JPH02147609A - 親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物
及びその製造方法に関するものである。

さらに詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度センサー
、吸着剤、更には玩具、インテリア、防染糊、デイスプ
レィ、分離膜、メカノケミカル材料に利用しうる親水性
−疎水性熱可逆型高分子化合物及びこのものを効率よく
製造する方法に関するものである。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するとい呼ばれ、近年、メカノ
ケミカル材料、防染糊、分離材料等として注目されるよ
うになってきた。

このような熱可逆型高分子化合物としては、従来ポリ酢
酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテル、メ
チルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメ
チルオキサシリデイノン及びポリアクリルアミド誘導体
などが知られている。

これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアクリルアミ
ド誘導体は、水中で安定であり、がっ比較的安価に製造
しうるので、特に有用であり、これまでポリＮ−エチル
アクリルアミド、ポリＮｎ−プロピル（メタ）アクリル
アミド、ポリＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド
、ポリＮシクロプロピル（メタ）アクリルアミド、ポリ
Ｎ。

Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−エ
チルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピ
ルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルピペリジン、ポ
リＮ−アクリロイルピロリジン、ポリＮ−テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−メトキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−エトキシプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−インプロポキ
シプロビル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−エトキシ
エチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−＜２．２−ジ
メトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリＮ
−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルア
ミド、ポリＮ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）ア
クリルアミド、ポリＮ−（１，３−ジオキソラン−２−
イル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリＮ−８−アク
リロイル−１，４−ジオキサ−８−７ｆ−スピロ（４，
５）デカン等が知られている。

しかしながら、これらの熱可逆型高分子化合物は、例え
ば温度センサーや遮光体等に利用しようとしても、転移
温度が限られたものとなり、目的に応じて任意に選択す
ることができず適用範囲が制限されるのを免れなかった
。

発明が解Ｐ、ｉＬようとする課題 本発明の目的は、このような事情のもとで、親水性−疎
水性熱可逆型高分子化合物の利用範囲を拡大すべく、更
に異なった転移温度を有する親水性−疎水性熱可逆型高
分子化合物及びその製造方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、更に異なった転移温度を有する親水性−
疎水性熱可逆型高分子化合物を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、 式 ％式％ で表されるビニル化合物をラジカル重合して得られる式 ％式％ で表される繰り返し単位がら成り、テトラヒドロフラン
溶液における温度２７℃における極限粘度〔η〕が０，
０１〜６．０に相当する分子量を有する高分子化合物は
、加温により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高
分子化合物であることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、式 ％式％ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
溶液における温度２７℃における極限粘度〔η）０．０
１〜６．０に相当する分子量を有する高分子化合物は、
加温により水に不溶化する親木性−疎水性熱可逆型高分
子化合物およびその製造方法を提供するものである。

本発明で用いるビニル化合物は、文献未載の新規化合物
、すなわち、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−ｎ−プ
ロピルアクリルアミドであり、例えば反応式 ％式％ に従い、アクリル酸クロリドとＮ−（２−メトキシエチ
ル）−ｎ−プロピルアミンとトリエチルアミンとを、０
〜１０°Ｃに保った溶媒中において反応させるか、ある
いは反応式 ％式％ に従い、アクリル酸クロリドとＮ−（２−メトキシエチ
ル）−ｎ−プロピルアミンとを、０〜１０″Ｃに保った
溶媒中において反応させることによって得ることができ
る。

これらの方法において用いる溶媒については、アクリル
酸クロリドに対して不活性であれば特に制限はなく、−
ｍにはベンゼン、アセトン、トルエン等が用いられる０
反応温度については、高すぎると副反応が起こるので、
０〜１０℃の範囲において反応させることが好ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには５通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又はＮ−（２−メトキシエチル）−ｎ−プ
ロピルアミン塩酸塩を除去したのち、ロータリーエバポ
レータを用いてろ液から溶媒を留去し、ついで減圧蒸留
して精製する。

この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を繰り返
して高純度のものにすることができる。

このようにして得られたＮ−（２−メトキシエチル）−
Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミドは（沸点９８℃／２ｍ
ｍＨｇ）無色の液体であり、水、メチルアルコール、エ
チルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ベンゼン等の溶媒に可溶である
。

本発明で石いるＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−ｎ−
プロピルアクリルアミドは、ＣＨ２＝ＣＨ−基、　−Ｃ
ＯＮ＜基、　　ＣＨｔ　　　Ｏ−基、　−ＣＨ３基等を
有するので、赤外線吸収スペクトル、質量スペクトル分
析などによって同定することができる。

