JPS6090812A - 高純度シリカの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、珪酸アルカリより特にウラン、トリウムなど
のα−放射体、その他の不純物が極めて少ない高純度シ
リカを効率よく製造する方法に関するものである０ 従来、シリカはゴム、合成樹脂等の補強充填剤や良薬の
希釈分散剤などとして広く利用されているが、最近では
電子産業の発展に伴ない電子部品などの材料として特に
純度の高いシリカの要望が増大している。たとえば、Ｌ
８１ｍいは、＠Ｌ８工などの保鏝容器（ＩＣパッケージ
）用の樹脂コンパウンドの充填剤として１１ｉｌｉＭ度
シリカが使われているが、このＩＣパッケージ材料中の
α−放射体、特にウラン、トリウム等がｐｐｍ単位の極
微量でも存在すると、放射性崩壊に伴って電離能の強い
α−粒子が放出され、これがｒｃチッグ中に買入してダ
イナミックＲＡｈ４　ＣＣＤの記憶ノード付近に大量の
電子−正孔対を生成し、このためいわゆるソフトエラー
を誘起することが明らかＫされている。しかも、α−放
射体によるソフトエラーの問題はＩＣ集積度が高まるに
つれて一層厳しいものとなるため今後はクツン、トリウ
ム等α−放射体の含有率がｐｐｂ単位であるような超高
純度のシリカが必要となる０ このような超高純度シリカにおいてはナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、ア７ｖミニクム、鉄、あるいは塩素
、硫酸根などの不純物成分も可及的に含まないことが必
要であることは云うまでもない。

従来、このような超高純度シリカの製法としては、蒸留
により精製した純度のよい四塩化珪素や珪酸エステルを
気相で分解したり湿式反応により加水分解することによ
る方法が知られているが、何れも高価なシリカ源を使用
するため極めて経済性に乏しい。

一方、珪酸アルカリをシリカ源として比較的純度のよい
シリカを得る方法としては、珪酸アルカリ水浴液中のア
ルカリ成分をイオン交換樹脂により除去して酸性シリカ
ゾルを得、この酸性シリカゾルからシリカを沈殿状に析
出させたのち母液から分離して焼成する方法が知られて
いる。

この場合、酸性シリカゾルからシリカを析出させる手段
としては、これにアンモニア水を加えてｐＨをｖ４整し
たのち冷却してその一部または全部を凍結させ、次いで
凍結体を加Ｉ＠融解してシリカを微粒子状に析出させる
方法（特公昭Ｊ６−９ダ／ｊ号）、酸性シリカゾルにア
ンモニアを珪ｒＲ１モル白り０．１モル以上添加したの
ち無機酸、酸無水物または酸性塩で処理する方法（特公
＠Ｊｌ、−／ｌＪ／！ｒ号）、酸性シリカゾルに第ダ級
アンモニウム塩界面活性剤を添加する方法（特公昭Ｊ７
−ダＪＯ４Ｉ号）等各種の方法が知られている。

しかしながら、本発鴫者らが市販の珪酸アルカリなシリ
カ源としてこれらの従来法を試みた結果ではナトリウム
、カルシウム等の不純物は比較的良く除去されるが、ウ
ラン、トリウム等の３１要な不純物についてはいずれも
除去が不充分であって本発明の目的とする超高純度シリ
カの製法としては全く不適当であることが判明した。

本発明者らの検討結果によると、通常の珪酸アルカリ水
溶液中にはナトリウムやカリウムの他、ｙ、ＩＩ／ｉ＝
クム、鉄、り２ン、トリウム、硫ｗＲ根、ｊＪＩ素など
各種の不純物が含まれており、これを＃１型の陽イオン
交換樹脂および水ｒｉｎｇの陰イオン交換樹脂で常法に
従って処理するとナトリウム＋カリクムは殆ど完全ｖ、
ｍ脂に＠４１１六れて酸性のシリカゾルが得られるが、
アルはニウム、鉄、トリウム等多くの微量成分について
は大部分がシリカゾル中に残留し精製の目的が達せられ
ないことが判明した。

