JPH01213248A - エーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野） 本発明は、エーテルを製造する方法に関する。

特に、本発明は、オレフィン転化触媒として酸性ゼオラ
イトを用いる転化装置内で、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテ　　　　−ン等およ
びこれらの混合物のような軽質オレフィンを転化して、
アルコールとエーテルの混合物ヲ得、その後、同時に製
造されたアルコールおよび水を多くとも少量しか含まな
いエーテルを回収する方法に関する。

［従来の技術］ 高オクタン価のガソリン用ブレンド原料の供給量を増加
させるために、軽質オレフィンからエーテルを製造する
効率的な接触方法が必要とされている。ジイソプロピル
エーテル（ＤＩＰＥ）のような低分子量エーテルはガソ
リン沸点範囲のものであり、ブレンド用として高オクタ
ン価を有することが知られている。更に、ＤＩＰＥを得
ること、のできる副生プロピレンを、通常、燃料精製装
置内から入手することができる。石油化学産業からも分
子量範囲Ｃ２〜Ｃ２の軽質オレフィン流混合物が提供さ
れ、そのようなオレフィン産物またはフラクションをエ
ーテルへ転化することによっても、溶媒としておよびガ
ソリン用ブレンド原料として有用な生成物を提供するこ
とができる。

アルコールおよびエーテルを得るためのオレフィンの接
触水加は高度に確立された技術であり、商業的に非常に
重要である。オレフィン水加法の代表例が、米国特許第
２．１６２，９１３号、第２゜４７７．３８０号、第２
，７９７．２４７号、第３゜７９８．０９７号、第２．
８０５．２６０号、第２゜８３０．０９０号、第２，８
６１，０４５号、第２゜８９１．９９９号、Ｍ３．００
６，９７０号、第３゜１９８．７５２号、第３．８１０
．８４９号および第３．９８９．７６２号に開示されて
いる。

ゼオライト触媒を用いるオレフィンの水加も知られてい
る。米国特許第４，２１４．１０７号に記載されている
ように、低級オレフィン、特にプロピレンを、シリカ−
アルミナ比が少なくとも１２で拘束指数が１−１２の結
晶アルミノシリケートゼオライト触媒、例えばＨ２ＳＭ
−５を用いて接触水加し、本質的にエーテルおよび炭化
水素副産物を含有しない相当するアルコールを得ること
ができる。

米国特許第４．４９９．３１３号によれば、シリカ−ア
ルミナモル比がいずれも２０〜５００の水素型モルデナ
イトまたは水素型ゼオライトＹの存在下にオレフィンが
水加されて相当するアルコールになる。そのような触媒
の使用により、従来の固体酸性触媒を使用するオレフィ
ン水加法よりもアルコールの収率が高くなる。ゼオライ
ト触媒の使用も、水加温度に制限されないイオン交換型
オレフィン水加触媒に比べ有利となる。用いる反応条件
は、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温
度、液相または気−液混合相状態を維持するための５０
〜２００ｋｇ／ｃｍ”の圧力および１〜２０の水／オレ
フィンモル比を含む。バッチ式で行う場合、反応時間は
２０分〜２０時間であり得、連続操作の場合、液体時間
空間速度（ＬＨ５Ｖ）は通常０．１−１０である。

