JPH0127003B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は高純度の球状溶融シリカ用原料および
これを用いた溶融球状シリカガラスの製造法に関
する。 更に詳しくは半導体の樹脂封止用の充填材、研
摩材、基板、パツケージ材料等の高純度、高機能
性を要する中間原料として適用できる高純度の水
和シリカおよび無水シリカの製法に関するもので
ある。 従来の技術 半導体の樹脂封止において多量の無機質充填材
が用いられるが、これには主として天然石英の粉
砕品である結晶質シリカおよびこれを酸水素炎な
どの高温で溶融した溶融シリカが用いられてい
る。 最近では、特に半導体の高集積化によつて封止
剤に対する品質特性の要求が一段と厳しくたとえ
ば、シリカフイラーに関して(1)充填材の高充填
化、(2)α放射体（たとえばウラン、トリウム）の
低減化、(3)イオン性不純物の低減化などがあげら
れる。これらに対応するためには従来の天然石英
の粉砕又は／及び溶融によつて得たシリカを充填
材に供すことは純度、資源の量的確保、経済性に
問題があり、また必ずしも安定した状態で要求に
追従することはできないため新たに合成シリカを
用いることが必要となつて来た。 これに応えるものとしてハロゲン化珪素、有機
珪素の加水分解など提案されており、また最近で
はアルカリシリケート等の珪酸塩と鉱酸との反応
を水素イオン濃度1.5以下で含水珪酸を沈澱させ、
次いで洗浄、乾燥および焼成して石英ガラス粉末
を製造する方法が提案された（特開昭59−54632
号）。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは先に珪酸アルカリ水溶液をシリカ
源としてイオン交換に基づくシリカゾルよりシリ
カゲルを沈殿させ、あるいは鉱酸との反応で生成
したシリカゲルをいずれも酸処理することによつ
てα―放射体含有量の極めて少ないシリカの製造
方法あるいは更にこれより溶融して球状シリカの
製造方法を開発した。 上記のシリカゲルを原料としてこれを溶融して
球状のシリカガラス粉末を製造する際、特に生産
規模を拡大する場合に原料シリカの帯電性および
発泡性の問題があることが分つた。 即ち、溶融原料のシリカの帯電性をみると、溶
融装置の原料供給管内の流動性にトラブルが起つ
て円滑な供給ができなくなり、又シリカの含有水
分量の如何では溶融の際発泡現象が起つて具備す
べき性能をもつた球状体シリカガラスが得られな
いなどの問題がある。 前記特開昭59−54632号にみる石英ガラス粉末
の製造方法にはトリウムの除去については明らか
でなく、また焼成法に基づく石英ガラスであるた
めに上記の問題の認識はない。 本発明者らは叙上の問題点に鑑み、鋭意研究を
重ねたところ、驚くべきことに原料中の含水率が
極めて重要な要因であるとの知見に基づいて本発
明を完成した。 問題点を解決するための手段および作用 すなわち、本発明は珪酸アルカリ水溶液から得
られるシリカのうちα―放射体がＵ＋Thとして
10ppb以下、Na、Clがそれぞれ10ppm以下の純
度を有しかつ含水率が１〜10重量％の範囲にある
含水シリカゲル粉末を溶融原料として提供するこ
とを一つの目的とする。 本発明の他の目的は上記原料を用いて溶融シリ
カガラスを製造することにある。 本発明にかかる前記含水シリカゲル粉末は主と
して溶融用原料として用いられるが、高純度およ
び所定の粒度および含水率のゆえに流動性もあつ
て他の目的例えばセラミツク素材又はその原料と
して利用することができる。 含水シリカゲルの純度としてα―放射体がＵ＋
Thとして10ppb以下、Na，Clがそれぞれ10ppm
以下であることが半導体の樹脂封止用充填材とし
て不可欠である。特に好ましくはＵおよびThが
それぞれ1ppb以下の高純度であることが高集積
度のLSI，VLSIの封止用充填材として使用時の
ソフトエラーによる誤動作をなくすことからみて
