JPH01230422A - 高純度シリカ及びその製造方法 - Google Patents
高純度シリカ及びその製造方法Info
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- JPH01230422A JPH01230422A JP5686888A JP5686888A JPH01230422A JP H01230422 A JPH01230422 A JP H01230422A JP 5686888 A JP5686888 A JP 5686888A JP 5686888 A JP5686888 A JP 5686888A JP H01230422 A JPH01230422 A JP H01230422A
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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- C01P2006/80—Compositional purity
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- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、珪酸アルカリから造られる高純度シリカ及び
その製造方法に関する。
その製造方法に関する。
更に詳しくは、ＩＣ封止剤用樹脂の充填剤、基板、電子
材料や半導体製造装置用高純度シリカガラス及び石英ガ
ラス、光学ガラスの原料等の用途に適する低放射性で極
めて高純度のシリカとその製造方法に関する。
材料や半導体製造装置用高純度シリカガラス及び石英ガ
ラス、光学ガラスの原料等の用途に適する低放射性で極
めて高純度のシリカとその製造方法に関する。
近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料用や半導
体製造用などに高純度のシリカが使用されるようになっ
たが、製品の高度化につれてシリカに対する高純度化へ
の要望は一層強まっている。
体製造用などに高純度のシリカが使用されるようになっ
たが、製品の高度化につれてシリカに対する高純度化へ
の要望は一層強まっている。
例えば、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩの封止剤として用いる
エポキシ樹脂の充填剤として純度のよいシリカ粉末が使
用されているが、ＩＣの高性能化すなわち集積度の増大
に伴って封止剤中のＵ（ウラン）やＴｈ （トリウム）
から放射されるα−線に起因するＩＣの誤動作すなわち
ソフトエラーの問題が重要視されるようになった。この
トラブルを回避するためには、エポキシ樹脂組成物中に
５０〜９０％もの比率で配合される充填剤シリカ中のα
−放射線元素、特にＵ及びＴｈの低減が不可欠の要件と
なる。
エポキシ樹脂の充填剤として純度のよいシリカ粉末が使
用されているが、ＩＣの高性能化すなわち集積度の増大
に伴って封止剤中のＵ（ウラン）やＴｈ （トリウム）
から放射されるα−線に起因するＩＣの誤動作すなわち
ソフトエラーの問題が重要視されるようになった。この
トラブルを回避するためには、エポキシ樹脂組成物中に
５０〜９０％もの比率で配合される充填剤シリカ中のα
−放射線元素、特にＵ及びＴｈの低減が不可欠の要件と
なる。
従来、この種のエポキシ樹脂用充填剤のシリカとしては
Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の含有率が低い良質の天然珪砂
を化学的に処理したものや良質の天然水晶を溶融粉砕し
たものか主として使用されていたが、天然の珪砂や水晶
中には酸処理や精製処理を施した後でもＵ’ＰＴｈがそ
れぞれ１〜１００ｐｐｂ程度含まれており、このような
シリカはソフトエラーのために２５６キロビツト以上の
高集積度を対象とするＩＣ封止剤用の充填剤には全く不
適となる。
Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の含有率が低い良質の天然珪砂
を化学的に処理したものや良質の天然水晶を溶融粉砕し
たものか主として使用されていたが、天然の珪砂や水晶
中には酸処理や精製処理を施した後でもＵ’ＰＴｈがそ
れぞれ１〜１００ｐｐｂ程度含まれており、このような
シリカはソフトエラーのために２５６キロビツト以上の
高集積度を対象とするＩＣ封止剤用の充填剤には全く不
適となる。
天然の水晶の中にはＵ、Ｔｈの含有量の特に少ないもの
も稀には産出するが、その入手は年々困難になりつつあ
る。
も稀には産出するが、その入手は年々困難になりつつあ
る。
一方、ＵやＴｈか１ ｐｌ）ｂ以下の極めて高純度のシ
リカの製法としては、特に精製した四塩化珪素やテトラ
エチルシリケート等のシリカ源を加水分解して焼成する
方法や気相分解する方法があるが、いずれも原料自体が
高価であるとともに腐食性や可燃性を有するため取り扱
いには特別な配慮を要し、極めて高価となる。
リカの製法としては、特に精製した四塩化珪素やテトラ
エチルシリケート等のシリカ源を加水分解して焼成する
方法や気相分解する方法があるが、いずれも原料自体が
高価であるとともに腐食性や可燃性を有するため取り扱
いには特別な配慮を要し、極めて高価となる。
しかしながら、このような高純度シリカは珪酸アルカリ
