CN113717034B - 一种固体催化剂催化精馏选择性制备二元醇单叔丁醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种固体催化剂催化精馏选择性制备二元醇单叔丁醚的方法。该方法选取固体酸为催化剂，以二元醇和醚化试剂为原料，加入C8抑制剂，通过催化精馏装置，实现选择性制备二元醇单叔丁醚。本发明在反应过程中及时移走产物二元醇单叔丁醚，同时将二元醇双叔丁基醚添加至反应物中，抑制了副产物二元醇双叔丁基醚的产生，提高了选择性，大大降低了分离难度，降低了能耗，减少设备投资。

Description

一种固体催化剂催化精馏选择性制备二元醇单叔丁醚的方法

技术领域

本发明涉及一种以醚化试剂和二元醇为原料，催化精馏选择性合成二元醇单叔丁基醚的合成工艺，属于化工产品。

背景技术

二元醇单叔丁基醚是一种新型的环保溶剂，可以作为对人体有害的其同分异构体二元醇单正丁醚的替代品。与二元醇单正丁醚相比，二元醇单叔丁基醚有挥发性好，低毒性、极低气味、低光化学反应性等优点，对皮肤刺激性温和，与水相溶性好，对胶乳涂料分散稳定性好，与多数有机溶剂相溶，且亲水性好，可广泛应用于涂料、油墨、染料、清洗剂、除锈剂、刹车液、切削液、电子剥离剂、纤维湿润剂、增塑剂、脱漆剂等许多领域，亦可作为有机合成中间体。

二元醇单叔丁基醚合成方法主要包括：

以环氧乙烷和叔醇为原料，通过开环反应制备二元醇叔丁基醚，叔醇较难与环氧乙烷反应，因此，反应条件苛刻(>120℃，>0.4MPa)，根据硕士论文《乙氧基化反应选择性催化合成乙二醇单丁醚》报道，环氧乙烷在该条件下容易生成较高分子量环氧乙烷齐聚物，因此，二元醇单叔丁基醚选择性低。

以醚化试剂(异丁烯和甲基叔丁基醚(MTBE))和二元醇为原料合成二元醇单叔丁基醚，专利CN 110759817提出了一种固体催化剂，利用固定床反应和反应精馏工艺，以MTBE和乙二醇为原料，制备乙二醇单叔丁基醚。固定床反应器压力0.45MPa、反应温度65℃、醇醚摩尔比1.1：1、空速2.00h^-1条件下反应后进入共沸精馏塔(塔压0.08MPa，回流比是4，塔釜185-190℃，塔顶温度98.5-99℃)中分离副产物后，可以得到纯度>99.5％的乙二醇单叔丁基醚。但专利中改性ZrO₂固体酸催化剂制备过程复杂，而且反应同时运用固定床工艺和反应精馏工艺，不仅增加了催化剂的使用量，而且也增加了对设备的投资，而且反应物未完全反应，分离能耗较大。

专利CN 108840789报道了MTBE在固定床管式反应器中，以强酸性离子交换树脂催化剂为催化剂，简化了反应流程，在55℃，1.0MPa醇醚摩尔比为2.5:1反应条件下合成乙二醇单叔丁基醚，MTBE转化率仅为55.33％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为92.75％。该工艺路线具有反应条件温和、流程简单、产品便于分离和成本较低等优点。但该反应受热力学平衡的限制，单程转化率低，对二元醇单叔丁基醚的选择性低。

专利CN 106397137提出了一种以二元醇和异丁烯为原料，利用催化精馏工艺合成二元醇单叔丁基醚的方法，将气体异丁烯与液相二元醇通入反应器中部的催化剂床层，二元醇单叔丁基醚生成后即在气体异丁烯的气提作用下由床层蒸出，可避免其继续与异丁烯继续反应生成乙二醇二叔丁基醚，二元醇单叔丁基醚在反应器上部完成分离，塔顶冷凝后由塔顶或侧线采出，未反应的异丁烯和二元醇分别由塔顶和塔底抽出后循环回入口，该专利可抑制二元醇二叔丁基醚的生成，有效提升了二元醇单叔丁基醚的选择性。但该专利只适用于二元醇和异丁烯的反应，并且反应过程中有大量的C8副产物生成。

