JPH0128938B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、染料を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に光吸収染料として有用な染料
によつて着色された親水性コロイド層を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料において、フイルタ
ー、ハレーシヨン防止あるいはイラジエーシヨン
防止のため、特定の波長の光を吸収させる目的
で、ハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有さ
せることはよく知られており、これらの染料によ
つて、親水性コロイド層を着色させている。 フイルター層は、通常感光性乳剤層の上層ある
いは乳剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達
する入射光を好ましい分光組成の光とする役割を
はたす。また、写真画像の鮮鋭度を向上させる目
的で、乳剤層と支持体との間あるいは支持体裏面
にハレーシヨン防止層を設けて、乳剤層と支持体
との界面や、支持体背面等での有害な反射光を吸
収させて、ハレーシヨン防止をしたり、乳剤層を
着色してハロゲン化銀粒子等による有害な反射光
や散乱光等を吸収させて、イラジエーシヨン防止
をすることがよく行なわれている。 このような目的で用いられる染料は、使用目的
に応じた良好な吸収スペクトル特性を有するこ
と、写真現像処理中に完全に脱色されるかまた
は、ハロゲン化銀写真感光材料中から容易に溶出
して現像処理後に染料による残色汚染がないこ
と、写真乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を
及ぼさないこと、着色された層から他の層へ拡散
しないこと、さらに溶液中あるいはハロゲン化銀
写真感光材料中での経時安定性に優れ、変退色し
ないこと等の諸条件を満足しなければならない。 今日までに、前記の条件を満足する染料を見出
すことを目的として、多くの努力がなされ多数の
染料が提案されてきた。たとえば、英国特許第
506385号明細書、独国特許第2117346号明細書、
米国特許第3247127号、特公昭39−22069号公報お
よび特開昭55−120660号公報等に記載されたオキ
シノール染料、米国特許第1845404号に代表され
るスチリル染料、米国特許第2493747号に代表さ
れるメロシアニン染料、米国特許第2843486号に
代表されるシアニン染料等がある。しかし、前記
の諸条件を全て満足し、ハロゲン化銀写真感光材
料に使用し得る良好な染料が非常に少ないのが実
情である。 本発明の目的は、良好な吸収スペクトル特性を
有し、写真現像処理中に完全に脱色されて、処理
後の残色染料が極めて少なく、写真乳剤に対して
不活性である染料を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。 本発明のかゝる目的は、下記一般式〔〕で示
される新規なオキソノール染料をハロゲン化銀写
真感光材料中に含有させることによつて達成され
た。 一般式〔〕 式中、R₁は水素原子、フツ素原子、炭素原子
数１〜４のフルオロ化されたアルキル基（例え
ば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロピル基等）を表わし、R₂は水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシ
ル基等）またはアリール基（例えばフエニル基、
ナフチル基等）を表わし、これらR₂で示される
アルキル基またはアリール基はさらに、ヒドロキ
シ基、アミノ基、ハロゲン原子（例えば、フツ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、カルボキ
シ基、カルバモイル基、スルホ基、スルフアモイ
ル基、アリール基（例えばフエニル基、４−スル
ホフエニル基等）、アリールオキシ基（例えばフ
エノキシ基、４−スルホフエノキシ基等）等によ
つて置換してもよい。又、アリール基は炭素原子
数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基等）で置換してもよい。ｎは０、１または２
を表わす。Ｌはメチン基を表わし、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）、アリール基（例
えばフエニル基等）等によつて置換してもよい。 本発明において、下記の一般式〔〕で表わさ
れるオキソノール染料が好ましく、分子中に少な
くとも１つのスルホ基またはカルボキシ基を有す
るオキソノール染料が特に好ましい。 一般式〔〕 式中のR₂、ｎおよびＬは、前記一般式〔〕
で記載されたものと同じである。 次に、前記一般式〔〕で示されるオキソノー
ル染料の代表的な具体例を示すが、本発明に係る
オキソノール染料が、これらによつて限定される
ものではない。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において使
用される染料は、常法により製造することができ
る。例えば３−トリフルオロメチルピラゾロンと
適当なメチン鎖供給体とを塩基の存在下、縮合さ
せてモノ−、トリ−、ペンタ−メチンオキソノー
ルを合成することができる。３−トリフルオロメ
チルピラゾロン類は、Journal of American
Chemical Society（ジヤーナル・オブ アメリカ
ン ケミカル ソサイエテイ）第68巻426頁
（1946年）に記載されているものもあるが、トリ
フルオロアセト酢酸エステルと必要なヒドラジン
誘導体とを縮合させて容易に合成することができ
る。これら染料のうち代表的な化合物の製法につ
いて下記に示す。 合成例 １ （染料３の合成） １−スルホフエニル−３−トリフルオロメチル
−５−ピラゾロン1.85ｇと、オルト蟻酸エチル
1.35ｇとを無水酢酸30ml中に加え、加熱し、これ
に酢酸カリウム1.25ｇを加えて、100℃で15分間
