で表され、具体的には、モノカルボン酸ヒドラジ
ド、ジカルボン酸モノヒドラジド、ジカルボン酸ジヒド
ラジド、ポリカルボン酸ポリヒドラジド等のヒドラジド
化合物である。

【００１０】ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、炭素
数２以上２０以下のものが好ましく、例えばシュウ酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジド、アジピン酸ジヒドラジド、ペンタメチレンジカル
ボン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジカルボン酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒド
ラジド、テトラデカンジオイック酸ジヒドラジド、オキ
サジ吉草酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、
イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、ク
ロロヘキシルジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタリンジ
カルボン酸ジヒドラジド等いわゆるダイマー酸ジヒドラ
ジドが例示される。

【００１１】モノカルボン酸ヒドラジドとしては、酢酸
ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、酪酸ヒドラジド
、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、
安息香酸ヒドラジドなどが例示される。

【００１２】また、ポリカルボン酸ポリヒドラジドとし
ては、ポリメタクリル酸ポリヒドラジドなどのポリアク
リル酸ポリヒドラジドがあり、これらの化合物は、例え
ばポリアクリル酸エステル化合物にヒドラジンを反応さ
せることによって得ることができる。これらヒドラジド
化合物は１種でも２種以上の混合で用いてもよい。

【００１３】その他本発明のポリアセタール樹脂組成物
には、各種特性改善のために種々の添加剤、たとえば熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤
、離型剤、無機充填剤、および顔料を、ポリアセタール
樹脂の特性を害さない範囲で添加することができる。ヒドラジド化合物の使用量は、ポリアセタール樹脂１０
０重量部に対して、

【００１４】０．０１〜５．０重量部好ましくは０．０
５〜２．０重量部である。５．０重量部以上添加した場
合、成形加工時に悪影響を及ぼす場合があり、また、経
済的にも不利である。０．０１重量部以下の配合では本
発明の効果を十分に達成できない。

【００１５】これらのヒドラジド化合物はポリアセター
ル樹脂組成物に含有されるが、その方法は任意であり、
押出し成形によってポリアセタール樹脂とともに溶融混
練することによって添加配合できるし、また、ポリアセ
タール樹脂ペレットに粉体または液体のヒドラジド化合
物をまぶした後、通常の方法で成形してもよい。安全な
取扱いの観点からは前者の方法が好ましいが、ヒドラジ
ド化合物が樹脂組成物より発生するホルムアルデヒドと
接触する頻度を増大し、ホルムアルデヒド臭を低減させ
るには、後者の方法がより効果的である。

【００１６】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を示すが本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。初めに、ここで使用した
ポリアセタール樹脂等について説明する。

【００１７】ポリアセタール樹脂としては、ポリアセタ
ール樹脂（デルリン１７００グレード相当の高生産性グ
レード；ポリアセタール樹脂Ｎと称する）、ポリアセタ
ール樹脂Ｎ１００重量部に顔料として酸化チタン（デュ
ポン社タイピュアＲ１００）が０．８重量部添加された
グレー色のポリアセタール樹脂（ポリアセタール樹脂Ａ
と称する）、同じくポリアセタール樹脂Ｎ１００重量部
に顔料としてタイピュアＲ１００を４０重量部含むポリ
エチレンコンセントレートが２．０重量部添加されたグ
レー色のポリアセタール樹脂（ポリアセタール樹脂Ｂと
称する）、およびアルデヒドとエチレンオキサイドとの
コポリマー（１０重量％タルク入りのもの（ジュラコン
ＴＲ１０Ｄ）；ポリアセタール樹脂Ｃと称する）を使用
した。