と酸との反応による従来法では得られていない。
と酸との反応による従来法では得られていない。
従来、珪酸アルカリをシリカ源として高純度のシリカを
製造する方法としては、■珪酸アルカリ水溶液をイオン
交換して酸性シリカゾルとし、これに塩類や界面活性剤
を加えてシリカを沈澱状に析出させて回収する方法（特
公昭３Ｇ −１８３１５号公報、特公昭３７−４３０４
号公報）、■珪酸アルカリ水溶液をイオン交換してシリ
カゾルとし、これにアンモニアを加えてｐＨを調整した
後、冷却凍結し、さらに加温融解してシリカを析出させ
て回収する方法（特公昭３Ｂ −９４１５号公報）等が
知られているが、何れも析出するシリカ沈澱の含水率か
８０％以上にも達するため、ン濾過、洗浄等が困難とな
る。
製造する方法としては、■珪酸アルカリ水溶液をイオン
交換して酸性シリカゾルとし、これに塩類や界面活性剤
を加えてシリカを沈澱状に析出させて回収する方法（特
公昭３Ｇ −１８３１５号公報、特公昭３７−４３０４
号公報）、■珪酸アルカリ水溶液をイオン交換してシリ
カゾルとし、これにアンモニアを加えてｐＨを調整した
後、冷却凍結し、さらに加温融解してシリカを析出させ
て回収する方法（特公昭３Ｂ −９４１５号公報）等が
知られているが、何れも析出するシリカ沈澱の含水率か
８０％以上にも達するため、ン濾過、洗浄等が困難とな
る。
そのうえ、Ｓ ＩＯ２純度か９９．３〜９９９％程度で
不純物含有量はＮａ １５０〜３００ｐｐｍとされてい
るが、本発明者等の検討結果てはＦｅ５０〜１５０ｐｐ
ｍ。
不純物含有量はＮａ １５０〜３００ｐｐｍとされてい
るが、本発明者等の検討結果てはＦｅ５０〜１５０ｐｐ
ｍ。
Ｔ ｈ１００〜２５０ｐｐｂ程度であり、酸による精製
処理を加えてもＦｅ３ｐｐｍ以下、Ｔｈ １Ｏｐｐｂ以
下のシリカを得ることは困難であった。また、近時、水
素イオン濃度１．５以下の条件でアルカリ金属ないしア
ルカリ土類金属の珪酸塩と鉱酸からＵ １ ｐｐｂ以下
の石英ガラスを製造する方法か提案されている（特開昭
５９−５４８３２号公報）。しかしながら、この発明で
は最も除去か困難となっているＴｈの除去手段について
は全く配慮がなされていない。
処理を加えてもＦｅ３ｐｐｍ以下、Ｔｈ １Ｏｐｐｂ以
下のシリカを得ることは困難であった。また、近時、水
素イオン濃度１．５以下の条件でアルカリ金属ないしア
ルカリ土類金属の珪酸塩と鉱酸からＵ １ ｐｐｂ以下
の石英ガラスを製造する方法か提案されている（特開昭
５９−５４８３２号公報）。しかしながら、この発明で
は最も除去か困難となっているＴｈの除去手段について
は全く配慮がなされていない。
ところで、本発明者等は、すでに珪酸アルカリと鉱酸と
の湿式反応により、不純物金属元素が全て１ ｐｐｍ以
下の高純度シリカの開発に成功した（特開昭６２−１２
８０８号公報）。しかしながら、この湿式法では、Ｕ、
Ｔｈなどのα−放射性元素をそれぞれ０．０２ｐｐｂ以
下に低減できる程の高純度には至っていない。
の湿式反応により、不純物金属元素が全て１ ｐｐｍ以
下の高純度シリカの開発に成功した（特開昭６２−１２
８０８号公報）。しかしながら、この湿式法では、Ｕ、
Ｔｈなどのα−放射性元素をそれぞれ０．０２ｐｐｂ以
下に低減できる程の高純度には至っていない。
本発明は、前記特開昭６２−１２６０８号による先行技
術をより改良して高純度シリカを提供することを目的と
するものである。
術をより改良して高純度シリカを提供することを目的と
するものである。
すなわち、本発明により提供される高純度シリカは、珪
酸アルカリの酸分解（湿式法）により得られる合成シリ
カであって、α−放射性を示すＵ及びＴｈの含有量がそ
れぞれ０．０２ｐｐｂ以下であることを特徴とする。
酸アルカリの酸分解（湿式法）により得られる合成シリ
カであって、α−放射性を示すＵ及びＴｈの含有量がそ
れぞれ０．０２ｐｐｂ以下であることを特徴とする。
珪酸アルカリの酸分解（湿式法）とは、珪酸アルカリと
鉱酸との湿式反応を指すが、本発明の高純度シリカは鉱
酸として硫酸を用い後記の条件下で選択的に得られるも
のである。この高純度シリカは、湿式反応において従来
最も困難とされていたＴｈの除去が著しく達成されたも
のであって、特にα−放射性元素であるＵ及びＴｈがそ
れぞれ０．０２ｐｐｂという驚く程の高純度であり他の
金属元素も実質的に１ ｐｐｍ以下にある純度水準を有
している。
鉱酸との湿式反応を指すが、本発明の高純度シリカは鉱
酸として硫酸を用い後記の条件下で選択的に得られるも
のである。この高純度シリカは、湿式反応において従来
最も困難とされていたＴｈの除去が著しく達成されたも
のであって、特にα−放射性元素であるＵ及びＴｈがそ
れぞれ０．０２ｐｐｂという驚く程の高純度であり他の
金属元素も実質的に１ ｐｐｍ以下にある純度水準を有
している。
この合成シリカは、ＢＥＴ比表面積が３００ｒ＆／ｇ以
上の多孔質のものであることも特徴の１つと□ なっている。この理由は、ＢＥＴ比表面積が約３００ｒ
ｒｒ／ｇ未満の合成シリカにあっては、前記の如き高純
度を具備することができす、この純度をもつためには、
その製造履歴上３００ｎｉ／ ｇ以上のものでなければ
ならない相関性があるからである。
上の多孔質のものであることも特徴の１つと□ なっている。この理由は、ＢＥＴ比表面積が約３００ｒ
ｒｒ／ｇ未満の合成シリカにあっては、前記の如き高純
度を具備することができす、この純度をもつためには、