本発明はこのような重要な事実の認識と発見およびその
応用にもとづくものであって、一連の各工程を経由する
ことＫより珪酸アルカリなシリカ源としあウラン、トリ
ウム、その他の不純物が極めて少ない超高純度シリカを
効率よくしかも経済的に製造する方法を完成したもので
ある。

すなわち、珪酸アルカリ水溶液からシリカを製造する方
法忙おいて、結晶性珪酸アルカリを溶解して調製される
珪酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂で処理してシリカ
ゾルを得る工程および該ゾルから得られるシリカゲルを
加熱処理゛する工程からなることを特徴とする高純度シ
リカの製造法にかかるものである。

本発明の製造法で使用する原料の珪酸アルカリは結晶性
の珪酸アルカリであることが重要な特徴の１つとなって
いる。結晶性珪酸アルカリとしては、例えば、ＳｉＯν
鴇０（ＭはＮａ　又はＫを表わす）のモル比Ｏ，Ｓ−〜
へ！の範囲にあるメタ珪酸アルカリ、オルト珪酸アルカ
リまたはセスキ珪酸アルカリがあげられ、それらは、無
水結晶または含水結晶であってもよい。これらのうち、
特に、メタ珪酸ソーダ（Ｎａ、　ｏ−５ｉｏ、　ｓｎＨ
，０）が工業的にみて好ましい原料である。

通常、工業用の珪酸アルカリ水溶液中には、アルミニウ
ム、鉄、ウラン、トリウム、硫酸根、塩素などの各種不
純物が含有されており、これまで、珪酸アルカリ水溶液
中の微量成分の存在状態と挙動について詳細には明らか
ではないが、そのうち、イオン状態にあるものは以下の
工程で除去できるけれども、通常の固液分離で使用され
る一般濾過は勿論、プレコートフィルター、ミクロフィ
ルターでも除去できないようなコロイド状粒子が存在し
、特にトリウムの如き微量のα−放射体はそのまま製品
のシリカの方へ混入してくる傾向となって、目的とする
高純度のものが仲々得られ難い。

しかるに、結晶性珪酸アルカリ中にはα−放射体の不純
物含有量が通常の珪酸アルカリ水溶液と比して著しく低
い。

かかる結晶性珪酸アルカリは、例えば珪酸アルカリカ】
°ラス（カレット）を水熱処理して得られる珪酸アルカ
リ水溶液、いわゆる水ガラスを所定のモル比に調整した
後、濃縮もしくは温度による溶解度差によって晶析する
ことＫより製造されるが、上記の如く出発原料を結晶性
珪酸アルカリに特定した理由は、特に、原料珪砂から混
入するウラン、トリウムなどのα−放射体の微量不純物
が結晶性珪酸アルカリの晶析の際に母液に残留して大部
分が除かれるという本発明者らの驚くべき知見に基づい
ているものである０ 従って本発明にかかる結晶性珪酸アルカリは、その目的
から、できるだけα−放射体の不純物含有量の少ないも
のを得ることが好ましいことは当然であるが、本発明の
方法においては多くの場合放射化分析による測定で結晶
中のＴｈ　含有量が少なくとも／　！ｒ　Ｏｐｐｂ以下
、好ましくは／　００　ｐｐｂ以下であれば好適な原料
として使用することができる。

このため必要に応じて結晶性珪酸アルカリは再結晶した
ものを用いることができる。

かかる結晶性アルカリを水に溶解して珪酸アルカリ水溶
液を調製する。

この珪酸アルカリ水溶液は、そのまま、次のシリカゾル
化工程へ移行させることは勿論差支えないが、必要に応
じて以下の精製操作を経て移行させてもよい。

精製操作としては特に限定することはないが例えば限外
ｒ過または不溶性物“質の添加にょる共沈化処理があげ
られる。限外１通にょるＳａを行う場合限外Ｐ過装置は
通常のもので何ら差支えなく、また限外濾過膜としては
、耐アルカリ性のものであれば、市販の各種材質のもの
を使用し、その分画分子量の値も除去すべき不純物の種
類に応じて適宜選定することができる。