必要とされる。 かかる含水シリカゲルの他の特徴として含水率
が１〜10重量％の範囲になければならずこれは本
発明において、純度と共に重要な特徴となる。 この理由は粒子の帯電性および発泡性は含水率
に極めて大きい関連があつて上記含水率の範囲に
おいては粉体輸送が容易になると共に良好な溶融
シリカが得られることからそれらの問題は両者と
も実質的に解決できるということにある。 即ち、含水率が１重量％未満の場合は発泡性の
問題はないけれども帯電性が著しく、溶融の際に
バーナ中へ安定して供給することが難かしく、又
10重量％を越えると流動性が同様に悪いのみなら
ず溶融に際し発泡し、良質な球状シリカガラスは
効果的に得られない。 このようなことから、含水シリカゲルの含水率
は上記の範囲であることが不可欠であるが、特に
好ましくは溶融シリカ製品の粒度とも関連するが
概ね１〜７重量％の範囲である。 上記含水率において粒子の帯電性によるトラブ
ルは実質的に回避されるが、必要に応じて例えば
第４級アンモニウム塩等の公知の帯電防止剤を少
量配合することによつて一層効果的に粒子の帯電
を防ぐこともできる。 この場合添加する帯電防止剤は溶融において完
全に揮散する性質の化合物であることが望ましい
ことはいうまでもない。 なお、本発明において含水率というのは、試料
を600℃において１時間加熱焼成後の加熱減量よ
り計算された値で表わされたものとする。 さらに、本発明にかかる含水シリカゲルは溶融
の際の流動特性の効果上および溶融シリカガラス
粒子の粒度を所定範囲にするために、要すれば５
〜200μmの範囲、好ましくは10〜100μm間に50％
以上分布していることが望ましい。 なお、含水シリカゲルの粒子をみる場合一次粒
子は全て100mμ以下の微粒子であるが、本発明に
おける粒度は一次粒子が凝集した見掛けの二次粒
子を意味し、この粒度分布はコールターカウンタ
ーにて測定される値として表わしたものである。 次に本発明にかかる含水シリカゲルは上記特性
を有するものであれば珪酸アルカリ水溶液から生
成させる処理手段は特に限定する必要はない。 調製法としては例えば鉱酸中に珪酸アルカリ水
溶液を添加反応させてシリカゲルを生成させ、次
いで回収したゲルを再び酸処理して実質的に有害
不純物をこの段階で除去した後、洗浄後所定の含
水率と粒径になるように乾燥する。 他の方法として希薄な珪酸アルカリ水溶液をイ
オン交換樹脂に流してシリカゾルを得た後、凝析
剤によりシリカゲルとし、必要に応じ酸処理を施
しこれを前記と同様に処理して乾燥する。 なお、乾燥して、含水率を調整する場合には、
例えば (1) シリカ粒度と許容含水分率の関係を把握して
原料シリカゲルの乾燥条件を決定する (2) 予め200℃以上で乾燥したものを空気中に曝
露するかその他の方法で調湿する (3) シリカゲルスラリーを噴霧乾燥する 等が適当な方法としてあげられるが、これらのう
ちでは(1)の場合が作業性その他の面から好まし
い。また粒度分布を狭くするためには(3)の方法が
好ましい。 なお、必要に応じて所望の段階で帯電防止剤を
添加することができるが、例えば第４級アンモニ
ウム塩を(3)の場合のスラリーに添加するのは効果
的である。 次に本発明にかかる含水シリカゲル粉末を用い
て溶融して球状のシリカガラス粉末の製造方法に
ついて説明する。 シリカ粉末の溶融操作は、例えば酸素―水素
炎、酸素―アセチレン炎、酸素―プロパン炎ある
いはプラズマ炎などの所定の火炎部分に上記含水
シリカゲル粒子を連続的に供給することによつ
て、含水シリカゲル粒子の溶融球状化を行なうも
のであり、この火炎溶融操作自体は無機粉体の溶
融に古くより知られている技術である。しかし
て、含水シリカゲル粒子を原料として用いて火炎
溶融成形して、平均粒子径が１〜100μmの球状又
はだ円状溶融シリカとするためには適度な火炎条
牛を必要とする。即ち燃料ガスを用いた場合火炎
温度を少なくとも3000℃以上でかつ2000℃以上の
火炎長を30cm以上必要とする。この目的に利用出
