JPS59211041A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、写真技術、特に写真感光材料の製造技術に利
用することができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは新規な光吸収染料により着色された親水性コロイド
層を有し、かつ処理後の残色汚染が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

従来技術 一般的にハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
称す）においては、光吸収フィルター、ハレーション防
止、イラジェーション防止あるいは感光性乳剤の感度調
節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく感光材料
の構成層中に染料を含有せしめることはよく知られてい
るところであり、従って上記染料によって親水性コロイ
ド層を着色させることは従来から行なわれてきている。

上記感光材料の構成層のうち、フィルタ一層は、通常感
光性乳剤層の上層あるいは該乳剤層ともう１つの乳剤層
との間に位置し、乳剤層に到達する入射光を好ましい分
光組成の光に変える役割を果すものである。またハレー
ション防止層に関して言えば、画像の鮮鋏度を改良する
目的で、感光性乳剤層と支持体との間に、あるいは支持
体の裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層と支持
体との界面や支持体背面での有害な反射光を吸収せしめ
て画像の鮮紗性を向上させている。

またさらには、染料を用いて感光性乳剤層を着色して、
ハロゲン化銀粒子に対する有害な反射光や散乱光等を吸
収させ、イラジエーシ、ンを防止することによって画像
の鮮鋭性を改良させることも屡々行なわれる。

このような種々の目的に用いられる染料としては、その
使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を有するこ
とは勿論、例えば現像処理中に完全に脱色され、現像処
理中に感光材料から容易に溶出され、処理後には染料に
ょる残色汚染を生ぜしめることがなく、そのほか、感光
性乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼすことが
なく、また着色された層から他層へ拡散することがなく
、さらには感光材料中においであるいは水溶液中におい
て経時安定性にも優れていて変退色を起さないこと等の
諸条件を満足させるものでなければならない。

今日まで上記の如き諸条件を満足させる染料を開発する
ことを目的として多数９研究が行なわれ、例えば米国特
許第３．５４０．８８７号、同第３．５４４．３２５号
、同第３．５６０．２１４号、特公昭３１−１０５７８
号および特開昭５１−３６２３号等にはベンジリデン染
料が提案され、英国特許第５０６．３８５号および特公
昭３９−２２０６９号にはオキソノール染料、米国特許
第２、４９３．７４７号にはメ四シアニン染料、米国特
許第１、８４５．４０４号にはスチリル染料等がそれぞ
れ提案されている。

しかしながら今だに前記の如き諸条件を満足せしめる染
料を見出すには至っていないのが現状である。

発明の目的 そこで本発明の目的は、最適な吸収スペクトル特性を有
し、現像処理中において完全に脱色し、処理後における
残色汚染が極めて少なく、また他層への拡散が少なく、
かつ感光性乳剤中あるいは水溶液中での経時安定性に優
れた染料、ならびにこのような染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