また、この１通を行う珪酸アルカリ水溶液は粘性が高い
とｆ過速度が著しく遅くなるから適度の濃度に希釈して
おくことが必要であるが、多くの場合、８１０．として
約ｉｏＭ＊％以下の濃度の水溶液を用いることが好まし
い。

また共沈化処理による精製したというのは、調製した珪
酸アルカリ水溶液に微細な不溶性物質またはその前駆体
を添加混合して不純物を活性な不溶性微粒子に吸着させ
これを分離除去して精製する操作である。添加できる不
溶性物質というのは珪酸アルカリ水溶液中で実質的に不
溶性であることが必要であるが、多少の溶解度を有して
もこれば後の工程で容易會誇に分離除去できるものであ
れば差しつかえない。

また。かかる不溶性物質は表面積が大きく、かつイオン
または微細なコロイド粒子を吸着しうる活性な微量子で
なければならない。このような不溶性物質であれば特に
限定するものではないが、例えばカルシウム、マグネシ
ウム、アルミニウム、鉄、マンガン、チタニウム、ジル
コニウム、クロミクム等の金属水酸化物（含水酸化物）
、金属珪酸塩またはアルミノ珪酸塩等があげられ、更に
、他の不溶性物質としてシリカ、活性炭等も適用できる
。

また、前記不溶性物質の前駆体としては、上記金属の水
溶性塩であって、珪酸アルカリ水溶液中で金属水酸化物
または金属珪酸塩またはアルミノ珪酸塩を生成しうるも
のをいう。

かかる不活性物質は結晶質または非晶質のいずれであっ
ても差支えなく、これらは７種またはコ種以上併用して
も差支えない。このうち、特に、鉄、アルミニウム、チ
タンまたはジルコニウムの水酸化物またはその前駆体が
好遁スある０ かかる不溶性物質の珪酸アルカリ水溶液と対する添加量
は添加物質の種類や、処理条件、製品の使用目的等によ
って異なり、また特に限定することもないが、珪酸アル
カリに対して金属酸化物換算で多くとも１ＯＴＬ景％ま
であれば充分である。

いが、分離除去の作業性の面と添加効率の面から制限し
たものであり、他方下限は吸着除去できる有効量が自ず
と設定される。

珪酸アルカリ水溶液に前記不溶性物質を添加して精製す
る操作は常温または加温で攪拌その他所望の混合手段を
用いて７０分ないし３時間以内で混合し、次いで固液分
離することによって行なわれる。

なお、処理する場合の珪酸アルカリ水溶液は多くの場合
８１０２’、とじて−〜Ｊ３東量％の範囲が適当である
。

前記のＭ裏操作は必ずしも必要な操作ではなく原料結晶
性アルカリの純度や製品の使用目的釣によって適宜採用
すればよい。珪酸アルカリ水溶液からシリカゾルの生成
は公知であり、従来使用されている方法で行えばよい。

従って濃度を８１０．　として約、ｔ　３１ｔ％以下の
珪酸アルカリ水溶液を常法によりイオン交換樹脂と接触
処理するととＫよって、酸性のシリカゾルを生成させる
。

この工程では、珪酸アルカリ水溶液の液性又は、目的と
するシリカの用途に応じて、前記接触処理は、１回又は
複数回同種又は異種のイオン交換樹脂を所望に応じて用
い操作することができる。

通常、超高純度のシリカを希望する場合に＆釈酸型にし
た陽イオン交換樹脂、次いで水酸型にした陰イオン交換
樹脂および更に陽イオン交換樹脂による処理を順次行っ
てゾルを生成させることが好ましい。

イオン交換−作において、該樹脂を充填したカラムに被
処理溶液を通過させる方法が一般的であるが、他の方法
１例えば、イオン交換樹脂と珪酸アルカリ水溶液とを直
接混合するバッチ方式も可能である。