二元醇单叔丁基醚合成过程中因有大量的二元醇双叔丁基醚的生成，反应工艺存在单程转化率低、能耗高和设备投资大等问题。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种固体催化剂催化精馏选择性制备二元醇单叔丁醚的方法。该方法选取固体酸为催化剂，以二元醇和醚化试剂为原料，加入C8抑制剂，通过催化精馏装置，实现选择性制备二元醇单叔丁醚。本发明在反应过程中及时移走产物二元醇单叔丁醚，同时将二元醇双叔丁基醚添加至反应物中，抑制了副产物二元醇双叔丁基醚的产生，提高了选择性，大大降低了分离难度，降低了能耗，减少设备投资。

本发明的技术方案为：

一种固体催化剂催化精馏选择性制备二元醇单叔丁醚的方法，该方法包括如下步骤：

二元醇从催化精馏塔的反应段上部进料，醚化试剂与C8抑制剂混合后气化后从反应段下部进入催化精馏填料进行非均相催化反应，产物进入催化精馏塔的精馏段，经分离后轻组分产物从塔顶采出，未反应的二元醇和反应生成的二元醇单叔丁基醚、二元醇双叔丁基醚从塔釜采出，得到含有二元醇单叔丁醚的产物；经分离后，未反应的二元醇和生成的二元醇双叔丁基醚返回到反应精馏塔的进料位置循环使用。

所述的精馏塔反应段中催化剂床层温度为50-200℃，塔釜温度为90-250℃，塔顶温度为30-100℃，催化精馏塔操作压力0.1-1.8Mpa，催化精馏塔回流比R为1-10:1。

所述的精馏塔分为精馏段、反应段和提馏段；理论塔板数为19-30块；其中，精馏段：8-11块理论塔板，反应段：7-12块理论塔板，提馏段：4-7块理论塔板。进料口Ⅰ进料位置为第9-17块理论塔板(自上而下)，进料温度为50-200℃，进料口Ⅱ的进料位置为第16-26块理论塔板(自上而下)，进料温度为85-200℃。

其中，精馏段的填料上装载有固体催化剂；

所述二元醇包括含有2-10个碳原子的二元醇或含有4-10个碳原子的多缩二元醇，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇或二缩三丙二醇中的一种；反应体系中二元醇与醚化试剂的摩尔比为1.05:110；

所述醚化试剂包括异丁烯和MTBE中的一种。

所述的C8抑制剂为叔丁醇、叔戊醇、甲苯和乙二醇二乙醚中的一种或多种；反应体系中C8抑制剂与醚化试剂的质量比为0.05-50。

本发明中，C8抑制剂既可以抑制二异丁烯等C8副产物的生成，又可以作为助溶剂，使醚化试剂和二元醇在精馏段充分接触。

所述固体催化剂包括强酸性离子交换树脂、杂多酸、分子筛和活性氧化铝中的一种或多种。催化剂的粒径为0.1-5mm。

所述固体催化剂填充在反应段的填料夹层中间，催化剂与填料的体积比为0.1-0.6:1。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种二元醇单叔丁基醚的催化精馏合成方法，产物二元醇单叔丁醚及时移走，同时将分离得到的二元醇双叔丁基醚返回到进料中，减少了副产物二元醇双叔丁基醚的产生，提高了选择性，降低了物耗和分离能耗，减少设备投资。反应原料的转化率高达85％，对二元醇单叔丁基醚的选择性高达99％。

C8抑制剂的添加不仅可以抑制二异丁烯等C8副产物的产生，解决了醚化试剂与乙二醇不互溶，液液相传质效率低的问题，降低了反应压力和反应温度，使得反应可以在温和条件下进行。

附图说明

图1为催化精馏反应装置示意图。

其中，1-进料口Ⅰ，2-进料口Ⅱ，3-预热器Ⅰ，4-预热器Ⅱ，5-原料混合罐，6-塔顶，7-精馏段，8-催化反应段，9-提馏段，10-塔釜。

具体实施方式

下边的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。

本发明的反应器为反应精馏塔，包含精馏段，反应段和提馏段，材质为316L，内径1600mm，反应段结构填料高度10m，精馏段高度7m，提馏段4m。所述精馏塔为填料塔，结构形式可分为(至上而下)：精馏段：9块理论塔板，反应段：12块理论塔板，提馏段：5块理论塔板，共26块理论塔板。