反応させた。冷却後、析出した染料を濾取し、エ
タノールで十分洗浄し、1.05ｇの目的物を得た。
この染料の水溶液のλmaxは454nｍであつた。 合成例 ２ （染料５の合成） ３−トリフルオロメチル−５−ピラゾロン1.82
ｇとプロベンジアニル1.33ｇとをエタノール40ml
中に入れ、これにトリエチルアミン2.43ｇを加え
て、１時間加熱還流した。エタノールを留去した
後、シリカゲルクロマトグラフイーにより精製を
行ない、1.28ｇの目的物を得た。この染料のメタ
ノール溶液のλmaxは538nｍであつた。 合成例 ３ （染料６の合成） １−スルホフエニル−３−トリフルオロ−５−
ピラゾロン2.16ｇとプロベンジアニル0.78ｇとを
エタノール50ml中に入れ、これにトリエチルアミ
ン1.42ｇを加えて、２時間加熱還流した。次に、
メタノール20ml中に溶解した酢酸カリウム２ｇを
加え、５分間還流した。析出した染料を濾取し、
エタノールで十分洗浄後、乾燥し、1.50ｇの目的
物を得た。この染料の水溶液のλmaxは、538nｍ
であつた。 合成例 ４ （染料10の合成） １−フエニル−３−トリフルオロメチル−５−
ピラゾロン1.14ｇとプロペンジアニル0.56ｇとを
エタノール20ml中にとかし、これにトリエチルア
ミン1.01ｇを加えて、１時間加熱還流した。エタ
ノールを留去した後、シリカゲルクロマトグラフ
イーにより、精製を行ない0.60ｇの目的物を得
た。 この染料のメタノール溶液のλmaxは546nｍで
あつた。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、
前記一般式〔〕で示されるオキソノール染料
は、ハロゲン化銀写真感光乳剤中に含有させてイ
ラジエーシヨン防止染料として用いることもでき
るし、また非感光性の親水性コロイド層中に含有
させてフイルター染料あるいはハレーシヨン防止
染料として用いることもできる。また、使用目的
により２種以上の染料を組合せて用いてもよい
し、他の染料と組合せて用いてもよい。本発明に
よる染料をハロゲン化銀写真感光乳剤層中あるい
は、その他の親水性コロイド層中に含有させるた
めには、通常の方法により容易に行なうことがで
きる。一般には、染料または染料の有機・無機ア
ルカリ塩を水溶液あるいは有機溶媒（例えば、ア
ルコール類、グリコール類、セルソルブ類、ジメ
チルホルムアルデヒド、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフオスフエート等）に溶解し、必要で
あれば乳化分散し、塗布液に添加して塗布を行な
いハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させ
ることができる。これら染料の含有量としては、
使用目的によつて異なるが、一般には感光材料上
の面積１m²あたり1.0〜1000mgになるように塗布
して用いる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料における支
持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエ
ステル、ポリエチレンのようなポリオレフイン、
ポリスチレン、バライタ紙、ポリオレフインを塗
布した紙、ガラス、金属等が用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料における親
水性コロイドとしては、ゼラチン、フタル化ゼラ
チンやベンゼンスルホニル化ゼラチンのようなゼ
ラチン誘導体、寒天やカゼインあるいはアルギン
酸のような水溶性の天然高分子、ポリビニルアル
コールやポリビニルピロリドンのような合成樹
脂、カルボキシメチルセルロースのようなセルロ
ース誘導体等が挙げられ、これらは単独もしくは
組合せて用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるハ
ロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などの乳剤
が用いられ、これら乳剤は硫黄化合物、貫金属増
感剤あるいはポリアルキレンオキサイド誘導体な
どにより公知の方法で増感してもよい。また、こ
れら乳剤は、さらにシアニン色素、ヘミシアニン
色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ス
チリル色素などの分光増感剤を含有してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、
媒染剤としてアミノ基またはアンモニウム基を有
するポリマー、含窒素複素環を有するポリマー等
を含有してもよく、また硬膜剤、塗布助剤、安定
剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、帯電防止剤等の
写真材料に通常使用される添加剤を含有してもよ
い。また、カラーカプラーやその分散剤、現像抑
制化合物等を含有してもよい。 本発明のオキソノール染料は、ピラゾロンの３
位に−CF₂R₁基を有することによつて、公知のオ
キソノール染料と区別される。また、良好な吸収
スペクトル特性を有し、写真現像処理中に脱色さ
れて処理後の残色汚染が極めて少なく、乳剤に対
して悪影響を及ぼさないという特徴を有する。 次に実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれによつて限定されるものではない。 実施例 １ 蒸留水35ml中にゼラチン3.5ｇを加えて溶解し、
これに本発明による染料(5)、(6)および(11)をそれぞ
れ2.0×10^-4モル含む溶液（染料(5)は、数滴のト
リエチルアミンを含む５mlのメタノール溶液であ
り、染料(6)および(11)は、５mlの水溶液である。）
を加え、さらに10％のサポニン水溶液1.25mlと１
％のホルマリン溶液0.75mlを添加し、水を加えて
全量を50mlとした。この染料溶液をアセチルセル
ロース支持体上に塗布し、乾燥して、試料（）
（）および（）とした。また、本発明による
染料にかえて下記の公知染料ＡおよびＢを用い
て、同様の方法で、比較試料（）および（）