発明の構成 本発明者等は、種々検討を重ねた結果、上記の目的は下
記一般式〔■〕で示される化合物が含有されているハロ
ゲン化銀写真感光材料において達成　５− ２ １式中、Ｇはメチル基、メトキシ基またはヒドロキシ基
を表わし、Ｒ１はハメットの〜ｐ値が−０，０５より小
さい一価の基を表わし、Ｒ２は少くとも１つのスルホ基
を有するフェニル基を表わし、Ｒ３は一価の基を表わし
、ＸおよびＹは、それぞれ水素原子、アルキル基または
疎水性置換基常数πの値の合計Σπが−４，７０より大
きい置換基を有するアルキル基を表わし、ＸとＹは互い
に結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｌは
メチン基を表わし、ｍは１．２．３または４の整数を表
わし、ｎは１または２の整数を表わす。゛Ｉ 以下に゛本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、感光材料中に含有せしめられる染料は
、前記一般式（１）で示すことができるが、該一般式Ｉ
Ｊ）においてＲ３で表わされるハメットの　６− 代ｐ値が−０，０５より小さい一価の基としては、好ま
しくは炭素原子数１〜４個の置換されていてもよい直鎖
または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
カルボキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基およびフェネチル基等）、
シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
、ｎ−ブトキシ基、２−メトキシエトキシ基、エトキシ
メトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基）、アミノ基（
例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、
エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基）、ウ
レイド基（例えばウレイド基、メチルウレイド基、エチ
ルウレイド基）等を挙げることができる。上記ハメット
の〜ｐ値については「薬物の構造活性相関」　（南江堂
）第％頁、（１９７９年）に記載されており、この表に
基づいて置換基を選ぶことができる。さらには前記一般
式（Ｔ）において、Ｒ２が表わすスルホ基を有するフェ
ニル基は、該スルホ基のほかに他の置換基として、例え
ばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）
、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基等）、アリールオキシ基（フェノ
キシ基等）、炭素原子数１〜４個のアルキル基（メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基等）、ニトロ基、アミ
７基（例えばアミノ基、メチルアミ７基、ジエチルアミ
ノ基、アニリノ基）、シアノ基、アルキルスルホニル基
（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルス
ルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスル
ホニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、メチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（スルファモイル基、メチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基等）、スルホンアミド基（
メチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基等）
、アシルアミ７基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基等）等を有していてもよい。これらの具体例として
は例えば３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基
、２−メチル−４−スルホフェニル基、２−クロロ−４
−スルホフェニル基、４−クロロ−３−スルホフェニル
基、２−クロロ−５−スルホフェニル基、２−メトキシ
−４−スルホフェニル基、２−ヒドロキシ−４−スルホ
フェニル基、２．５−ジクロロ−４−スルホフェニル基
、２．６−シメチルー４−スルホフェニル基、４−７エ
ノキシー３−スルホフェニル基、２−クロロ−６−メチ
ル−４−スルホフェニル基、３−カルボキシ−２−ヒト
ルキシー５−スルホフェニル基、２．５−ジスルホフェ
ニル基、３．５−ジスルホフェニル基等が挙げられる。

次にＲ８が表わす一価の基としては、炭素原子数１〜４
個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基）、ニトロ基、アミノ基（例えばア
ミノ基、エチルア　９− ミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アシルアミ
ノ基（アセチルアミ７基、ベンゾイルアミノ基）、スル
ホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド）、カルボ
キシル基、シアン基、スルホ基、アルフキジカルボニル
基（メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等
）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル基、エチ
ルスルホニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基
）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチ
ルスルファモイル基、エチルスルファモイル基）、メル
カプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ
基等）等を挙げることができる。

またＸおよびＹがそれぞれ表わすアルキル基としては、
炭素原子数１〜４個のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基）があり、また前記のΣπが−４，７０より大き
い置換基を有するアルキル基としては、例えばシアノア
ルキル基、ヒドロキシ−１〇− アルキル基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシアルキ
ル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アシルアルキ
ル基、アシルオキシアルキル基、アルコキシアルキル基
、フェノキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基
、フェニルアミノアルキル基、アセチルアミノアルキル
基、アルキルスルホニルアミノアルキル基、アルキルス
ルホニルアルキル基、アルキルチオアルキル基、アミノ
アルキル基、アラルキル基等を好ましく挙げることがで
きる。そしてＸとＹは互いに同じでも異なっていてもよ
く、さらにＸとＹが互いに結合して形成する５員環また
は６員環としては、例えばピロリジノ環、ピペリジノ環
、モルホリノ環等がある。

本発明においては、上記ＸおよびＹで表わされる置換基
を有するアルキル基の置換基としては前記のとおり、疎
水性置換基定数πの値の合計Σπが−４，７０より大き
い置換基であることを特徴とする。すなわち、Ｘおよび
／またはＹが、−Ｒ−Ｘおよび／または−Ｒ−Ｙ’（こ
＼でＲはアルキレン基を、またＹ′、Ｙ′はそれぞれ置
換基を表わす）として表わされるとき、Ｙ′、Ｙ′それ
ぞれの疎水性置換基定数πの和、Σπが−４，７０より
大きくなるように置換基Ｘ′、Ｙ′が選択される。この
疎水性置換基定数πの値については、前述の刊行物の同
上頁に記載されていて、この表の記載に基づいて置換基
を選ぶことができる。

さらには前記一般式〔Ｉ〕においてＬが表わすメチン基
は、炭素原子数１〜４個のアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、ｎ−ブチル基等）またはアリール基（例え
ばフェニル基）で置換されていてもよい。

上記一般式〔Ｉ〕で示される本発明に係わる染料は、下
記一般式ＣＩ’Ｉ）−＝で示されるアルデヒド化合物と
、下記一般式順〕で示されるピラゾロン化合物とを縮合
させることにより合成することができる。