来るバーナーの構成は酸素―燃料ガス系の場合、
酸素をバーナー内側から、燃料ガスを外側の多数
の孔から噴射させ、含水シリカゲル粒子は酸素ガ
スに同伴射出させることが好ましい。プラズマア
ークの場合はアーク部の温度が酸素―燃料ガス系
に比べ著しく高いため粉体の注入量を過度にしな
い限り問題なく処理出来る。この様にして得られ
るシリカは高温部分での接触時間はわずかである
けれども実質的に溶融されたガラス状の透明な球
形乃至だ円形粒子となつて極めて流動性の良好な
粒子となる。 かくして、得られた溶融シリカ粒子は必要に応
じてガス流の冷却を施してからサイクロン、バグ
フイルターなどで回収するか又は水による湿式回
収等を行つて本発明にかかる高純度シリカガラス
製品を得ることができる。 このように、本発明にかかる方法により、珪酸
アルカリ水溶液を出発原料とする湿式シリカよ
り、高性能が要求される封止剤用充填材としての
高純度溶融シリカ粒子を工業的に有利に大量供給
することが可能である。 実施例 本発明を以下に実施例及び比較例を掲げて説明
する。 実施施例１〜４および比較例１〜３ 市販の３号珪酸ソーダ水溶液（SiO₂28.6重量
％、Na₂O9.4重量％、SiO₂当りU100ppb、SiO₂当
りTh240ppb含有）を水で希釈してSiO₂4重量％
の希釈珪酸ソーダ水溶液とした。これを硫酸で再
生してある陽イオン交換樹脂（アンバーライト
IR―120B、オルガノ社製）で常法に従つて処理
してPH2.2のシリカゾル水溶液を得た。 常温で硝酸アンモニウム10.5重量％水溶液30
を撹拌しながら、上記シリカゾル水溶液にアンモ
ニアを加えPH10.5にしたアルカシリカゾル溶液50
を３時間かけて添加し、凝析沈殿させて沈殿状
シリカゲルを得た。次いでこれを過および置換
洗浄したのち、イオン交換水にSiO₂濃度10重量
％となる様に再分散させ、この中に硝酸を2M／
ｌとなる様に加え95℃で３時間撹拌して処理し
た。これを過、水洗して精製を行つて含水率78
重量％の精製シリカゲルのケーキを得た。 この精製シリカゲルのケーキを水に分散させて
15重量％のシリカゲル懸濁液となしたのち、アシ
ザワニロ社製プロダクシヨンマイナー型スプレー
ドライヤーで各種条件を変えて噴霧乾燥して各種
の含水シリカゲル粉末を得た。 この粉末の純度を測定したところSiO₂当り
Na：0.8ppm、Cl：不検出、Ｕ：0.4ppb以下およ
びTh：1ppb以下であつた。 次いで各種の含水シリカゲル粉末を原料として
火炎溶融実験を行い、この際の作業性および溶融
ガラスの発泡性を観察した。 即ち、火炎溶融装置は中央部に酸素噴出孔を設
け、ここから酸素及び脱水シリカを噴出させ、こ
の外側に酸素噴出孔を取りまいて燃料ガス噴出孔
をリング状に設け、ここから燃料ガスを噴出さ
せ、さらにこの外側に酸素噴出孔、燃料ガス孔を
設けたガスバーナーを用いた。燃料ガスは、プロ
パンガスを用い、その流量1.2Nm³／時間、酸素
流量5.6Nm³／時間および含水シリカゲル粒子の
供給速度１Kg／時間で含水シリカゲルの溶融処理
を行つた。この際の条件と観察結果とを次の第１
表に掲げる。

【表】 上表中、No.１、No.４及びNo.６はそれぞれ比較例
１、比較例２及び比較例３の含水シリカゲル溶融
処理品、No.２、No.３、No.５及びNo.７はそれぞれ実
施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の含水
シリカ溶融処理品である。 注）帯電性の観察：火炎溶融時のシリカ供給器
（ピトー管）での流動性及びバーナへの
シリカ供給管（ゴム製、一部ガラス）へ
の付着などを観察し供給が安定で最もよ
いものを◎、次いで〇および×の３段階
で評価； 発泡性の観察：溶融シリカガラス粉末を走査型
電子顕微鏡で観察し発泡がなく最もよい
ものを◎、次いで〇および×の３段階で
評価。 なお、本実験およびその他の実験に基づく観察
からシリカゲル粉末の二次粒子径の小さなものは