その製造履歴上３００ｎｉ／ ｇ以上のものでなければ
ならない相関性があるからである。
したがって、本発明の高純度シリカは、ＢＥＴ比表面積
が３００ｒ＆／ｇ以上の未焼成含水シリカ及びＢＥＴ比
表面積が５０ｒｒｒ／ ｇ以下の焼成シリカを含むもの
である。
が３００ｒ＆／ｇ以上の未焼成含水シリカ及びＢＥＴ比
表面積が５０ｒｒｒ／ ｇ以下の焼成シリカを含むもの
である。
かかる高純度シリカは、従来電子材料用や高純度シリカ
ガラス用の原料として使用されていた良質の天然珪砂や
水晶の純度を上回るものであるため、それらに代わって
使用可能であるばかりでなく、より高純度を必要とする
高集積度ＩＣの樹脂封止用充填剤などの高性能電子材料
用に、あるいは石英ガラス、光学ガラス用としても安定
供給が可能となる点で良質のシリカ資源に恵まれぬ我国
にとって画期的な意義を有するものである。
ガラス用の原料として使用されていた良質の天然珪砂や
水晶の純度を上回るものであるため、それらに代わって
使用可能であるばかりでなく、より高純度を必要とする
高集積度ＩＣの樹脂封止用充填剤などの高性能電子材料
用に、あるいは石英ガラス、光学ガラス用としても安定
供給が可能となる点で良質のシリカ資源に恵まれぬ我国
にとって画期的な意義を有するものである。
本発明に係る合成シリカを溶融球状化するとＩＣ樹脂封
止用充填剤として好適なものとなる。
止用充填剤として好適なものとなる。
特に好適な組織としてはＢＥＴ比表面積が０．２〜３ｒ
ｒ１″／ｇ、且つタップ密度が１．３６ｇ／ｃ％以上の
溶融球状シリカがあげられる。
ｒ１″／ｇ、且つタップ密度が１．３６ｇ／ｃ％以上の
溶融球状シリカがあげられる。
上記の本発明に係る高純度シリカは、キレート剤及び過
酸化水素が存在する酸濃度１規定以上の鉱酸中で珪酸ナ
トリウムと鉱酸とを反応させてシリカ沈澱を生成させ、
次いで分離回収したシリカをキレート剤及び過酸化水素
を含有する鉱酸にて洗浄することからなる高純度シリカ
の製法において、シリカ沈澱生成反応を硫酸を使用して
４０’Ｃ以下の温度でおこなったのち反応生成物を７０
’Ｃ以上の温度で熟成するプロセスによって製造される
。
酸化水素が存在する酸濃度１規定以上の鉱酸中で珪酸ナ
トリウムと鉱酸とを反応させてシリカ沈澱を生成させ、
次いで分離回収したシリカをキレート剤及び過酸化水素
を含有する鉱酸にて洗浄することからなる高純度シリカ
の製法において、シリカ沈澱生成反応を硫酸を使用して
４０’Ｃ以下の温度でおこなったのち反応生成物を７０
’Ｃ以上の温度で熟成するプロセスによって製造される
。
この製造方法は特開昭６２−１２６０８号にょる先願技
術の改良に係るもので、その選択的条件において、予想
外の顕著な高純度化と好適な特性を見いだしたものであ
る。
術の改良に係るもので、その選択的条件において、予想
外の顕著な高純度化と好適な特性を見いだしたものであ
る。
本発明の方法で使用する珪酸ナトリウムとしては、モル
比ＳｉＯ／Ｎａ Ｏが１〜４の市販の珪酸ナトリウム
溶液（水ガラス）を使用することができるが、モル比の
値が比較的大きいものが反応に必要とする鉱酸の量が少
なくてすむので経済的である。珪酸ナトリウム溶液は水
または鉱酸のナトリウム塩水溶液で適宜希釈して使用し
てもよい。使用濃度は、ＳｉＯ２として２０重量％以上
、好ましくは２５重量％以上が好適である。
比ＳｉＯ／Ｎａ Ｏが１〜４の市販の珪酸ナトリウム
溶液（水ガラス）を使用することができるが、モル比の
値が比較的大きいものが反応に必要とする鉱酸の量が少
なくてすむので経済的である。珪酸ナトリウム溶液は水
または鉱酸のナトリウム塩水溶液で適宜希釈して使用し
てもよい。使用濃度は、ＳｉＯ２として２０重量％以上
、好ましくは２５重量％以上が好適である。
一方、本発明の方法で使用する鉱酸としては硫酸の適用
が不可欠であり、必要に応じて塩酸、硝酸等を併用する
ことができる。
が不可欠であり、必要に応じて塩酸、硝酸等を併用する
ことができる。
本発明の方法では、前記の原料を用いて高純度シリカを
製造するに当たり、キレート剤及び過酸化水素を含有す
る酸濃度１規定以上の硫酸酸性領域中で珪酸ナトリウム
水溶液と鉱酸を反応させてシリカの沈澱を生成させる。
製造するに当たり、キレート剤及び過酸化水素を含有す
る酸濃度１規定以上の硫酸酸性領域中で珪酸ナトリウム
水溶液と鉱酸を反応させてシリカの沈澱を生成させる。
キレート剤としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸ニト
リカルバリル酸、プロパン−１，１，２，３−テトラカ
ルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
等のポリカルボン酸；グリコール酸、−１〇 − β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒
石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸等のオキシカルボン
酸；ニトリルトリ酢酸（ＮＴＡ）、ニトリロリプロピオ
ン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノポリカル
ボン酸またはそれらの塩などがあげられる。これらのう
ちでは、特にシュウ酸、クエン酸、酒石酸またはそれら
の可溶性塩等が好適である。キレート剤及び過酸化水素