一般式ｌ〕 ２ 〔式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒｓ、Ｘ、Ｙ、Ｇ、Ｌおよびｍ
は、前記一般式〔■〕におけるものとそれぞれ同義の基
および数を表わす。ｐおよびｑは１または２の整数を示
す。但し前記一般式〔■〕におけるｎとの間にはｎ　＝
　ｐ　＋　ｑ　−１なる関係にあるので、ｐとｑが同時
に２であることはない。

上記の反応は塩基性縮合剤、例えば酢酸ソーダ、ピリジ
ン、ピペリジン、トリエチルアミン等の存在下に上記一
般式〔■〕と〔■〕の混合物を加熱させることにより行
なわれる。また上記反応は上記の塩基性縮合剤の存在下
または非存在下に、メタノール、エタノール、エチレン
グリコール、メチルセルソルブ、アセトニトリル、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド
、ジオキサン、酢酸、水の如き不活性溶媒中においても
１３− 行なうこともできる。

上記一般式〔■〕で表わされるアルデヒド化合物は、公
知の方法で製造することができる。例えば一般式（ＩＩ
：）に於いてｐ＝１のアルデヒド化合物は、ホルミル化
剤としてジメチルホルムアミドを用い、ビルスマイヤー
とハックの反応（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　、　　第ω巻１１
９頁、１９２７年）によって相当する置換アニリンから
作ることができる。一方、ｐ−２のアルデヒドは、Ｎ−
メチルアニリノプロパン（１）−アル（３）及び適当な
アニリンを用い、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　％　　第９１巻８
５０頁（１９５８年）に記載されている如く、ビルスマ
イヤー反応と同じ方法で作ることができる。

またＢｅｒｉｃｈｔｅ　、　　第６１巻２０７４頁（１
９２８年）に記載されている如く相当する置換アミノベ
ンズアルデヒドとバラアルデヒドとの反応からも得られ
る。

一般式圃〕のｑ＝１で表わされるピラゾロン化合物は、
種々のスルホアリールヒドラジンを染料化学で行なわれ
る既知の方法により適当な置換エステル類と縮合させる
ことによって作ることができる。一般式ｌ〕のｑ＝２で
表わされる中間体は、１４− 一般式ｌ〕のｑ−１で表わされる生成物とジアルキルケ
トン、アルキルアリールケトンまたはｌｌｉ族アルデヒ
ドの縮合によって得ることができる。

一般式〔ｍ）で表わされるビラゾリン化合物は、例えば
Ｑｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　、第公巻８７頁
（１９４８年）に記載の方法、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ、　　第６６巻１８４９頁（１９４４年）記載の
方法、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　３ｏｃ、、第関巻５
２頁（１９４３年）記載の方法、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅ
ｍ。

Ｓｏｃ、　　第倒巻２１３６頁（１９４，２年）記載の
方法等を用いることにより得ることができる。以下に本
発明に係わる染料の代表的具体例を記載する。

（例示化合物） １５− ０３Ｋ Ｓｏ、Ｋ ｏ３Ｎａ １７− １６− ・−１８− ５Ｏ３Ｎａ ＳＯ，Ｎａ ５Ｏ３Ｈ・（ＣｔＨａ）ａＮ ０ｓＮａ 翰 ２１− ０ｓＮａ ０ｓＮａ ２２− ５ＯｓＮａ 次に、本発明に係わる染料の合成法について合成例を示
し、具体的に説明する。

合成例　ｌ　（例示染料（２）の合ａ＞メタノール４０
ｍ１中に、２．５４９の３−メチル−１−（４−スルホ
フェニル）−２−ピラゾリン−５−オンと２．１ｇの４
−ジエチルアミノ−２−メチルベンズアルデヒドを加え
、更にピリジン１．６９を加えて加熱還流下２時間反応
させた。その後、蒸留水１０１に溶解した無水酢酸カリ
ウム２．０ｇを加えて５分間還流を続けた。反応液を冷
却し、析出した結晶を炉取し、メタノール２５０−から
再結晶して２．４ｇの上記例示染料を得た。この染料の
水溶液のλｍａｘは５１３　ｎｍであった。