を作成した。 これらの各試料を下記の組成の現像液に25℃で
15秒間浸漬し、20秒間水洗した後、乾燥した。現
像液浸漬前及び浸漬後の各試料の可視スペクトル
を測定し、極大吸収波長における光学濃度から脱
色率を求めた。その結果及びゼラチン中における
吸収極大波長を第１表に示す。 脱色率＝D₁−D₂／D₁×100（％） （D₁は現像液浸漬前の濃度であり、D₂は浸漬後
の濃度である。） 〔現像液の組成〕 メトール 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 45.0ｇ ハイドロキノン 12.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 80.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。

〔発色現像液の組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩無水亜硫
酸ナトリウム 4.0ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 28.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白定着液の組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄塩 65.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸−２ナトリウム塩
3.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 9.5ｇ チオ硫酸アンモニウム 77.5ｇ 無水炭酸ナトリウム 4.0ｇ 水を加えて１とする。 〔安定液の組成〕 氷酢酸 ９ml 酢酸ナトリウム ３ｇ 水を加えて１とする。 処理後の各試料の未露光部の濃度を第２表に示
す。

【表】 また、染料を含まない試料の青感度、緑感
度、赤感度をそれぞれ100として、各試料の感度
を第３表に示す。

【表】 第２表、第３表から明らかなように本発明によ
る染料を含有する試料では、公知染料を含有する
試料が示すような染料の残色による着色汚染が認
められなかつた。また、乳剤に対する悪影響が極
めて少ないことがわかつた。 実施例 ３ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記
の各層を支持体側より順次設層し、カラー写真感
光材料を作成した（試料）。 第１層 黄色カプラー；α−ピバリル−α−（１
−ベンジル−２，４−ジオキソイミダゾリジン
−３−イル）−2′−クロロ−5′−〔γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピルアミ
ド〕アセトアニリド、硬膜剤（ジクロロトリア
ジン）および界面活性剤（サポニン）を含有す
る青感性ハロゲン化銀乳剤層（90モル％の臭化
銀を含む塩臭化銀乳剤）を塗布銀量が3.5mg／
100cm²となるように設けた。 第２層 ゼラチン層（中間層）を設けた。 第３層 マゼンタカプラー；１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−｛〔２−クロロ−５
−（２，５−ジオキソ−３−オクタデセニルピ
ロリジン−１−イル〕アニリノ｝−５−ピラゾ
ロン、硬膜剤（ジクロロトリアジン）および界
面活性剤（サポニン）を含有する緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層（80モル％の臭化銀を含む塩臭化
銀乳剤）を塗布銀量が4.5mg／100cm²となるよう
に設けた。 第４層 ゼラチン層（中間層）を設けた。 第５層 シアンカプラー；２，４−ジクロロ−３
−メチル−６−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシアセトアミド）フエノール、硬膜剤（ジ
クロロトリアジン）および界面活性剤（サポニ
ン）を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤（70モ
ル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤）を塗布銀量
が2.0mg／100cm²となるように設けた。 第６層 ゼラチン層（保護層）を設けた。 さらに、本発明による染料(6)あるいは公知染料
Ｄの２％水溶液を乳剤１Kg当り200ml加えた緑感
性乳剤（第３層塗布液）をつくり、また、本発明
による染料（15）あるいは公知染料Ｅの２％水溶
液を乳剤１Kg当り200ml加えた赤感性乳剤（第５
層塗布液）をつくつた。上記試料（）と同様に
塗布して、それぞれ、本発明による染料(6)と
（15）を含有する試料（）および公知染料Ｄと
Ｅを含有する試料（XI）を作成した。 これらの試料（）、（）および（XI）を露光
した後、下記の処理工程に従つて処理した。 〔処理工程（31℃）〕 処理時間 １ 発色現像 ３分30秒 ２ 漂白定着 １分30秒 ３ 水 洗 ２分 ４ 安定化 30秒 ５ 水 洗 ２分 各処理工程において使用した処理液は、実施例
２で用いたものと同じである。 処理後の各試料の未露光部の濃度を第４表に示
す。

【表】 第４表から明らかなように、本発明による染料
を組み合わせて含有した試料は、公知染料を含有
した試料が示すような染料の残色による着色汚染
が全く無く、本発明による染料が特に優れた脱色
性を示すことがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で示されるオキソノール染料を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式 〔式中、R₁は水素原子、フツ素原子、炭素原子
   数１〜４のフルオロ化されたアルキル基を表わ
   し、R₂は、水素原子、置換もしくは未置換のア
   ルキル基、または置換もしくは未置換のアリール
   基を表わし、ｎは０、１または２であり、Ｌは置
   換してもよいメチン基を表わす。〕