の添加量は、それぞれ反応系内のシリカ（Ｓ ｉ０２
）に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重
量％とする。キレート剤の添加量が０．１重量％未満で
は添加効果が充分でなく、また逆に２重量％を超えると
添加効果が飽和する傾向になる。このキレート剤及び過
酸化水素の存在により、特に、Ｔｈと同じ４価の不純物
であるＺｒやＴｉ といった除去の困難な不純成分を選
択的にシリカから除去することができる。
ルタル酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸ニト
リカルバリル酸、プロパン−１，１，２，３−テトラカ
ルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
等のポリカルボン酸；グリコール酸、−１〇 − β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒
石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸等のオキシカルボン
酸；ニトリルトリ酢酸（ＮＴＡ）、ニトリロリプロピオ
ン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノポリカル
ボン酸またはそれらの塩などがあげられる。これらのう
ちでは、特にシュウ酸、クエン酸、酒石酸またはそれら
の可溶性塩等が好適である。キレート剤及び過酸化水素
の添加量は、それぞれ反応系内のシリカ（Ｓ ｉ０２
）に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重
量％とする。キレート剤の添加量が０．１重量％未満で
は添加効果が充分でなく、また逆に２重量％を超えると
添加効果が飽和する傾向になる。このキレート剤及び過
酸化水素の存在により、特に、Ｔｈと同じ４価の不純物
であるＺｒやＴｉ といった除去の困難な不純成分を選
択的にシリカから除去することができる。
かかる反応では珪酸ナトリウム水溶液を鉱酸中に添加す
る方法、あるいは珪酸ナトリウム水溶液及び鉱酸を同時
に添加する方法か考えられるが、いずれの場合でも、反
応系内の酸濃度を常に１規定以上に維持することか重要
である。酸濃度１規定未満の領域では不純物を多量に月
っ強固に包含し、ｌｉ！ｉ′Ｉ液分離性の不良なシリカ
の沈澱か生成し、引続く酸による洗浄操作をおこなって
も不純物を充分に除去することが困難となる。
る方法、あるいは珪酸ナトリウム水溶液及び鉱酸を同時
に添加する方法か考えられるが、いずれの場合でも、反
応系内の酸濃度を常に１規定以上に維持することか重要
である。酸濃度１規定未満の領域では不純物を多量に月
っ強固に包含し、ｌｉ！ｉ′Ｉ液分離性の不良なシリカ
の沈澱か生成し、引続く酸による洗浄操作をおこなって
も不純物を充分に除去することが困難となる。
本発明の製造方法において、特に重要な要件は次の二点
である。
である。
■反応用の鉱酸として硫酸を使用すること。
■シリカ沈澱生成時の反応温度を４０℃以下に保ち、次
いで得られた沈澱を７０℃以上の温度で熟成すること。
いで得られた沈澱を７０℃以上の温度で熟成すること。
シリカ沈澱生成反応を約４０℃以上でおこなうと、シリ
カ沈澱の脱水硬化が速やかにおこなわれて固液分離し易
い反応生成物のスラリーか得られる反面、沈澱内部の不
純物か液相中へ溶出し難くなるためか、Ｕ、Ｔｈ等の不
純物の除去に限度が生じる。
カ沈澱の脱水硬化が速やかにおこなわれて固液分離し易
い反応生成物のスラリーか得られる反面、沈澱内部の不
純物か液相中へ溶出し難くなるためか、Ｕ、Ｔｈ等の不
純物の除去に限度が生じる。
一方、シリカ沈澱生成反応を４０℃以下でおこなうと、
含水率の多い軟かい沈澱が生成し、粘性を帯びて固液分
離の困難な反応生成物のスラリーが生成する。常識的に
は、このような作業性を困難にする反応条件は回避され
るが、本発明の方法においては硫酸を使用して敢えてこ
のような温度条件下で反応をおこなったのち、７０ ’
Ｃ以上に加熱して熟成をおこなうことにより不純物含有
量が極端に少なく含水率の低いシリカの沈澱が得られる
という全く予想外の事実に依拠したのである。すなわち
、４０℃以下で好ましくは室温近くで反応を終了したの
ち、１５〜６０分保持し、次いで加熱昇温させて７０℃
以上好ましくは７５℃〜系の沸点近くで３０〜１８０分
間熟成するが、保持時間や熟成時間等は特に限定される
ものではない。
含水率の多い軟かい沈澱が生成し、粘性を帯びて固液分
離の困難な反応生成物のスラリーが生成する。常識的に
は、このような作業性を困難にする反応条件は回避され
るが、本発明の方法においては硫酸を使用して敢えてこ
のような温度条件下で反応をおこなったのち、７０ ’
Ｃ以上に加熱して熟成をおこなうことにより不純物含有
量が極端に少なく含水率の低いシリカの沈澱が得られる
という全く予想外の事実に依拠したのである。すなわち
、４０℃以下で好ましくは室温近くで反応を終了したの
ち、１５〜６０分保持し、次いで加熱昇温させて７０℃
以上好ましくは７５℃〜系の沸点近くで３０〜１８０分
間熟成するが、保持時間や熟成時間等は特に限定される
ものではない。
このようにして得られる合成シリカは後述する処理にも
多少影響されるがＢＥＴ比表面積が３００ｒｒｒ／ｇ以
上の多孔質となっている。シリカの沈澱生成反応と熟成