合成例　２（例示染料（４）の合成） メタノール２０　ｍｌ中に、１．２７１１の３−メチル
÷１−（４−スルホフェニル）−２−ピラゾリン−５−
オンと１．０９の４−ジメチルアミノ−２−メトキシベ
ンズアルデヒドを加え、更にピリジン０．８Ｉを加えて
加熱還流下２時間反応させた。その後、蒸留水５１Ｌｔ
に溶解した無水酢酸ナトリウム０．８２．９を加えて５
分間還流を続けた。反応液を冷却し、析出した結晶を戸
数し、これを水とメタノール混合溶媒から酢酸す）　Ｉ
Ｊウムで塩析を行ない精製した。１．１．ｊｉｌの上記
例示染料が得られ、この染料の水溶液中のλｍａｘは４
９８ｎｍ　　であった。

合成例　３　（例示染料α■の合成） メタノール４ＯＮ中に、３．０６９の３−エトキシ−５
− −１−（４−スルホフェニル）　−２−ヒラゾリン−５
−オンナトリウム塩と１．７１ｇの４−ジメチルアミノ
−２−メチルベンズアルデヒドを加え、更にピリジン１
．６ｇを加えて加熱還流下３時間反応させた。その後、
蒸留水５１ｒＬｌに溶解した無水酢酸ナトリウム０．８
２．ｊｉｌを加えて５分間還流を続けた。

反応液を冷却し、析出した結晶を戸数し、メタノールで
充分に洗浄後、乾燥して４．３２９の上記例示染料を得
た。

この染料の水溶液のλｍＢｘ　　は４８２ｎｍであった
。

上記により製造される本発明に係わる染料は、前記一般
式ＣＩ）において示される通り、ベンジリデン基のオル
ト位に置換基Ｇとしてメチル基、メトキシ基またはヒド
ロキシ基を有し、かつピラゾ四ン環の３位にＲ＋として
ハメットの（へ）値が−０，０５よりも小さい一価の基
を有することを構造上の特徴とするものであり、このた
め従来公知の染料に比較して水溶′液（酸性水溶液）中
での安定性が著しく改良されたほか、疎水性置換基常数
πの値が特性された値を有する置換基を有するアルキル
基−が− を前記ＸおよびＹに導入することにより染料の拡散性が
防止され、さらには処理工程における流出、脱色性にも
優れ、従って残色汚染を生ずることもなく、またスペク
トル吸収特性も良好で写真特性に悪影響を与えることも
なく、写真性能の優れた染料である。

本発明に係わる染料は、本発明の感光材料の乳剤層およ
び／または非感光性親水性コロイド層中に含有せしめら
れて用いられる。

本発明の感光材料において、前記一般式〔■〕で表わさ
れるオキソノール染料は、ハロゲン化銀乳剤中に含有さ
せて、イラジェーション防止染料として用いることもで
きるし、また非感光性の親水性コロイド層中に含有させ
て、フィルター染料或はハレーション防止染料として用
いることもできる。また、使用目的により２種以上の染
料を組合わせて用いてもよいし、本発明の効果が損われ
ない範囲で他の染料と組合わせて用いてもよい。本発明
に係わる染料をハロゲン化銀乳剤層中或は、その他の非
感光性親水性コロイド層中に含有させるだめには、通常
の方法により容易に行なうことができる。一般には、染
料または、染料の有機・無機アルカリ塩を水に溶解し、
適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加して、公知
の方法で塗布を行ない感光材料中に染料を含有させるこ
とができる。これらの染料の含有量としては、使用目的
によって異なるが、一般には感光材料上の面積１ばあた
り１〜８００■になるように塗布して用いる。

本発明の感光材料における支持体としては、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、例えばポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、例えばポリエチレン等
のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、バライ
タ紙、ポリオレフィン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、金属等があり、これらの支持体は、それぞれ
写真材料の使用目的に応じて、適宜選択される。

本発明の感光材料における親水性コロイドとしては、ゼ
ラチン、フタル化ゼラチンやベンゼンスルホニル化ゼラ
チン等の誘導体ゼラチン、寒天やカゼイン或はアルギン
酸等の水溶性天然高分子、ポリビニルアルコールやポリ
ビニルピロリドン等の合成樹脂、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体等が挙げられ、これらは単
独もしくは組合わせて用いることができる。