本発明で用いるＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−ｎ−
プロピルアクリルアミドをラジカル重合することにより
、加温により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高
分子化合物を製造することができるが、この重合は通常
、溶液重合法や塊状重合法により、過酸化ベンゾイル、
過酢酸のような過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル
のようなアゾ化合物を重合開始剤として用い、あるいは
紫外線、放射線、電子線、プラズマなどの活性線の照射
によって行うことができる。この際の重合開始剤の使用
量としては、単量体の重量に基づき、０、００５〜５重
量％、特に０．００１〜２重量％範囲が適当である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−（２−メトキシ
エチル）−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミドを有機溶媒
中に１〜８０重旦％の濃度で溶解し、重合させる方法で
ある。

このような溶液重合法に用いられる溶媒についてはＮ−
（２−メトキシエチル）−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルア
ミドをとかすものであればよく特に制限はない０例えば
、水、アルコール類、アセ１−ン、テトラヒドロフラン
、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸アルキル
類などを挙げることができ、これらは、単独で用いてよ
いし、場合により２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の高分子化合物は、−ＣＯＮ＜基、−ＣＨ２−０
−基、−ＣＨ＜基、　　ＣＨｓ基を有するので、赤外線
吸収スペクトルなどによって同定することができる。ま
た、その重合度については、テトラヒドロフラン溶液に
おける２７℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６
．０の範囲のものが実用的である。さらに各種溶媒に対
する溶解性については、冷水、メタノール、エタノール
、インプロパツール等のアルコール類、アセトン、テト
ラヒドロフ）ン、ジオキサン、クロロホルム、ベンゼン
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ
−ブチル、酢酸５ｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル
、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル等の酢酸アルキル
などには可溶、熱水、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタンなどには不溶である。

本発明の高分子化合物は、可逆的に低温域で水に溶は高
温域で不溶となる親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物
である。このものの転移温度は、重合条件によっても異
なるが、通常１１〜１４°Ｃの範囲である。

発明の効果 本発明の高分子化合物は、文献未載の高分子化合物であ
って、可逆的に低温域で水に溶は高温域で水に不溶とな
る親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物で、従来知られ
ている熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体とは異なる転
移温度を有しており、例えば、温室、化学実験室、ラジ
オアイソトープ実験室等の遮光体、温度センサー、界面
活性剤の吸着剤、更には玩具、インテリア、防染糊、デ
イスプレィ、分離層、メカノケミカル素子材料等に利用
することができる。

実施例 次に参考例及び実施例により本発明を更に詳細゛に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
らのではない。

参考例 １１の三角フラスコにトリエチルアミン８７．５４９Ｎ
−（２−メトキシエチル〉−〇・−プロピルアミン１０
１．３１ｇ及びトルエン４５０ｍ１を入れ、氷冷して内
容液を１０℃未満の温度に保ちかきまぜながら、アクリ
ル酸クロリド７０ｍ１とトルエン５０ＩＩｌｌの混合液
を滴下漏斗を用い、約３時間かけて滴下した０滴下終了
後反応液を一昼夜冷蔵庫に保ち反応させた。

ついで反応液をろ過し、ロータリーエバポレータを用い
てろ液からトルエンを除去し、さらに減圧蒸留を行い蕪
牟透明の留分（沸点９８℃／２ｍｍＨｇ）　１１７．４
ｇを得た。

これらスペクトル分析の結果は、次の通りである。

質盟スペクトル： Ｍ＋１ Ｍ　　　　　　ＣＨ２−０ＣＲＩ −ＣＨ２Ｎ−Ｃ）１２　　ＣＨ２０− ＣＨ２＝　ＣＨＣＯ− ＣＨ２工ＣＨ− ｍ／ｅ ＝１７２ ＝１７１ ＝１２６ ＝７２ ＝５５ ＝２７ 赤外線吸収スベク −Ｎ＜ ＣＨ２＝ＣＨ− 一〇− ＞Ｃ＝Ｏ ＞　　ＣＨ− トル分析； ＝　３４９５　　ｃｍ−’ ＝１６１２　　ｃｔａ−’ ”１１１５　　ｃｒ’ ＝　１６４３　　ｃｍ−’ ＝　２９７５．２９４０ｃ＋＋−’ 以上の分析結果から、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ
−ｎ−プロピルアクリルアミドであることが確認された
。