処理とは、シリカ粒子相互の構造に係って、不純金属成
分の分離性に影響し、３００ｄ／ｇ未満のものは、いず
れも実質的に本発明で目的とする純度までは達すること
ができない。
多少影響されるがＢＥＴ比表面積が３００ｒｒｒ／ｇ以
上の多孔質となっている。シリカの沈澱生成反応と熟成
処理とは、シリカ粒子相互の構造に係って、不純金属成
分の分離性に影響し、３００ｄ／ｇ未満のものは、いず
れも実質的に本発明で目的とする純度までは達すること
ができない。
次に、反応により生成するシリカの沈澱を青４′法によ
り分離し、分離したシリカを過酸化水素及びキレート剤
を含有する鉱酸て酸洗浄する。
り分離し、分離したシリカを過酸化水素及びキレート剤
を含有する鉱酸て酸洗浄する。
この場合の酸の種類及びキレート剤の種類については、
上記と同様であり、処理時の酸の濃度は０．５〜４規定
が望ましい。０．５規定未満てはシリカに付着する不純
物の除去が不充分であり、４規定を超える強酸を使用す
る場合では酸処理後の廃酸の中和または有効利用に問題
が生ずる。
上記と同様であり、処理時の酸の濃度は０．５〜４規定
が望ましい。０．５規定未満てはシリカに付着する不純
物の除去が不充分であり、４規定を超える強酸を使用す
る場合では酸処理後の廃酸の中和または有効利用に問題
が生ずる。
なお、キレート剤及び過酸化水素の酸への添加量は上記
と同様ＳｉＯ２に対してそれぞれ０．１〜５重量％の割
合となる範囲′て含有させておくのがよい。
と同様ＳｉＯ２に対してそれぞれ０．１〜５重量％の割
合となる範囲′て含有させておくのがよい。
このように、本発明ではシリカの沈澱を生成させる反応
工程及び次の洗浄工程もいずれも酸で処理するものであ
るが、必ずキレート剤（必要に応してその塩でもよい）
及び過酸化水素を含有させておこなう必要があり、いず
れかの工程でこれらを含有させない場合には、所期の目
的とする高純度シリカは得られない。
工程及び次の洗浄工程もいずれも酸で処理するものであ
るが、必ずキレート剤（必要に応してその塩でもよい）
及び過酸化水素を含有させておこなう必要があり、いず
れかの工程でこれらを含有させない場合には、所期の目
的とする高純度シリカは得られない。
また、言うまでもないが、この酸洗浄による酸処理工程
は１回に限らず、必要に応じてその性質上、２回以上お
こなっても差し支えなく、処理温度も任意でおこなうこ
とかできる。
は１回に限らず、必要に応じてその性質上、２回以上お
こなっても差し支えなく、処理温度も任意でおこなうこ
とかできる。
かくして、精製した高純度シリカは清適、遠心分離また
はその他の方法で充分に洗浄除去した後、乾燥して回収
する。さらに、必要に応じ焼成または溶融して高純度シ
リカの溶融球状化体として得ることができる。
はその他の方法で充分に洗浄除去した後、乾燥して回収
する。さらに、必要に応じ焼成または溶融して高純度シ
リカの溶融球状化体として得ることができる。
溶融球状シリカを得る方法としては次の如き条件にてお
こなうのが好ましい。
こなうのが好ましい。
すなわち、３００ｒｒｌ”／ ｇ以下の比表面積を有す
る多孔質合成シリカを５０ｒｒｒ／ ｇ以下、好ましく
は３０ｒｒ１″／ｇ以下の比表面積となるまで焼成し、
この焼成粉砕粒子を火炎溶融して球状化することである
。
る多孔質合成シリカを５０ｒｒｒ／ ｇ以下、好ましく
は３０ｒｒ１″／ｇ以下の比表面積となるまで焼成し、
この焼成粉砕粒子を火炎溶融して球状化することである
。
焼成物の粒子は、平均粒子径で２〜５０ｕｙｌ好ましく
は３〜３５ｔＥｒｌの範囲に粒度調整したものか適当で
ある。かくして、本発明に係る方法によれば、タップ密
度（Ｔ Ｄ）が１．３８ｇ／ｃ％以上、好ましくは、１
．３９−１．４６ｇ ／ｃ＋＋１、且つＢＥＴ比表面積
か０．２〜３ｍ２／ｇにある高純度、高密度の溶融球状
シリカとして得られる。この溶融球状シリカは、ＩＣ樹
脂封止用充填剤として好適な特性が付与される。
は３〜３５ｔＥｒｌの範囲に粒度調整したものか適当で
ある。かくして、本発明に係る方法によれば、タップ密
度（Ｔ Ｄ）が１．３８ｇ／ｃ％以上、好ましくは、１
．３９−１．４６ｇ ／ｃ＋＋１、且つＢＥＴ比表面積
か０．２〜３ｍ２／ｇにある高純度、高密度の溶融球状
シリカとして得られる。この溶融球状シリカは、ＩＣ樹
脂封止用充填剤として好適な特性が付与される。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。
実施例−１
撹拌機（＝Ｉき反応槽に、硫酸水溶液（Ｈ２Ｓ Ｏ４−
２３，７重量％） １．２００ｇをとり、これにシュウ
酸（二水塩 市販品）２ｇ、３５％過酸化水素水（市販
品）５ｇを添加溶解した。この硫酸水溶液に、ＪＩ８３
号珪酸ソーダ（Ｎａ Ｏ−９，２重量％、Ｓ １０２−
２８．５重量％） ６００ｇを約２０分間を要して１
ｍｍφのノズル先端より連続的に添加しシリカの沈澱を
生成させた。この間、反応槽を充分撹拌し、また液温を
２５〜３０℃に保持した。反応終了後スラリーを３０℃
て３０分間撹拌したのち８０℃まで昇温し、８０℃で２
時間撹拌して熟成をおこなった。
２３，７重量％） １．２００ｇをとり、これにシュウ
酸（二水塩 市販品）２ｇ、３５％過酸化水素水（市販
品）５ｇを添加溶解した。この硫酸水溶液に、ＪＩ８３
号珪酸ソーダ（Ｎａ Ｏ−９，２重量％、Ｓ １０２−
２８．５重量％） ６００ｇを約２０分間を要して１