所述填料优选材质为CY700丝网波纹板填料。

所述固体催化剂包括强酸性酸性离子交换树脂、杂多酸、分子筛和活性氧化铝中的一种或多种。

催化剂与波纹板填料以体积比0.3:1的比例混合搅拌，使催化剂均匀分布于波纹板填料的孔径中，然后装入精馏塔反应段内(自上而下，第10-21块理论塔板)。

本发明的反应器以如下连接关系组合生成二元醇单叔丁基醚：

二元醇从进料口Ⅰ中进料，经过预热器Ⅰ，进入反应段上端；醚化试剂和C8抑制剂从进料口Ⅱ中进料，经过预热器Ⅱ加热气化后，在原料混合罐中充分混合后进入反应段下端；醚化试剂和C8抑制剂的混合气与二元醇在催化精馏塔的催化反应段中，充分接触反应，没有反应的醚化试剂和C8抑制剂通过上升蒸汽管线进精馏段，经过回流管线回流至塔顶采出；塔内液体经过提馏段流入提馏段，从塔釜流出装置；所述塔釜采出物流包括反应产物二元醇单叔丁基醚、过量的二元醇以及少量副产物；所述塔釜回流物流包括部分液体汽化，后续精馏分离出的过量二元醇回流至催化精馏塔的塔顶，进入催化反应段中继续反应。

产物的气相色谱分析如下：KB-1(30*0.32*0.50)毛细色谱柱，FID氢火焰检测器；初始温度80℃，保持1min，终温250℃，保持20min，升温速率8℃·min^-1；检测器温度250℃，汽化室温度250℃，载气流速30mL·min^-1，进样量0.2μL，分流比1/30。

实施例1

乙二醇单叔丁基醚的制备。

反应段的催化精馏结构填料中装填催化剂为β分子筛，催化剂粒径为0.4-0.8mm。催化精馏塔在0.6MPa下操作，乙二醇由结构填料第10块理论塔板进料，进料温度100℃，MTBE和叔丁醇混合均匀后由催化精馏塔结构填料第20块理论塔板进入结构填料，进料温度100℃，乙二醇，MTBE和叔丁醇在催化精馏填料处反应，结构填料温度维持在100℃，塔顶温度30℃，塔釜温度120℃。

催化精馏塔乙二醇流量1000kg/h，叔丁醇和MTBE的质量比为2.238:1，MTBE和叔丁醇混合液流量1839kg/h，乙二醇和MTBE的摩尔比为2.5:1，回流比10:1条件下，塔顶和塔釜产品经气相分析，含量如表1所示，塔釜乙二醇单叔丁基醚收率含量为90.0％，选择性99.9％，再经过后续精馏分离出来的乙二醇单叔丁基醚产品纯度为99.5％。

表1

实施例2

乙二醇单叔丁基醚的制备

反应段的催化精馏结构填料中装填催化剂为D006醚化树脂催化剂，催化剂粒径为0.8-2mm。催化精馏塔在1.4MPa下操作，乙二醇由从催化精馏填料第10块理论塔板进料，进料温度110℃，叔丁醇气化后与异丁烯以混合均匀，从催化精馏填料第21块理论塔板进入催化精馏填料，进料温度90℃，乙二醇，异丁烯和叔丁醇在催化精馏填料处混合，结构填料温度维持在110℃，塔顶温度35℃，塔釜温度140℃。

催化精馏塔乙二醇流量1200kg/h，叔丁醇和异丁烯质量比为10:1，叔丁醇和异丁烯混合气体流量为115.5kg/h，乙二醇和异丁烯的摩尔比为103:1，回流比10:1条件下，塔顶和塔釜产品经气相分析，含量如表2所示，塔釜乙二醇单叔丁基醚收率含量为90.0％，选择性99.9％，再经过后续精馏分离出来的乙二醇单叔丁基醚产品纯度为99.5％。