【００１８】ヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジ
ヒドラジド（日本ヒドラジン工業株式会社製　　ＣＡＳ
１０７１−９３−８；化合物１と称する）、セバシン酸
ジヒドラジド（同社製ＣＡＳ９２５−８３−７；化合物
２と称する）、ドデカン二酸ジヒドラジド（同社製ＣＡ
Ｓ４０８０−９８−２；化合物３と称する）、イソフタ
ル酸ジヒドラジド（同社製ＣＡＳ２７６０−９８−７；
化合物４と称する）を用い、また、ｎ−アセチルークエ
ン酸トリブチル（化合物５と称する）を比較材料として
使用した。例１

【００１９】表１に示す通りポリアセタール樹脂Ａ、Ｂ
またはＮに、ヒドラジド化合物（化合物１）または比較
の化合物５を、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し
て０．５重量部添加し、これを４０ｍｍ単軸スクリュー
押出し機で混練し、６種のポリアセタール樹脂組成物試
料（ＴＥＳＴ−１、ＴＥＳＴ−２、ＲＥＦ−１　、ＲＥ
Ｆ−２　、ＲＥＦ−３　、およびＲＥＦ−４　）を調製
した後、続いてこれを裁断してペレットとした。ペレッ
ト各１００ｇを２５０ｍｌのポリエチレン容器に入れ、
１２時間室温下で密閉放置した後、ポリエチレン容器内
のホルムアルデヒド量を、ホルムアルデヒド測定器（ホ
ルマルデメーターＭａｒｋｌｌ（ライオン社（英国））
によって測定した。

【００２０】また、前記のペレットを、通常の射出成形
機を用いて通常のポリアセタールの成形条件で成形して
、箱形の成形体（寸法１．０×１．１×３．２ｃｍ、厚
さ１．２ｍｍ）を作製した。この成形体３０個ずつを５
００ｍｌのポリエチレンの袋に入れて２時間および９０
時間放置した後、袋内のホルムアルデヒド量を前記のホ
ルムアルデヒド測定器を用いて定量した。測定値を表１
に示す。

【００２１】この結果、ヒドラジド化合物の添加によっ
て、樹脂ペレットおよび成形品に含まれるホルムアルデ
ヒド量が著しく低減されることが確認された。また、比
較用の試料ＲＥＦ−１　に見られるように、化合物５の
ような脂肪酸エステル系の化合物ではホルムアルデヒド
発生を抑制する効果は小さい。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ホルムアルデヒド量試料名　　　　　　ポリアセ
タール樹脂名　　添加剤　　添加量　　ペレット　　　
　成形品　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（重量部）　
　１２ｈｒ　　　　２ｈｒ　　　９０ｈｒ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｐｐｍ
）　　（ｐｐｍ）　（ｐｐｍ）ＴＥＳＴ−１　　　　　
　ポリアセタール樹脂Ａ　　　　化合物１（０．５）　
　　１６．２　　　　８．５　　　１．９　ＴＥＳＴ−
２　　　　　　ポリアセタール樹脂Ｂ　　　　化合物１
（０．５）　　　　５．８　　　　５．８　　　１．８
　ＲＥＦ−１　　　　　　　ポリアセタール樹脂Ａ　　
　　なし　　　　　　　　　　＞８５．４　　　６５．
１　　５９．１　ＲＥＦ−２　　　　　　　ポリアセタ
ール樹脂Ｂ　　　　なし　　　　　　　　　　＞８５．
４　　　５８．４　　５７．２　ＲＥＦ−３　　　　　
　　ポリアセタール樹脂Ｎ　　　　なし　　　　　　　
　　　　　４０．１　　　１６．２　　１２．９　ＲＥ
Ｆ−４　　　　　　　ポリアセタール樹脂Ａ　　　　化
合物５（０．５）　＞８５．４　　　３７．５　　１５
．３　。例２