軽質オレフィンとアルコールの反応によりエーテルが得
られることも知られている。米国特許筒４．０４２．６
３３号によれば、ＤＩＰＥは、モンモリロナイトクレー
触媒を用い、要すればプロピレンを添加してイソプロピ
ルアルコール（ＩＰＡ）から調製される。米国特許筒４
．１７５，２１０号は、エーテルを与えるオレフィンと
アルコールの反応のための触媒としてタングステン酸シ
リカを用いることを開示している。米国特許筒４，１８
２．９１４号に開示されているように、触媒として強酸
性カチオン交換樹脂を用いる一連の操作により、ＩＰＡ
とプロピレンからＤＩＰＥが製造される。米国特許筒４
．３３４．８９０号に記載のガソリンブレンド用原料の
製法において、インブチレンを含む混合Ｃ４流が水性エ
タノールと反応してエチルｔ−ブチルエーテルおよびｔ
−ブタノールの混合物が形成される。米国特許筒４．４
１８゜２１９号は、触媒としての燐酸ホウ素、ブルータ
ングステンオキシド、またはシリカ−アルミナモル比が
少なくとも１２：ｌで拘束指数が１−１２の結晶アルミ
ノシリケートゼオライトの存在下に、インブチレンとメ
タノールを反応させて、モーター燃料用の高オクタン価
ブレンド用物質であるメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴ
ＢＥ）を調製する方法を記載している。米国特許筒４．
６０５．７８７号は、拘束指数が１−１２の酸性ゼオラ
イト、例、ｔばゼ第５イ）ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，
ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、脱アルミゼオライトＹお
よび黄土類金属交換ゼオライｌ−Ｙを触媒として用いて
、第１アルコールを三級炭素原子に二重結合を有するオ
レフィンと反応させることにより、ＭＴＢＥおよびメチ
ルｔ−アミルエーテル（ＭＴＡＨ）のようなアルキルｔ
−アルキルエーテルを調製することを開示している。ヨ
ーロッパ公開特許出願５５．０４５号は、ゼオライトβ
、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１，
ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ｚＳＭ−
４３およびＺＳＭ−４８のような酸性ゼオライト触媒の
存在下に、オレフィンとアルコールの反応によりエーテ
ルを製造する方法、例えばイソブチンとメタノールの反
応によりＭＴＢＥを製造する方法を記載している。

［発明の目的］ 本発明の目的は、廉価で容易に入手できる軽質オレフィ
ン源を転化して、ガソリン用の高オクタン価ブレンド用
原料として用いることのできるエーテルを得る方法を提
供することである。

［発明の開示］ すなわち、本発明の要旨は、エーテルを製造する方法で
あって、 （ａ）オレフィンと水の反応によりアルコールを製造し
、且つアルコールの脱水及び／又はオレフィンとアルコ
ールとの反応によりエーテルを製造するのに有効な条件
下に操作されているオレフィン転化装置中、酸性ゼオラ
イト触媒の存在下、少なくとも一種の軽質オレフィンを
水およびオレフィン転化装置内の下降流蒸留操作から回
収されたアルコールと接触させることによりアルコール
とエーテルの水性混合物を得、 （ｂ）エーテＪ呟少量のアルコールおよび水を含む共沸
塔頂フラクションおよび水性アルコールを含む缶出フラ
クションを得るのに有効な条件下に操作されている蒸留
装置に、得られたアルコールとエーテルの水性混合物を
導入し、 （ｃ）缶出フラクションの少なくとも一部をオレフィン
転化装置に再循環し、 （ｄ）多くとも微量のアルコール、水および水性アルコ
ール生成物しか含まないエーテル生成物を得るのに有効
な条件下に操作されているアルコール分離装置に、共沸
塔頂フラクションを導入する工程を有することを特徴と
する方法にある。

アルコールをオレフィン転化装置に再循環することによ
り、主にエーテルへのオレフィンの全転化率を上昇させ
ることができる。原料オレフィンの水加により主にエー
テルからなる生成物を得るこの能力は、生成物をガソリ
ン用のオクタン価増加剤として使用する場合、実質量の
アルコールを含有するエーテル性混合物の場合に起こり
得る相分離の可能性を除去または最少限にするので特に
有利となり得る。