表2

实施例3

丙二醇单叔丁基醚的制备

反应段的催化精馏结构填料中装填催化剂为大孔强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，催化剂粒径为0.8-2mm。催化精馏塔在1.0MPa下操作，丙二醇由从催化精馏填料第11块理论塔板进料，进料温度110℃，叔丁醇气化后与异丁烯混合均匀，进料温度为100℃，从催化精馏填料第20块理论塔板进入催化精馏填料，丙二醇，异丁烯和叔丁醇在催化精馏填料处混合，结构填料温度维持在110℃，塔顶温度25℃，塔釜温度130℃。

催化精馏塔入口丙二醇流量600kg/h，叔丁醇和异丁烯质量比为10:1，叔丁醇和异丁烯混合气体流量为115.5kg/h，丙二醇与异丁烯摩尔比为42:1，回流比10:1条件下，塔釜产品经气相分析，含量如表3所示，塔釜丙二醇单叔丁基醚收率含量为91.0％，选择性99.9％，再经过后续精馏分离出来的丙二醇单叔丁基醚产品纯度为99.7％。

表3

实施例4

二乙二醇单叔丁基醚的制备。

反应段的催化精馏结构填料中装填催化剂为H-ZSM-5分子筛，催化剂粒径为0.4-0.8mm。催化精馏塔在0.6MPa下操作，二乙二醇由从催化精馏填料第11块理论塔板进料，进料温度为90℃，MTBE和叔丁醇混合均匀后由催化精馏塔以气态的形式从催化精馏填料第21块理论塔板进入催化精馏填料，进料温度为90℃，二乙二醇，MTBE和叔丁醇在催化精馏填料处混合，结构填料温度维持在90℃，塔顶温度20℃，塔釜温度120℃。。

催化精馏塔入口二乙二醇流量1500kg/h，叔丁醇和MTBE的质量比为2.238:1，MTBE和叔丁醇混合液流量1839kg/h，二乙二醇与MTBE的摩尔比为2.2:1，回流比10:1条件下，塔釜产品经气相分析，含量如表4所示，塔釜二乙二醇单叔丁基醚收率含量为89.9％，选择性99.95％，再经过后续精馏分离出来的二乙二醇单叔丁基醚产品纯度为99.8％。

表4

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种固体催化剂催化精馏选择性制备二元醇单叔丁醚的方法，其特征为该方法包括如下步骤：

二元醇从催化精馏塔的反应段的上部进料，醚化试剂与C8抑制剂混合后气化后从精反应段的下部进入催化精馏塔进行非均相催化反应，反应产物进入催化精馏塔的精馏段，经分离后轻组分产物从塔顶采出；未反应的二元醇和反应生成的二元醇单叔丁基醚、二元醇双叔丁基醚从塔釜采出，得到含有二元醇单叔丁醚的产物；

所述的精馏塔反应段中催化剂床层温度为100-200 ℃，塔釜温度为120-250 ℃，塔顶温度为30-100 ℃，催化精馏塔操作压力0.6-1.8 MPa，催化精馏塔回流比为1-10:1；

二元醇与醚化试剂的摩尔比为1.05-110； C8抑制剂与醚化试剂的质量比为0.05-50；

所述固体催化剂包括强酸性离子交换树脂、杂多酸、分子筛和活性氧化铝中的一种或多种；

所述的精馏塔分为精馏段、反应段和提馏段；理论塔板数为19-30块；其中，精馏段：8-11块理论塔板，反应段：7-12块理论塔板，提馏段：4-7块理论塔板；进料口Ⅰ进料位置自上而下为第9-17块理论塔板，进料温度为50-200 ℃，进料口Ⅱ的进料位置自上而下为第16-26块理论塔板，进料温度为85-200 ℃；

所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇或二缩三丙二醇；

所述醚化试剂为异丁烯或MTBE；

所述的C8抑制剂为叔丁醇、叔戊醇、甲苯和乙二醇二乙醚中的一种或多种；

所述的催化精馏塔为填料塔，填料为波纹板填料；

催化剂的粒径为0.1-5 mm；

催化剂与填料的体积比为0.1-0.6:1。

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