【００２２】ヒドラジド化合物１の添加量を０．５重量
部から０．３重量部および０．１重量部変化させた以外
は例１の試料ＴＥＳＴ−１と同様にして、ポリアセター
ル樹脂組成物試料（ＴＥＳＴ−３およびＴＥＳＴ−４）
を調製し、例１と同様にペレットおよび成形品を得た後
、それぞれホルムアルデヒド量を測定した。さらに、こ
れら試料ＴＥＳＴ−３およびＴＥＳＴ−４、および例１
で調製した試料ＴＥＳＴ−１について、溶融状態でのホ
ルムアルデヒド発生量を測定し、射出成形における樹脂
溶融状態での樹脂の熱安定性の尺度とした。この測定は
、２ｇの樹脂ペレットを耐熱ガラス管に入れ、窒素下２
５０℃で３０分溶融加熱し、溶融体から発生したホルム
アルデヒドガスを４％亜硫酸ナトリウム溶液に導入し、
０．１規定塩酸にて滴定を行って発生したホルムアルデ
ヒド量を定量するものである。これらの測定結果を表２
に示す。表２において、溶融状態の樹脂組成物（溶融体
）から発生したホルムアルデヒド量は、樹脂組成物全重
量に対する重量をパーセントで表してある。

【００２３】この結果、ヒドラジド化合物には、溶融状
態のポリアセタール樹脂の分解によるホルムアルデヒド
の発生を抑制する作用はないが、ポリアセタール樹脂組
成物が結晶固化した状態で、ホルムアルデヒドを吸着固
定し、ペレットおよび成形品中のホルムアルデヒド量を
著しく低減する作用があり、ポリアセタール樹脂１００
重量部に対して０．１重量部であっても顕著に効果を示
すことがわかった。表２ホルムアルデヒド発生量

【００２４】試料名　　ポリアセタール樹脂名　　添加剤（添加量）
ペレット　　成形品　　　　溶融体　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（重量部）１２ｈｒ　　　　２ｈｒ　　９０ｈ
ｒ　３０ｍｉｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（ｐｐｍ）　　　（ｐｐｍ）　（ｐｐｍ）　
（ｗｔ％）ＴＥＳＴ−１　　ポリアセタール樹脂Ａ　　
化合物１（０．５）　　　　１６．２　　　　８．５　
　　１．９　　１．８１　ＴＥＳＴ−３　　ポリアセタ
ール樹脂Ａ　　化合物１（０．３）　　　　１６．１　
　　　２．０　　　１．６　　０．９８　ＴＥＳＴ−４
　　ポリアセタール樹脂Ａ　　化合物１（０．１）　　
　　　６．８　　　　４．８　　　２．８　　０．４４
　ＲＥＦ−１　　　ポリアセタール樹脂Ａ　　なし　　
　　　　　　　　　　＞８５．４　　　６５．１　　５
９．１　　０．３２　。例３

【００２５】ポリアセタール樹脂２００ｇに、表３の通
りヒドラジド化合物１〜４をそれぞれ０．４ｇ（ポリア
セタール樹脂１００重量部に対して０．２重量部）添加
し、よく混合した後、２５ｍｍ単軸スクリュー押し出し
式にて溶融混練を行い、４種の組成物試料（ＴＥＳＴ−
５、ＴＥＳＴ−６、ＴＥＳＴ−７、ＴＥＳＴ−８）を調
製した。これをペレット状に裁断し、前記例１と同様に
、各１００ｇを２５０ｍｌポリエチレンの容器入れて１
２時間密封した後、容器内部のホルムアルデヒド量を測
定した。また、例２と同様に溶融状態のホルムアルデヒ
ド発生量を測定して、ポリアセタール樹脂の熱安定性に
ついて調べた。この測定値を表３に示す。この結果、ア
ジピン酸ジヒドラジド（化合物１）に限らず、他のヒド
ラジド化合物でも同様にホルムアルデヒドの発生を抑制
できることが確認された。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表３　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ホルムアルデヒド量試料名　　ポリアセター
ル樹脂名　　添加剤（添加量）　　　　ペレット　　　
　溶融体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（重量部）　　　　１
２ｈｒ　　　　　　　　３０ｍｉｎ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｐｐｍ）　　　
　　　　（ｗｔ％）　ＴＥＳＴ−５　　ポリアセタール
樹脂Ａ　　化合物１　（０．２）　　　　　　　１．７
　　　　　　　　０．７８ＴＥＳＴ−６　　ポリアセタ
ール樹脂Ａ　　化合物２　（０．２）　　　　　　　１
．０　　　　　　　　０．８４ＴＥＳＴ−７　　ポリア
セタール樹脂Ａ　　化合物３　（０．２）　　　　　　
　１．２　　　　　　　　０．５０ＴＥＳＴ−８　　ポ
リアセタール樹脂Ａ　　化合物４　（０．２）　　　　
　　　１．３　　　　　　　　０．６３ＲＥＦ−５　　
　ポリアセタール樹脂Ａ　　なし　　　　　　　　　　
　　　　＞８５．４　　　　　　　　０．５４。例４