実施例１ 参考例で得たビニルモノマーの高分子化合物を製造した
。

ベンゼン１００ｍ　１．　　Ｎ　−（２−メトキシエチ
ル）−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド１９．４１ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを１５０ｍ　ｌ容
封管にを加え溶解させた０次いで液体窒素を用いて冷却
脱気操作を繰り返した後、封管し、重合温度５０℃で３
時間恒温槽に保ち反応させた０反応後、　　２００ｍ１
のメタノールを加え重合反応を停止させた。生成高分子
化合物は反応溶液を一旦乾燥させた後エタノール溶液と
し３０℃以上の多量の水に沈澱させて単離した。収！　
１９．０５　ｇ。

ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと高分子化合物
のそれとの比較により、１６１２ＣＭ−１のビニル基に
基づくスペクトルが消滅し高分子化合物の生成が確認例
れた。

得られた高分子化合物については、テトラヒドロフラン
溶液とし、ウベローデ粘度計を用いて２７℃で粘度測定
し、極限粘度〔η〕を求めた。極限粘度〔η）＝１．４
６ また、転移温度を、水溶液の温度変化に伴う光透過性か
ら求め、水中における熱可逆性を調べた。

１重量％濃度の高分子化合物水溶液の透過率−温度曲線
を第１図に示す、この中で実線は昇温時のデータ、破線
は降温時のデータである。すなわち、１重量％濃度の高
分子化合物水溶液を調節して、温度コントローラー付分
光光度計を用い、昇温速度１°Ｃ／分で昇温させながら
、波長５００ｎｍでの光透過率を測定し、転移温度は、
この光透過率が初期透過率の０．５となる温度（Ｔ　Ｌ
　）から求めた。

転移温度ＴＬ　＝１２．４℃ 実施例２ メタノール２０ｍ１．Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ
−ｎ−プロピルアクリルアミド４．８２ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル４ｍｇを３０ｍ　１容封管にを加え溶
解させた０次いで液体窒素を用いて冷却脱気操作を繰り
返した後、封管し、重合温度５０℃で５時間恒温槽に保
ち反応させた０反応後、生成高分子化合物は反応溶液を
一旦乾燥させた後エタノール溶液とし３０°Ｃ以上の多
量の水に沈澱させて単離した。収量１．９１　ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルとビニルモノ
マーの赤外線吸収スペクトルとの比較により、１６１２
ＣＭ−１のビニル基に基づくスペクトルが消滅し高分子
化合物の生成が確認された。

２７℃におけるテトラヒドロフラン溶液中での極限粘度
は、実施例１と同じ方法で求めた。

極限粘度〔η）＝０．５１ １重量％濃度の高分子化合物水溶液の透過率−温度曲線
を第２！２Ｉに示す、この中で実線は昇温時のデータ、
破線は降温時のデータである。転移温度は、実施例１と
同じ方法で求めた。

転移温度ＴＬ＝１２゜０℃

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法による実施例１の高分子化合物
の１重量％水溶液における透過率−温度曲線を、第２図
は、本発明の方法による実施例２の高分子化合物の１重
量％水溶液における透過率−温度曲線を示す。 特許出願人　工業技術院長　飯　塚　幸　三指定代理人 ：（ 工業技術院繊維高分子材料研究所長 須　　１）　昌　　男 第 図 ４・こ□ 温　度（°Ｃ） 第 図 １、事件の表示 昭和６３年特許願ｍ３０２０９７号 ２、発明の名称 親木性−疎水性熱可逆型高分子化合物及びその製造方法
３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （１１４）工業技術院長　杉　浦　賢 ４、指定代理人 茨城系つくば市東１丁目１番４ 自　　　　　発 ２Ｃ□ ６つ Ｃ ユＱＣ□ 度　　（°Ｃ） ＼３し ８、補正の内容 （１）明細書第１８ページ第７行目の「水中における熱
可逆性を調べた。Ｊを「水中における熱可逆性から調べ
た。」に訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
   溶液における２７℃の温度での極限粘度〔η〕０．０１
   〜６．０に相当する分子量を有する親水性−疎水性熱可
   逆型高分子化合物。 ２　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビニル化合物をラジカル重合させることを特
   徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロで表さ
   れる繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン溶液に
   おける２７℃の温度での極限粘度〔η〕０．０１〜６．
   ０に相当する分子量を有する親水性−疎水性熱可逆型高
   分子化合物の製造方法。