かくして得られるシリカゲルはα−放射体を実質的に含
有しない高純度のシリカであるから製品の用途如何では
これを加熱処理によって脱水し、製品とすることができ
る。

シリカゲルよりシリカゲルに転換させる方法は幾つかの
方法があって、特に、不純物の混入しない方法であれば
限定する必要はないが、本発明では特に下記の方法が分
離回収が容易であり、かつ純度上の点からも好ましい。

即ち、精製シリカゾルに凝析剤を作用させることによっ
てシリカを沈殿状に析出し、これを分離回収する方法で
ある０この場合、必ｇ！に応じて精製シリカゾルを予め
適度に濃縮したのちに凝析剤を作用させることであって
もよい。

凝析剤としては、後の加熱処理工程に際しで気化するも
のであることが必要で、多くの場合アンモニウム塩類が
適当であるが、凝析能力を持ち加熱により気化するもの
であれば他の化合物でも差支えない。アンモニクム塩類
のうちでは硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸
アンモニウム等の７ｍまたは一種以；上が特に好適であ
る。但し、これらの塩類はそれ自体高純度を必要とする
ことはいうまでもない０ この操作で析出するシリカの粒子状態は一般に析出時の
条件、すなわち凝析剤の種類、濃度添加順序等によって
著しく相違するので充填剤などの用途に適する分散し易
＜キ゛め０細かい微粉末状のシリカを得るため忙は析出
条件には充分注意を払って行うことが必要である。

例えば、攪拌機つきの反応器中に上記のアンモニウム塩
゛類の水溶液を仕込み、攪拌しながらこれに、ｓ製され
た酸性シリカゾルに予めアンモニア水を添加して中性な
いしアルカリ性にした溶液をゆっくり添加することによ
り、常に中性ないしアルカリ性の条件下で含水シリカの
沈殿を析出させることである。この条件によってｒ過性
のよい良質のシリカを生成させることができる。この際
、反応器中に仕込むアンモニクム塩類水溶液の好ましい
濃度は、塩類の種類によって異なり、例えば塩化アンモ
ニウムでは！〜ｌｊＩ重量％ｐ’　ｍ　＊プクモまりム
では！〜Ｊσ重量粂が好ましく、望ましくはり〜／Ｊ重
量％である。

これに反して、例えばシリカ沈殿の析出を酸性条件下で
行ったり、アンモニウム垣類の濃度がこの範囲外である
と析出するシリカの一部または大部分が透明性を帯びた
寒天状のゲル状シリカとなったり又は嵩高の沈殿となり
沈降性や１通性が著しく悪化したり、含水率が非常に高
く以後の加熱−成を困難にするばかりでなくそれらの乾
燥品は瓢い塊や収給した塊あるいは青味を帯びたものに
なったりし″′Ｃ製品粒度の制御の不能や品質の劣化を
伴うことになる。

なお、反応器中に予め仕込むアンモエクム塩類水溶液の
童は、添加するシリカゾルの添加速度、アンモニクム塩
類水浴液の濃度、製品シリカの所Ａ粒度などによっても
異なるが、少くとも添加すｉシリカゾルの減電の１７（
ｚ以上は必要である。

攪拌操作は充分に行なう方が良く、攪拌が著しく不充分
の場合はシリカはゲル化する。シリカゾルの添加速度は
、速過ぎるとグル化して嵩高の沈殿となり遅い程沈降性
のよい沈殿が得られるので、適宜所望の粒子状態に合せ
て操作゛することができる。

操作温度は常温で差支えな（、加温しても特に問題はな
い。

このシリカ析出工程で得られた沈殿状のシリカはそのま
ま沈殿の加熱九瑞工８に移行させてもよいが、シリカの
用途によってより高純度な必要とする場合には、このシ
リカを酸洗処理した後に次の加熱処理する工程へ移行さ
せることができる０酸処理は、硝酸の如き揮発分解でき
る酸が好適で常温または加温でシリカを酸洗浄し、次い
で要すれば水洗することにより一層高純度のシリカとす
ることができる。

次いで、最後の工程は生成した含水シリカを加熱処理す
ることにより脱水処魂することｋある０ この加熱処理に際して、加熱雰囲気や加熱装置からの汚
染をしないよ５に充分に注意をすることが必要である。