【００２６】ポリアセタール樹脂Ｃ２００ｇに例３と同
様の４種のヒトラジト化合物１〜４を各々０．４ｇ添加
し、よく混合した後、２５ｍｍ単軸スクリュー押出し式
にて溶融混練を行って４種の組成物試料（ＴＥＳＴ−９
、ＴＥＳＴ−１０　、ＴＥＳＴ−１１　、ＴＥＳＴ−１
２　）を調製し、これをペレット状に裁断した。ペレッ
ト各５０ｇを２５０ｍｌポリエチレンの容器入れて１２
時間密封した後、容器内部のホルムアルデヒド量を測定
した。添加剤を加えないポリアセタール樹脂Ｃの試料（
ＲＥＦ−６　）についても同様にに測定した。測定値を
表４に示す。この結果、ヒドラジド化合物によるホルム
アルデヒド発生の抑制効果は、ポリアセタールコポリマ
ーにおいても得られることが確認された。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ホルムアルデヒド量試料名　　ポリアセタール樹脂名
　　添加剤（添加量）　　　　　　ペレット　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（重量部）　　　　　　　　１２ｈｒ（ｐ
ｐｍ）　ＴＥＳＴ−５　　ポリアセタール樹脂Ｃ　　化
合物１　（０．２）　　　　　　　　　　　２．８ＴＥ
ＳＴ−６　　ポリアセタール樹脂Ｃ　　化合物２　（０
．２）　　　　　　　　　　　２．４ＴＥＳＴ−７　　
ポリアセタール樹脂Ｃ　　化合物３　（０．２）　　　
　　　　　　　　２．４ＴＥＳＴ−８　　ポリアセター
ル樹脂Ｃ　　化合物４　（０．２）　　　　　　　　　
　　３．２ＲＥＦ−１　　　ポリアセタール樹脂Ｃ　　
なし　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．
６

【００２７】

【効果】本発明のヒドラジド化合物を含有するポリアセ
タール樹脂組成物は、加熱成形時の成形品に蓄積するホ
ルムアルデヒドの量が少なく、ホルムアルデヒド臭が少
なく、またホルムアルデヒドによる成形品の特性劣化も
小さい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ポリアセタール樹脂、および、該ポリ
アセタール樹脂１００重量部に対して０．０１−５．０
重量部の一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）または一般式（
ＩＩＩ　）で表されるヒドラジド化合物を含有すること
を特徴とするポリアセタール樹脂組成物。一般式（Ｉ）　　　　　　Ｘ−Ｒ１一般式（ＩＩ）　　　　　　Ｘ−Ｒ２　−Ｘ一般式（Ｉ
ＩＩ　）　　（Ｘ）ｎ　−Ｒ３（一般式（Ｉ）、一般式
（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ　）中、Ｒ１　は１価の
有機ラジカルを表わし、Ｒ２は２価の有機ラジカルを表
わし、Ｒ３は多価の有機ラジカルを表わし、Ｘは−ＣＯ
ＮＨＮＨ２　（ヒドラジド基）を表わし、ｎは、Ｒ３の
原子価数を表す。）