発泡性は比較的少ないが、シリカ粒子が大きくな
るに従つて発泡の度合は多くなり、発泡に関し一
定の溶融条件では粒度と許容含水率の相関がある
ことが判明した。その数値は数多くの実験結果か
ら平均粒径10μmで含水率10重量％以下、20μmで
８重量％以下、30μmで７重量％以下である。一
方、予め仮焼するか又は噴霧乾燥時の温度を上げ
るなど原料含水シリカゲルを１％以下の含水率に
脱水して火炎溶融バーナーに供給すると粉体相互
の凝集、粉体の機器への付着などにより導管の目
づまり、ホツパー内でのブリツジ形成などが生じ
定量的に粉体供給が行われない。 以上のことから含水シリカゲルの含水率は粒子
径との相関関係および溶融ガラス粉末の使用目的
によつて一様ではないが少なくとも１〜10重量％
好ましくは１〜７重量％の範囲が必要であると結
論される。 実施例５〜８および比較例４〜６ 第２表に示す方法により各種の含水シリカゲル
粉末を調製した：

【表】

【表】 なお含水シリカゲルはいずれもSiO₂当りNa：
1ppm以下、Cl：不検出、Ｕ：0.4ppb以下、Th：
ppb以下であつた。 上記の各種含水シリカゲル粉末を実施例１と同
じ火炎溶融装置を用いシリカ供給用酸素の流量
1.8Nm³／時間、プロパンガス流量1.8Nm³／時間、
総酸素流量6.7Nm³／時間、シリカ添加量1.8Kg／
時間の条件で火炎溶融処理する以外は実施例１と
同様に溶融処理した。生成した溶融シリカガラス
の特性値及び原料含水シリカゲル粉末の流動性を
第３表に示す。カサ比重の測定は顔料試験法に基
づいて行なつた。：

【表】 なお、この球状溶融シリカの純度等物性値を測
定した結果次の如くとなつた。：

【表】 電気伝導度を測定する。
実施例９〜12および比較例７〜９ シリカ供給用酸素の流量1.8Nm³／時間、水素
ガス流量20Nm³／時間、総酸素流量8.5Nm³／時
間、シリカ添加量1.2Kg／時間で前述の原料No.１
〜７を同様の操作にて火炎溶融した。生成した溶
融シリカ及びシリカ粉末流動性を第５表に示
す。：

【表】 発明の効果 本発明によれば高集積の半導体に用られるエポ
キシ樹脂等の封止剤用充填材として好適なものが
安定した操業性の下で信頼性の高い品質の高純度
シリカを提供することができ工業的意義は大き
い。 特に従来、溶融シリカガラス粉末を製造する場
合に火炎溶融炉への原料供給段階で非常なバラツ
キが生じトラブルのもとであつたが、本発明によ
れば再現性よく改善されると共に溶融ガラスの品
質も安定したものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪酸アルカリ水溶液から得られるシリカであ
   つてα―放射体がＵ＋Thとして10ppb以下、Na、
   Clの含有率が各々10ppm以下および含水率が１〜
   10重量％であることを特徴とする溶融用水和シリ
   カ。 ２ 珪酸アルカリ水溶液から得られるシリカがイ
   オン交換樹脂によつて生成するシリカゾルを経由
   したものである特許請求の範囲第１項記載の溶融
   用水和シリカ。 ３ 珪酸アルカリ水溶液から得られるシリカが鉱
   酸中に該溶液を添加して生成するシリカである特
   許請求の範囲第１項記載の溶融用水和シリカ。 ４ 平均粒子径が200μm以下である特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の溶
   融用水和シリカ。 ５ 帯電防止剤を含有する特許請求の範囲第１項
   から第４項までのいずれか１項記載の溶融用水和
   シリカ。 ６ シリカ粉末を火炎溶融して溶融球状シリカを
   製造するに当り、珪酸アルカリ水溶液を処理して
   α―放射体がＵ＋Thとして10ppb以下、Na、Cl
   の含有率が各々10ppm以下、および含水率が１〜
   10重量％の範囲にある水和シリカゲル粉末を使用
   することを特徴とする溶融シリカの製造方法。