本発明を、第１図に示すようにして、好ましくは０２〜
Ｃ７範囲の個々の軽質オレフィンおよび種々の構造のオ
レフィンの混合物をエーテルに転化する方法に適用する
ことができる。すなわち、本発明は、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びヘプテン、それ
らの混合物、ならびに、エチレンおよびプロピレンを含
有するガスプラント廃ガス、軽質オレフィンを含有する
ナフサクラッカー廃ガス、ペンテン、ヘキセンおよびヘ
プテンを含有する流動接触クラッキング（ＦＣＣ）から
の軽質ガソリン、ならびに精製ＦＣＣプロパン／プロピ
レン流のような他のオレフィンの転化に適用することが
できる。例えば、典型的ＦＣＣ軽質オレフィン流は、下
記組成を有する：エタン　　　　　　　　　　　３．３
　　　　５．１エチレン　　　　　　　　０．７　　　
１．２プロパン　　　　　　　１４，５　　１５．３プ
ロピレン　　　　　　４２．５　　４６．８イソブタン
　　　　　　１２．９　　１０．３ｎ−ブタン　　　　
　　　３．３　　　２．６ブテン類　　　　　　　２２
．１　　　１８．３ペンタン類　　　　　　　０．７　
　　０．４本発明の方法は、特に、プロピレンおよびプ
ロピレン含有流を転化して、多くとも少量のＩＰＡしか
含まないＤＩＰＥを得る方法に適用することができる。

軽質オレフィンの転化がオレフィン転化装置ｌｌ内で行
われ、そこで複数の反応が同時に起こってアルコールと
エーテルの混合物が得られる。すなわち、オレフィンが
転化装置１１に供給された水と反応してアルコールが得
られ、アルコールがオレフィンと反応してエーテルが得
られる、及び／又は、アルコールが脱水されてエーテル
が得られる。

前記のオレフィン転化反応は、液相、気相または気−液
混合相で、攪拌タンク反応器または固定床流動反応器条
件下に、例えば細流床、液体上昇流、液体下降流、向流
および並流型で、バッチ式または連続式で行われる。

通常、有用なオレフィン転化触媒は、二種類のゼオライ
ト、すなわち、拘束指数（米国特許第４０１６２１８号
参照）が約２より大きい例えばＺＳＭ−５のような中間
孔ゼオライト、および拘束指数が約２を越えない例えば
ゼオライトＹおよびゼオライトβのような大孔ゼオライ
トを含む。両方のゼオライトが好ましくは、７を越える
、通常２０を越える骨格シリカ−アルミナ比を有する。

ゼオライトは酸型であり、少なくとも１１より好ましく
は少なくとも１０のアルファ値を有する。

適用するオレフィン転化条件下で安定なアルミナまたは
シリカのような触媒活性または不活性物質と結合した複
合物としてゼオライトを提供するのが有利であることが
多い。

ここで用いるのに特に有利なものは、大孔酸性ゼオライ
ト、例えば、ゼオライトβ、ゼオライトＸ１ゼオライト
Ｌ１ゼオライトＹ、ＵＳＹ１ＲＥＹ１脱アルミゼオライ
アルミゼオライトＹＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２０およびＺＳＭ−５０である。

オレフィン水加工程は、アルコールおよびエーテルを評
価できる量で提供する本質的にいかなる実用的水加条件
下で行うこともできる。しかしながら、通常、室温（２
０°Ｃ）から３００℃、好ましくは５０〜２２０℃、よ
り好ましくは９０〜２００°Ｃの温度、少なくとも５０
０ｋＰａ（５気圧）、好ましくは少なくとも２０００ｋ
Ｐａ（２０気圧）、より好ましくは少なくとも４０００
ｋＰａ（４０気圧）の圧力、０．１〜３０、好ましくは
０．２〜１５、最も好ましくは０．３〜５の水／合計オ
レフィンモル比、および０．１〜１０の液体時間空間速
度を用いると良好な結果を得ることができる。触媒とし
てゼオライトβを用いた場合、水ニオレフインモル比を
低くする、すなわち０．１〜１、好ましくは０．２〜０
．８とすることによりオレフィン水加生成物であるアル
コール収量が減少し、エーテル収量が増加する。

オレフィン転化装置１１内で製造されたアルコールとエ
ーテルの水性混合物を、未反応オレフィン、オレフィン
原料流の一部であってよい飽和炭化水素のようなあらゆ
る不活性気体物質および反応流出液中に典型的に存在す
る少量のオリゴマーと一緒に、オレフィン転化装置１１
より低い温度で運転している高圧分離装置１２に移す。