加熱はシリカに付着した揮発性塩類や酸などを分解し気
化させると共に、出来るだけ水分除去を行うに必要な条
件で行うが、多く、の場合２００１；以上であればよい
。加熱焼成後は必要に応じて粉砕して極め【高純度のシ
リカとして得ることができる。

か（シ【、本発明の方法によ・°れば、通常の珪酸アル
カリをレリカ源として従来法では得られなかった不純物
成分の濃度がＮａ、０　／７ｐｐｈｎ以下、Ｆｅ、０１
　／　Ｏｐｐｍ以下、’ｌ’ｈ／７ｐｐｂ以下、σ１ｐ
ｐｂ以下であるような高純度のシリカが工業的に有利に
効率よく得られる。

また、本発明の成Ｊｌｌ物は、その粒子状態も良好で分
散性のよい微粉末状のシリカであるためＮＯパッケージ
用樹脂コンバクンドの充填剤として最適であるばかりで
なく、高度の品質な必要とするその他の各種の用途に実
用的な原材料として使用されることが期待される。

以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を説明する。

実施例１ ３号珪酸ソーダカレット（Ｕ：１０コｐｐｂ％Ｔｈ：／
　ｔ　Ａ　ｐｐｂ　）をｔｅＯｃで水熱処理して溶解し
ｆ別して得られる珪酸ソーダ水溶液ＣＮＦＩ　！　Ｏ：
　ｔ、：ｉ重量％、８１０．　：　Ｊｔ、ｒ重量％）ｋ
固形苛性ソーダ及び水を添加後、加熱し、ｓｉｏ、：ｚ
り、０重量％及びＮａ、Ｏ：コ！重量％の珪酸ソーダ水
溶液にした０ この液ｌゆを！θＣに保持して攪拌しながら晶析してメ
タ珪酸ソーダ！水塩（Ｎａ、Ｏ・Ｓｉｎ、＠ｊＨ，Ｏ）
の結晶を母液から分離して得られた結晶性珪酸ソーダを
出発原料とする。これをＳｉｎ。

としてｑ重量％となるように水で溶解希釈して調製した
珪酸アルカリ水溶液を酸型に再生しであるカチオン交換
樹脂（オルガノＩＲ−／−〇Ｂ）のカラムに通して活性
シリカゾルを得た０このシリカゾル３００ｍ１にアンモ
ニア水（コを重量％［、）Ａｍｌを添加して中和したも
のを、硝酸アンモニウム水溶液（／コ、！重量’ｓ　）
ａｏｏｒｎｌに３ｍ１／分の割合で添加してシリカゲル
な凝析沈殿させた。

この沈殿状シリカを母液から分離し、水洗した後９００
Ｃで１時間焼成して高純度シリカを得ンこ。この製品を
分析したところ、不純物含有量はＮａ：９．ｊ　ｐｐｍ
、Ｆｅ　：　ｔ　Ｏｐｐｍ％Ｕ　：　０．！ｒｐｐｂ以
下、Ｔｈ；ダ±、？ｐｐｂであったＯ 実施例コ 実施例１で得られた沈殿状シリカを１モル／ｌの硝酸で
ｔｉｃにおいて攪拌混合して洗浄した後、濾過水洗した
ものｔ実施例Ｉと同じく加熱処理して高純度シリカを得
た０この製品な分析したところ、不純物含有量はＮａ：
コ−’１）Ｉ）ｍｂ　Ｆｅ：３．コｐｐｍ、　Ｕ　：　
０．！ｒ　ｐｐｂ以下％Ｔｈ　：　’　ｐｐｂであった
。