本発明の感光材料におけるハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀などの通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる任意のも
のが包含される。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通
常行なわれる製法をはじめ種々の製法、例えば特公昭４
６−７７７２号公報に記載されている如き方法、或は米
国特許第２．５９２．２５０号に記載されている如き方
法、すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい、少なくと
も一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いで
この粒子の少なくとも一部を臭化銀塩または沃臭化銀塩
に変換する等の所謂コンバージ、ン乳剤の製法、あるい
は０．１μ以下の平均粒径を有する微粒子状へＱゲン化
銀−四一 からなるリップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって
作成することができる。このハロゲン化銀乳剤は、化学
増感剤、例えば、チオ硫酸塩、了りルチオ力ルバミド、
チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン等の硫
黄増感剤、活性或は不活性のセレン増感剤、カリウムク
ロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウム
オーリックチオシアネート、２−オーロチアベンズチア
ゾールメチルクロライドなどのような金化合物、アンモ
ニウムクロロバラデート、ナトリウムクロ四バラダイト
など、のようなパラジウム化合物、カリウムクロロオー
レ−トのようなプラチニウム化合物、ルテニウム化合物
などのような貴金属増感剤またはこのような増感剤の組
合わせを用いて増感することができる。また、この乳剤
は、化学増感以外にも還元剤で還元増感することができ
、トリアゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、
ベンズチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化
合物、メルカプタン類またはこれらの混合物で安定化す
ることができ、また、チオエーテル−加− 型、第４級アンモニウム塩型または、ポリアルキレンオ
キサイド型の増感化合物を含有させることができる。

本発明の感光材料に用いられる写真乳剤は、必要に応じ
て増感色素によって分光増感されてよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素、スチリル色素、メロスチリル色素、
ストレプトシアニン色素等の種々のものを用いることが
でき、またそれぞれ、増感色素を１種或は２種以上組合
わせて用いることができる。

本発明の感光材料において、ノ・ロゲン化銀乳剤層およ
びその他の非感光性親水性コロイド層中に、グリセリン
、■、５−ベンタンジオール等のジヒドロキシアルカン
、エチレンビスグリコール酸のエステル、ビスエトキシ
ジエチレングリコールサクシネート、乳化重合によって
得られる水分散性の微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、
可塑剤、膜物性改良剤等を含有させることができ、また
、アルデヒド化合物、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール尿素等の
Ｎ−メチロール化合物、ムコハロゲン酸、ジビニルスル
ホン類、２．４−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−トリ
アジン等の活性ハロゲン化合物、ジオキサン誘導体、ジ
ビニルケトン類、イソシアネート類、カルボジイミド類
等の硬膜剤やサポニン、ポリアルキレングリコール、ポ
リアルキレングリコールエーテル、アルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩等の界面活性剤、さらに、蛍光増白剤、
帯電防止剤、アンチスティン剤、紫外線吸収剤、安定剤
等の写真用添加剤を含有させることができる。

本発明の感光材料において、ハｐゲン化銀乳剤層中に、
カラーカプラーを含有してもよく、カプラーとしては４
当量もしくは２当量性のいずれでもよく、マスキング用
のカラードカプラーや現像抑制剤を放出するカプラーで
あってもよい。黄色形成カプラーとしては、アシルアセ
トアミド系などの開鎖ケトメチレン系化合物、マゼンタ
形成カプラーとしてはビラゾ四ン系化合物、シアン形成
カプラーとしてはフェノール系またはナフトール系化合
物が通常有利に用いられている。

また本発明の感光材料は通常の感光材料のとりうるあら
ゆる層構成をとることができる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 本発明に係わる例示染料（２）の２．　ＯＸ　ＩＯ−！
ｌモＭｌ水溶液ｔｏｏ　ｍＪに、氷酢酸０．５　ｍｌを
加えて攪拌し、分解速度測定液（ｐＨ２，８〜２．９）
を調整した。分光光度計により、この溶液の極大吸収波
長での吸光度の減少を時間経過（１０分ごとに１時間）
とともに測定し、初期分解速度を求めた。同様にして例
示染料（７）、（１６）、α９およびＣ■ならびに下記
の比較染料囚、■、０．０および（ト）についても測定
を行−お− 比較染料（４） −あ− 比較染料０ 比較染料■ 上記第１表の結果から、本発明に係わる染料は、水溶液
（酸性水溶液）中での分解が改良され、著るしく安定性
が優れていることがわかる。これに対して前記一般式〇
）の構造を満足せしめない本発明外の比較染料では水溶
液中での分解が著るしいことも示された。また比較染料
■のように、ベンジリデン基のオルト位にメチル基を有
していてもピラゾロン環の１位がアルキル基で置換され
たものは同様に保存安定性に劣っていることも明らかに
された。