オレフィン転化装置１１に再循環される水相および炭化
水素富有相の二つの液相が高圧分離装置１２内で形成さ
れ、後者は未転化オレフィン分離のために、アルコール
、エーテルおよびオリゴマーの水性混合物からの他のあ
らゆる気体状物質と一緒に、低圧でフラッシュ蒸留に付
される。気体状物質はオレフィン転化装置１１に再循環
され、その一部は、要すれば、系内の不活性気体成分の
増加を避けるために排気される。次に、アルコール、エ
ーテルおよびオリゴマーの水性混合物を蒸留塔１３に導
入する。蒸留塔１３は、エーテルおよび少量のアルコー
ル、水及びオリゴマーを含む共沸塔頂フラクション、お
よび水及び多量のアルコールを含む缶出フラクションが
得られるように、好ましくは大気圧または減圧下に操作
される。缶出フラクションはその一部または全部をオレ
フィン転化装置ｌＩに再循環し、共沸塔頂フラクション
は、濃縮し、続いて、オリゴマーを通常約１０重量％以
下、およびアルコール及び水を、存在しても極く僅か、
例えば個々にまたは合わせて、約３重量％以下、好まし
くは２重量％以下の量で含有するエーテル富有クラクシ
ョンを得るのに効果的な条件下に操作しているアルコー
ル分離装置１４に導入する。

第１図に示す本発明の方法の一態様において、アルコー
ル分離装置１４は、原料プロセス用水が抽出媒体として
作用する抽出塔である。エーテル富有相からのアルコー
ルの抽出のために、相中の水の溶解性が低下し、エーテ
ル生成物からの水が更に減る。濃縮された共沸塔頂フラ
クションを蒸留塔から抽出した後、アルコール含有水性
抽出媒体をオレフィン転化装置に導入する。

もう一つの態様において、アルコール分離装置はデカン
タ−であり、デカンタ−において、蒸留塔１３からの濃
縮された共沸塔頂フラクションが、既述したようなエー
テル富有上方相およびオレフィン転化装置１１に再循環
される水性アルコール相に分離される。

［実施例］ 本発明の方法を下記実施例により説明する。

実施例１〜４ これらの実施例で用いたゼオライトオレフィン転化触媒
は、コロイド状シリカ（１７，５重量％）と結合したゼ
オライトベータ（８２，５重量％）押出物である。押出
物は、アルカリ金属塩及び／又は塩基性塩を添加しない
で、ゼオライトとコロイド状シリカ充分な量の水と一緒
に恋人りに混合して押出可能な塊を提供することにより
調製した。

塊を押出して平均径１／１６インチ（１，６ｍｍ）の押
出物にした後、乾燥し、焼成し、アンモニウム交換し、
従来法により活性化触媒が得られるように焼成しｔ；。

以下の固定された条件下に、上記シリカ結合ゼオライト
β触媒を用いて、プロピレンをＩＰＡとＤＩＰＨの混合
物に転化した：１６６°０（３３００Ｆ）、系の全圧７
０００ｋＰａ　（ｌ　Ｏ００ｐｓｉｇ）、プロピレン基
準の重量時間空間速度（ＷＨＳ　Ｖ）０．５゜［’Ａ再
循環量は、０．０〜０．８ＷＨ５Ｖの範囲で変化し、再
循環のＤＩＰＥ製造量への影響は下記第１表に示す如く
であった。

第１表 これらのデータが示すように、アルコールをより再循環
させるほど、プロピレン転化率が低下し、エーテル全収
率が上昇する。従って、通常、オレフィン転化装置から
の種々の下降流からの水性アルコール再循環速度を高く
維持するのが有利である。

実施例５〜に れらの実施例は、二つの異なる組合せ条件下に行った真
空蒸留操作を説明するものであり、その結果を下記第２
表に示す。

第２表 真空蒸留の結果 これらのデータは、低圧の蒸留においては、濃縮塔頂フ
ラクションの上方相中の水およびＩＰＡ含量の両方が減
少し、原料中に存在する少量のオリゴマーが塔頂フラク
ション内で濃縮されることを示している。

実施例７ 水１１重量％、Ｉ　ＰＡ３８．４重量％、ＤＩＰＥ４７
．３重量％およびオリゴマー３．４重量％を含む濃縮共
沸塔頂組成物を水で４回連続抽出し、その結果を下記第
３表に示した。