実施例３ 市販の３号珪酸ソーダ水溶液（ＳｔＯ，ニス８．６重量
％　％　Ｎａ、Ｏ：　ｑ、コ重量％、Ｕ：ＪＡｐｐｂ、
Ｔｈ：りＯｐｐｂ）に水と固形苛性ソーダを添加してモ
ル比８１０＊／Ｎａ、Ｏを／に調整した後、実施例Ｉと
同様にしてメタ珪酸ソーダ！水塩の結晶を得たＯ この結晶を水に溶解して８１０．としてダ重量％の珪酸
ソーダ水溶液とした後、この水溶液に予め調製した水酸
化アルミニウムを一〇　００　ｐｐｍ添加して常温にて
約１時間攪拌混合し、次いで固液分離して精製珪酸ソー
ダ水溶液とした口次いで以下実施例１と全く同じ条件と
操作により高純度シリカを製造した０ この製品を分析したところ、不純物含有量は。

Ｎａニア、４４　ｐｐｍ、Ｆｅ：ｊｊｐｐｍ％、ＵｓＯ
，ｊｐｐｂ以下−′Ｔｈ：・’ｊｐｐｂ以下であった。

実施例ダ 実施例３で得られた結晶珪酸ソーダから調製した８１０
！　としてダ重量％の珪酸ソーダ水溶液を限外濾過モジ
ュール（旭化成工業ｃ株）製８ＩＰ−／Ｑ１３、分１ｉ
ｉｉ分子量Ａ　０００　）　Ｙ通して限外ｆ遇した以外
は実施例−と全く同様にして高純度シリカを得た０ この製品を分析したところ、不純物含有量は。

Ｎａ　：　’−コｐｐｆｎ　ｓ　Ｆｅ　：　’、　ｇ　
ｐｐｍ　％　Ｕ　：　０．ｋ　ｐＩ）ｂ以下及びＴｈ　
：　３　ｐｐｂ以下であった０比較例１ 実施例１のカレットヲ溶解した珪酸ソーダ水溶液を晶析
させないでそのまま８１０．としてダ重量％に希釈した
溶液について、実施例１と同じ条件と操作を行ってシリ
カを得た。

この製品な分析したところ不純物含有量はＮａ　：　／
　０．ｊｐｐｍ、Ｆｅ　：りｔ　ｐｐｍ、　Ｕ　：　／
、θ１）１）ｂ　以下及びＴｈ　：　／　Ａ　Ｉ　ｐｐ
ｂ　であった。

比較例コ 実施例３で用いた３号珪酸ソーダ水溶液を結晶性珪酸ソ
ーダを経由することな（８１０，として４重量％に希釈
した以外は実施例ダと全く同様な処理を行ってシリカを
得た０ この製品を分析したところ、不純物含有量はＮＩＬ　：
　１．！ｒ　ｐｐｍ５　Ｆｅ　：）Ｏ０！ｒｐｐｍ　％
　Ｕ　：ノル１）ｂ以下及びＴｂ１ｋＡｐｐｂであった
０ 特許出願人　日本化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ　珪酸アルカリ水溶液からシリカを製造する方法にお
   いて、結晶性珪酸アルカリを溶解して調製される珪酸ア
   ルカリ水溶液をイオン交換樹脂で処理してシリカゾルを
   得る工程および該ゾルから得られるシリカゲルを加熱処
   理−する工程からなることを特徴とする高純度シリカの
   製造法。 ユ　納品性珪酸°アルカリがメタ珪酸ソーダ（ＮａｌＯ
   ＊５ｉＯ１・ｎＨｌｏ）　（式中ｎ　＝　０〜９を表わ
   す）である特許請求の範囲第１項記載の高純度シリカの
   製造法。 ３　結晶性珪酸アルカリは再結晶されたものである特許
   請求の範囲第７項またはコ項記載の高純度シリカの製造
   法。 詮　結晶性珪酸アルカリを溶解して調製される珪酸アル
   カリ水溶液は、限外濾過または不溶性物質の共沈化処理
   またはそれら両者による精製した珪酸アルカリ水溶液で
   ある１、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記
   載の高純度シリカの製造法０ ぶ　シリカゲルはシリカゾルを加熱処理で気化する凝析
   剤に作用させて析出する沈殿状のシリカゲルである特許
   請求の範囲第１項記載の高純度シリカの製造法。 ム　シリカゲルは酸洗浄したものである特許請求の範囲
   第１項または第３項記載の高純度シリカの製造法Ｏ