実施例２ 蒸留水３５１にゼラチン３．５ｇを加えて溶解し、これ
に、本発明に係わる例示染料（１）、（４）およびα１
をそれぞれ２．　ＯＸ　１０−’モル含む５Ｎの水溶液
を加え、さらに１０％のサポニン水溶液１，２５ｍＪ！
と１％ホルマリン溶液０．７５１ｎｌを添加し、水を加
えて全量を５０−とした。この染料溶液をアセチルセル
ロースフィルム支持体上に塗布し、乾燥して、試料〔１
〕〔２〕および〔３〕とした。また、本発明に係わる染
料にかえて、下記の比較染料［Ｆ］および０を用いて、
同様の方法で比較試料〔４〕および〔５〕を作成した。

比較染料［Ｆ］ 一訂− 比較染料０ これらの各試料を下記組成の現像液に５℃で１分間浸漬
し、加秒間水洗した後、乾燥した。

（現像液の組Ｓ、＞ 現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定
し、吸収極大波長における吸光度の差がら脱色率を求め
た。その結果を下記第２表に示す。

Ｅ。

−羽一 （Ｅｌは、現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ、は現像液
浸漬後の吸光度を表わす。） 第２表から明らかなように、本発明に係わる染料は比較
染料に比較して優れた脱色性を示すことがわかった。本
発明外の試料４の比較染料０は、前記一般式〔■〕にお
いてベンジリデン基のオルト位にペンチルオキシ基を有
する染料であり、ベンジリデン基のオルト位にメトキシ
基を有する本発明に係わる染料とは区別され、脱色性に
おいて劣っていることがわかる。

実施例３ 塩化銀８０モル％と臭化銀１９．５モル％および沃化銀
０．５モル％から成り、粒子の平均粒径が０．３２μの
塩沃臭化銀ゼラチン乳剤を調整した。このゼラチン乳剤
１ｋｇ（銀４８ｇ、ゼラチン７５　ｆｌを含む。）当り
、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３゜５−ト
リアジンナトリウム塩（１％水溶液）３５ｍｌとサポニ
ン（１０％水溶液）５０−を添加した後、下引き処理さ
れたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、
１００　ｃｒＩ当り銀が５０■含まれるように塗布し乾
燥した。

さらにこの乳剤層の上に本発明に係わる例示染料（２１
を含む下記の組成の保護層を乾燥膜厚が２μｍになるよ
うに塗布した。（試料６とする）（保護層組成） 同様にして本発明に係わる例示染料（２）に代えて、本
発明に係わる例示染料（５）およびａ〔ならびに実施例
２で用いた比較染料（ト）および０をそれぞれ含む試料
を作成し、それぞれ試料７．８．９および１０とした。

これらの各試料を小片に断裁し、写真光喫を介して露光
し、下記組成の現像液および定着液を用いて、処理した
。現像は２０”Ｃで１．５分間行ない、定着は２０℃で
２分間行ない、水洗は頒℃で５分間行なった後乾燥した
。

（現像液の組成） ４１− （定着液の組成） 現像処理した各試料をそれぞれ１０枚ずつ重ねあわせ、
試料上の着色汚染の有無を調べた。得られた結果を下記
第３表に示す。

比較染料を用いた試料では、試料に着色汚染がみられた
が、本発明に係わる染料では、流出、脱４２− 色性に優れまったく着色汚染がなかった。

実施例４ 塩化銀７０モル弼と臭化銀Ｉモル％から成り、粒子の平
均粒径が０．３μｍの塩臭化銀ゼラチン乳剤を調整した
。このゼラチン乳剤ｔｋｇ（銀４８ｇ、ゼラチン７５９
を含む）当り、ホルマリン（１％水溶液）２０　ｍｌと
サポニン（１０％水溶液）５０１Ｌｔを添加した後、下
引き処理したポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体上に塗布し、さらにこの乳剤層の上に下記の組成の保
護層を塗布した。

（保護層組成） 次に、乳剤層および保護層を塗布した支持体の裏面に下
記の組成の染料を含有するゼラチン層を乾燥膜厚が３μ
ｍになるように塗布した。（試料１１とする） （゛ゼラチン層組成） 同様にして、本発明に係わる例示染料（３）にかえて、
本発明に係わる例示染料（イ）および下記の比較染料０
を用いて、試料を作成し、試料ａ２およびＱ３）とした
。