ｍｍφのノズル先端より連続的に添加しシリカの沈澱を
生成させた。この間、反応槽を充分撹拌し、また液温を
２５〜３０℃に保持した。反応終了後スラリーを３０℃
て３０分間撹拌したのち８０℃まで昇温し、８０℃で２
時間撹拌して熟成をおこなった。
この熟成終了スラリーからのシリカ沈澱をン濾過、洗浄
をくり返した後、分離回収した。分離回収したシリカを
撹拌機付き酸処理槽にとり、これに水と硫酸を加えてス
ラリー全量１，７ρ、液中の硫酸濃度が１６．６重量％
となるように調製し、更にンユウ酸２ｇ、３５％過酸化
水素水５ｇを添加して撹拌しながら８５℃で２時間加熱
して酸処理した。このスラリーからシリカを濾過分離し
、以下常温で水によるリパルプ洗浄、固液分離をおこな
い、１０５℃、２時間乾燥した。更に、その一部につい
て１１００℃で２時間焼成したのち、粉砕して、平均粒
子径２３．３ｍｌの焼成シリカ粉末を得た。
をくり返した後、分離回収した。分離回収したシリカを
撹拌機付き酸処理槽にとり、これに水と硫酸を加えてス
ラリー全量１，７ρ、液中の硫酸濃度が１６．６重量％
となるように調製し、更にンユウ酸２ｇ、３５％過酸化
水素水５ｇを添加して撹拌しながら８５℃で２時間加熱
して酸処理した。このスラリーからシリカを濾過分離し
、以下常温で水によるリパルプ洗浄、固液分離をおこな
い、１０５℃、２時間乾燥した。更に、その一部につい
て１１００℃で２時間焼成したのち、粉砕して、平均粒
子径２３．３ｍｌの焼成シリカ粉末を得た。
なお、焼成品の不純物含有量及び物性については表−１
に示す。
に示す。
実施例−２
実施例−１の操作手順に従い、キレ−１・剤としてシュ
ウ酸２ｇの代わりにＥＤＴＡ Ｏ，５ｇを使用し、他の
条件は全て実施例−１と同様の条件で高純度シリカを製
造した。得られたシリカ中の不純物含有量を表−１に併
せて示す。
ウ酸２ｇの代わりにＥＤＴＡ Ｏ，５ｇを使用し、他の
条件は全て実施例−１と同様の条件で高純度シリカを製
造した。得られたシリカ中の不純物含有量を表−１に併
せて示す。
一 １６ −
比較例−１
実施例−１の操作手順に従い、反応を８０℃で２０分間
おこない、次いでそのまま８０℃で２時間熟成した。他
の条件は全て実施例１と同様の条件で高純度シリカを製
造した。得られたシリカ中の不純物含有量を表−１に併
せて示す。表−１より明らかなように、反応を４０℃以
上の高温でおこなった場合はＵ、Ｔｈの含有量が多く、
目的とする高純度シリカは得られない。
おこない、次いでそのまま８０℃で２時間熟成した。他
の条件は全て実施例１と同様の条件で高純度シリカを製
造した。得られたシリカ中の不純物含有量を表−１に併
せて示す。表−１より明らかなように、反応を４０℃以
上の高温でおこなった場合はＵ、Ｔｈの含有量が多く、
目的とする高純度シリカは得られない。
比較例−２
撹拌機付き反応槽に３５重１％塩酸２５０ｇ、水３５０
ｇ、ＥＤＴＡｏ、２５ｇをとり、溶解した。この塩酸
水溶液にＪＩＳ ３号珪酸ソーダ（Ｎ ａ ２０９．
２重量％、Ｓ ＩＯ２２８，５重量％） ３５０ｇを
約１２分間を要して１ ｍｍφのノズル先端より連続的
に滴下してシリカの沈澱を生成させた。この間反応槽を
充分撹拌し、また液温を４５〜５０℃に保持した。
ｇ、ＥＤＴＡｏ、２５ｇをとり、溶解した。この塩酸
水溶液にＪＩＳ ３号珪酸ソーダ（Ｎ ａ ２０９．
２重量％、Ｓ ＩＯ２２８，５重量％） ３５０ｇを
約１２分間を要して１ ｍｍφのノズル先端より連続的
に滴下してシリカの沈澱を生成させた。この間反応槽を
充分撹拌し、また液温を４５〜５０℃に保持した。
反応終了後、スラリーを５０℃で２時間熟成したのち、
３５％過酸化水素水３ｍｌを添加し１０分間撹拌後、実
施例−１と同様に固液分離した。分離回収したシリカを
撹拌機付き酸処理槽にとり、これに３５重量％塩酸１０
０ ｍｌと水を加えて全量を９００ｍ１とし、更にＥＤ
ＴＡｏ、２５ｇを加えて８０℃で２時間加熱して酸処理
した。７０℃まで冷却したのち３５％過酸化水素水３ｍ
ｌを添加し１０分間撹拌後、以下実施例−１と同様に固
液分離、乾燥、焼成して高純度シリカを得た。得られた
シリカ中の不純物含有量を表−１に併せて示す。表−１
より明らかなように反応を４０℃以上でおこなった場合
はＵ、Ｔｈの含有量が多く目的とする高純度シリカは得
られない。
３５％過酸化水素水３ｍｌを添加し１０分間撹拌後、実
施例−１と同様に固液分離した。分離回収したシリカを
撹拌機付き酸処理槽にとり、これに３５重量％塩酸１０
０ ｍｌと水を加えて全量を９００ｍ１とし、更にＥＤ
ＴＡｏ、２５ｇを加えて８０℃で２時間加熱して酸処理
した。７０℃まで冷却したのち３５％過酸化水素水３ｍ
ｌを添加し１０分間撹拌後、以下実施例−１と同様に固
液分離、乾燥、焼成して高純度シリカを得た。得られた
シリカ中の不純物含有量を表−１に併せて示す。表−１
より明らかなように反応を４０℃以上でおこなった場合
はＵ、Ｔｈの含有量が多く目的とする高純度シリカは得
られない。
表 −Ｉ
ＩＣＰ法による分析で求めた。
注２）比表面積はいずれもＢＥＴ法による。
−１９一
実施例−３
実施例−１で得られた高純度シリカ焼成品を樹脂製ボー
ルミルで平均粒径２５虜まで粉砕した。次いでこの粉末
を酸素−プロパンガスによる火炎溶融炉に連続的に流下
させて溶融処理を施して溶融球状シリカを得た。このシ
リカは平均粒径３１庫、比表面積０．８Ｂｔｔｆ／ｇ及