暮１人 注：ｌ）収率は合計量基準であり、原料に対する回収量
（容量％）である。

Ｉ　ＰＡ／ＤＩ　ＰＥ共沸混合物からのアルコール抽出
にプロセス用水を使用した場合、通常、ＩＰＡ再循環流
を希釈するので大量の水の使用は避けるのが望ましい。

再循環流のアルコール含量を増やす他の媒体、例えばガ
ソリンを用いた共抽出操作を上記の水抽出操作と合わせ
ることも、本発明の範囲に入る。

実施例８ プロピレン／プロパン精製流中に含まれているプロピレ
ンの転化方法を第１図に示している。プロピレン転化条
件は実施例１〜４のものと類似している。原料／生成物
のモル／ｈｒとしての結果を下記第４表に示す。

【図面の簡単な説明】 第１図は、ＤＩＰＥの製造に適用された本発明の一態様
を示す模式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エーテルを製造する方法であって、 （ａ）オレフィンと水の反応によりアルコールを製造し
   、且つアルコールの脱水及び／又はオレフィンとアルコ
   ールとの反応によりエーテルを製造するのに有効な条件
   下に操作されているオレフィン転化装置中、酸性ゼオラ
   イト触媒の存在下、少なくとも一種の軽質オレフィンを
   水およびオレフィン転化装置内の下降流蒸留操作から回
   収されたアルコールと接触させることによりアルコール
   とエーテルの水性混合物を得、 （ｂ）エーテル、少量のアルコールおよび水を含む共沸
   塔頂フラクションおよび水性アルコールを含む缶出フラ
   クションを得るのに有効な条件下に操作されている蒸留
   装置に、得られたアルコールとエーテルの水性混合物を
   導入し、 （ｃ）缶出フラクションの少なくとも一部をオレフィン
   転化装置に再循環し、 （ｄ）多くとも微量のアルコール、水および水性アルコ
   ール生成物しか含まないエーテル生成物を得るのに有効
   な条件下に操作されているアルコール分離装置に、共沸
   塔頂フラクションを導入する工程を有することを特徴と
   する方法。 ２、ゼオライトの拘束指数が２を越えない請求項１記載
   の方法。 ３、ゼオライトが、ゼオライトβ、ゼオライトＸ、ゼオ
   ライトＬ、ゼオライトＹ、ＲＥＹ、脱アルミゼオライト
   Ｙ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−
   ２０およびＺＳＭ−５０から選択される請求項１または
   ２記載の方法。 ４、軽質オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン
   、ぺンテン、ヘキセンおよびヘプテンからなる群のうち
   の少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載
   の方法。 ５、室温から３００℃の温度、少なくとも５００ｋＰａ
   の系の全圧、０．１〜３０の水／合計オレフィンモル比
   および０．１〜１０の液体時間空間速度を含む条件下に
   オレフィン転化装置を維持する請求項１〜４のいずれか
   に記載の方法。 ６、ゼオライトがゼオライトβであり、水／合計オレフ
   ィンモル比が１以下である請求項１〜５のいずれかに記
   載の方法。 ７、未転化オレフィンを含むオレフィン転化装置からの
   流出液を、エーテル、少量のアルコール、水ならびに未
   転化オレフィンを含む炭化水素含有フラクションおよび
   水性アルコールフラクションを得るのに有効な条件下に
   操作されている分離装置に導入し、炭化水素含有フラク
   ションを減圧下にフラッシュ蒸留に付して未反応オレフ
   ィンを除いてから、その残留成分を蒸留装置に導入する
   請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８、アルコール分離装置が、抽出媒体として水を用いる
   抽出装置である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、共沸塔頂フラクションの抽出後、アルコールを含む
   回収水の全部または一部をオレフィン転化装置に導入す
   る請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０、アルコール分離装置が、上方のエーテル富有相と
   下方の水性アルコール相が得られるデカンターであり、
   下方の水性アルコール相の全部または一部をオレフィン
   転化装置に再循環する請求項１〜７のいずれかに記載の
   方法。