比較染料０ 前記実施例３と同様の方法で現像処理をし、各試料１０
枚ずつを重ねあわせて着色汚染の評価をした。得られた
結果を下記第４表に示す。

第４表 上記表が示すように比較染料を用いた試料では、試料に
着色汚染がみられたが、本発明に係わる染料ではまった
く着色汚染がみられなかった。また、本発明に係わる染
料は写真乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼす
ことなく、優れたハレーション防止効果を有する感光材
料を得ることができることがわかった。

実施例５ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、第１
層として下記染料を含有する下記組成のゼラチン液を乾
燥膜厚２μｍとなるように塗布した。

（ゼラチン液組成） ４５− 次に、臭化銀％モル％と沃化銀４モル％からなり、粒子
の平均粒径が０．８μｍの沃臭化銀ゼラチン乳剤に、ゼ
ラチン乳剤１　ｋｇ　　当り、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−１，３，５−）リアジンナトリウム塩（１
％水溶液）　２０ｍ／とドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（１％水溶液）　２０ｒＬｅとを添加し、乾燥
膜厚が５μｍとなるように第２層を塗布した。

さらにこの乳剤層の上に保護層として下記の組成のゼラ
チン液を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、試料（
１４を調製した。

（ゼラチン液組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　２０．９４６一 同様にして、第１層における前記例示染料（３）にかえ
て、本発明に係わる例示染料ａ〔およびαｅならびに下
記の比較染料（Ｉ）、（Ｊ）および卸を用いて試料を作
成した。また同時に染料を含まない試料をも作成し、こ
れらの試料をそれぞれ順に試料ａ５）、鎖、αη、αＬ
Ｑ’ｌおよび■とじた。

比較染料（Ｊ） 比較染料に 上記の各試料を小片に断裁し、写真光喫を介して露光し
、下記組成の現像液および実施例３で使用した定着液を
用いて処理した。現像は５℃で２分間行ない、定着は５
℃で２分間行ない、また水洗は５℃で５分間行なった後
、乾燥した。

（現像ｔｆＩｆｆＩＩ成） 現像処理後、センシトメトリーを行ない特性曲線を求め
、染料を含まない試料■の感度を１００として相対感度
を求めた。得られた結果を下記第５表に示す。

第５表 上記表からも明らかなように、本発明に係わる染料を含
有する試料では、比較染料を含有する試４９− 料に比べて感度の低下が少ない。このことはすなわち本
発明に係わる染料では媒染された層から他の近接層への
染料の拡散が少ないことを意味している。一方、比較染
料σ）、（）および卸のようにピラゾロン環の４位に置
換されている置換アルキルアミノベンジリデン基におけ
る置換アルキル基の置換基の疎水性置換基定数πの値が
−４，７０より小さいもの（ＳＯ，のπ値は−４，７６
）では、これら染料を含有する試料の感度低下が大きく
なる。

発明の効果 本発明に係わる染料は、酸性水溶液中における分解が改
良され著るしく優れた安定性を有し、また処理液中での
流出が良好で、残色汚染を生ずることもなく、かつ層中
における拡散が少なく、感度を低下させることもない。

代理人　　桑　原　餡　美 ５０− 手続補正書 昭和５８４１６１１１７１１ 、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３　補市をする渚 事件との関係　特許１」１願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２η名　称
　（＋２７）小西六写真工業株式会社代１律締役川本信
彦 ４代理人 〒１９１ 屈　所　　東京都口ｕ！）　ｒｌｉさくら町１１怜地小
西六写貞「業株式会主ｉ内 ５、　補正命令の日イ」 自　　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 （１）発明の詳細な説明を次の如く補正するＯ　２−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物が含有さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 １ 〔式中、Ｇはメチル基、メトキシ基またはヒドロキシ基
   を表わし、Ｒ，はハメットの１７″ｐ値が−０，０５よ
   り小さい一価の基を表わし、Ｒ２は少くとも１つのスル
   ホ基を有するフェニル基を表わし、迅は一価の基を表わ
   し、ＸおよびＹは、それぞれ水素原子、アルキル基また
   は疎水性置換基定数πの値の合計Σπが−４，７０より
   大きい置換基を有するアルキル基を表わし、ＸとＹは互
   いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｌ
   はメチン基を表わし、ｍは１，２．３または４の整数を
   表わし、ｎは１または２の整数を表わす。〕
2. （２）ハメットのＯｗｐ値が−０，０５より小さい一価
   の基が、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基
   、アルコキシ基、ウレイド基またはアミ７基であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。