びＴＤｌ、４５ｇ／ｃ−の高純度シリカ球状溶融体であ
フた。
ルミルで平均粒径２５虜まで粉砕した。次いでこの粉末
を酸素−プロパンガスによる火炎溶融炉に連続的に流下
させて溶融処理を施して溶融球状シリカを得た。このシ
リカは平均粒径３１庫、比表面積０．８Ｂｔｔｆ／ｇ及
びＴＤｌ、４５ｇ／ｃ−の高純度シリカ球状溶融体であ
フた。
〔発明の効果〕
以上の記載から明らかなように、本発明の高純度シリカ
の製造方法によれば、珪酸アルカリ及び酸との湿式反応
により不純物含有量がＵ（ウラン）及びＴｈ（トリウム
）それぞれ０．０２ｐｐｂ以下の高純度シリカが比較的
安価な原料から比較的単純な工程によって確実に製造す
ることが可能となる。本発明の高純度シリカはＩＣ封止
剤用樹脂の充填剤、基板、電子材料や半導体製造装置用
高純度シリカガラスの原料等の用途に好適であり、枯渇
しつ＼ある良質の天然珪砂や水晶等の資源に代って安定
供給を可能とする点で特に有意義なものである。
の製造方法によれば、珪酸アルカリ及び酸との湿式反応
により不純物含有量がＵ（ウラン）及びＴｈ（トリウム
）それぞれ０．０２ｐｐｂ以下の高純度シリカが比較的
安価な原料から比較的単純な工程によって確実に製造す
ることが可能となる。本発明の高純度シリカはＩＣ封止
剤用樹脂の充填剤、基板、電子材料や半導体製造装置用
高純度シリカガラスの原料等の用途に好適であり、枯渇
しつ＼ある良質の天然珪砂や水晶等の資源に代って安定
供給を可能とする点で特に有意義なものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、珪酸アルカリの酸分解（湿式法）により得られる合
成シリカであって、α−放射性を示すＵ（ウラン）及び
Ｔｈ（トリウム）の含有量がそれぞれ０．０２ｐｐｂ以
下であることを特徴とする高純度シリカ。 ２、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ＾２／ｇ以上の未焼成含
水シリカである請求項１の高純度シリカ。 ３、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ＾２／ｇ以下の焼成シリカ
である請求項１の高純度シリカ。４、ＢＥＴ比表面積が
０．２〜３ｍ＾２／ｇ、且つタップ密度が１．３６ｇ／
ｃｍ＾３以上の溶融球状シリカである請求項１の高純度
シリカ。 ５、キレート剤及び過酸化水素が存在する酸濃度１規定
以上の鉱酸中で珪酸ナトリウムと鉱酸とを反応させてシ
リカ沈澱を生成させ、次いで分離回収したシリカをキレ
ート剤及び過酸化水素を含有する鉱酸にて洗浄すること
からなる高純度シリカの製法において、シリカ沈澱生成
反応を硫酸を使用して４０℃以下の温度でおこなったの
ち、反応生成物を７０℃以上の温度で熟成することを特
徴とする高純度シリカの製造方法。 ６、キレート剤がジカルボン酸、ポリカルボン酸、オキ
シカルボン酸、アミノポリカルボン酸またはそれらの塩
である請求項５記載の高純度シリカの製造方法。 ７、キレート剤及び過酸化水素を、それぞれ反応系内の
ＳｉＯ＿２に対して０．１〜５重量％添加する請求項５
記載の高純度シリカの製造方法。 ８、請求項５記載の製造方法により得られた合成シリカ
を、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ＾２／ｇ以下となるような
焼成工程を経て火炎溶融することを特徴とする高純度シ
リカの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5686888A JPH01230422A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 高純度シリカ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5686888A JPH01230422A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 高純度シリカ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01230422A true JPH01230422A (ja) | 1989-09-13 |
| JPH0516372B2 JPH0516372B2 (ja) | 1993-03-04 |
Family
ID=13039402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5686888A Granted JPH01230422A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 高純度シリカ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01230422A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2279944B (en) * | 1993-06-29 | 1996-10-02 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | High-purity spherical silica and process for producing same |
| JPWO2014188934A1 (ja) * | 2013-05-20 | 2017-02-23 | 日産化学工業株式会社 | シリカゾル及びシリカ含有エポキシ樹脂組成物 |
| CN112678831A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-04-20 | 福建省三明正元化工有限公司 | 一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法 |
| WO2024257788A1 (ja) * | 2023-06-14 | 2024-12-19 | 株式会社アドマテックス | 高純度溶融球状シリカ、及びこれを含む電子機器用樹脂組成物、並びにこれを含む化粧品 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60115641A (ja) * | 1983-11-25 | 1985-06-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 封止樹脂用充填剤及びその組成物 |
| JPS6140811A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-27 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 溶融用水和シリカおよびこれを用いた溶融シリカの製造方法 |
| JPS61186216A (ja) * | 1985-02-12 | 1986-08-19 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 球状シリカ粒子の製造方法 |
| JPS6212609A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 改質溶融球状シリカおよびその製造方法 |
| JPS6212608A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 高純度シリカ及びその製造方法 |
| JPS6296311A (ja) * | 1985-10-24 | 1987-05-02 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 高純度球状シリカフイラ−の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-10 JP JP5686888A patent/JPH01230422A/ja active Granted
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60115641A (ja) * | 1983-11-25 | 1985-06-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 封止樹脂用充填剤及びその組成物 |
| JPS6140811A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-27 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 溶融用水和シリカおよびこれを用いた溶融シリカの製造方法 |
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| JPS6296311A (ja) * | 1985-10-24 | 1987-05-02 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 高純度球状シリカフイラ−の製造方法 |
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| JPWO2014188934A1 (ja) * | 2013-05-20 | 2017-02-23 | 日産化学工業株式会社 | シリカゾル及びシリカ含有エポキシ樹脂組成物 |
| CN112678831A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-04-20 | 福建省三明正元化工有限公司 | 一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法 |
| CN112678831B (zh) * | 2021-02-02 | 2022-06-07 | 福建省三明正元化工有限公司 | 一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法 |
| WO2024257788A1 (ja) * | 2023-06-14 | 2024-12-19 | 株式会社アドマテックス | 高純度溶融球状シリカ、及びこれを含む電子機器用樹脂組成物、並びにこれを含む化粧品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0516372B2 (ja) | 1993-03-04 |
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Legal Events
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