JPH01213247A - エーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エーテノ呟場合によりアルコールとエーテル
の混合物を製造する方法に関する。特に、本発明は、オ
レフィン転化触媒として酸性ゼオライトを用いる転化装
置内で、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、ヘプテンおよびこれらの混合物のような軽質オ
レフィンを転化シテ、アルコールとエーテルの混合物を
得、その後、多くとも少量の水しか含まないエーテルを
回収する方法に関する。所望により、エーテルを、同時
に得られたアルコールと再度合わせて、実質上あらゆる
所望混合比の本質的に水を含まないアルコール／エーテ
ル混合物を得ることができる。

［従来の技術］ 高オクタン価のガソリン用ブレンド原料の供給量を増加
させるために、軽質オレフィンからエーテルおよびアル
コールを製造する効率的な接触方法が必要とされている
。ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）のような低分子
量エーテルおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の
ようなアルコールはガソリン沸点範囲のものであり、ブ
レンド用として高オクタン価を有することが知られてい
る。更に、ＤＩＰＥおよびＩＰＡを得ることのできる副
生プロピレンを、通常、燃料精製装置内から入手するこ
とができる。石油化学産業からも分子量範囲Ｃ２〜Ｃ７
の軽質オレフィン流混合物が提供され、そのようなすレ
フイン産物またはフラクションをエーテルおよびアルコ
ールへ転化することによっても、溶媒としておよびガソ
リン用ブレンド原料として有用な生成物を提供すること
ができる。

アルコールおよびエーテルを得るためのオレフィンの接
触水加は高度に確立された技術であり、商業的に非常に
重要である。オレフィン水加法の代表例が、米国特許第
２，１６２．９１３号、第２゜４７７．３８０号、第２
．７９７．２４７号、第３゜７９８．０９７号、第２，
８０５．２６０号、第２゜８３０．０９０号、第２．８
６１．０４５号、第２゜８９１．９９９号、第３，００
６，９７０号、第３゜１９８．７５２号、第３．８１０
．８４９号および第３，９８９．７６２号に開示されて
いる。

ゼオライト触媒を用いるオレフィンの水加も知られてい
る。米国特許第４．２１４．１０７号に記載されている
ように、低級オレフィン、特にプロピレンを、シリカ−
アルミナ比が少なくとも１２で拘束指数が１−１２の結
晶アルミノシリケートゼオライト触媒、例えばＨ２ＳＭ
−５を用いて接触水加し、本質的にエーテルおよび炭化
水素副産物を含有しない相当するアルコールを得ること
ができる。

米国特許第４．４９９．３１３号によれば、シリカ−ア
ルミナモル比がいずれも２０〜５００の水素型モルデナ
イトまたは水素型ゼオライトＹの存在下にオレフィンが
水加されて相当するアルコールになる。そのような触媒
の使用により、従来の固体酸性触媒を使用するオレフィ
ン水加法よりもアルコールの収率が高くなる。ゼオライ
ト触媒の使用も、水加温度に制限されないイオン交換型
オレフィン水加触媒に比べて有利となる。用いる反応条
件は、５０〜３００℃１好ましくは１００〜２５０℃の
温度、液相または気−液混合相状態を維持するための５
０〜２００　ｋｇ／ｃｍ２の圧力および１〜２０の水／
オレフィンモル比を含む。バッチ式で行う場合、反応時
間は２０分〜２０時間であり得、連続操作の場合、液体
時間空間速度（ＬＨ５Ｖ）は通常０．１〜ｌＯである。

軽質オレフィンとアルコールの反応によりエーテルが得
られることも知られている。米国特許第４．０４２，６
３３号によれば、ＤＩＰＥは、モンモリロナイトクレー
触媒を用い、要すればプロピレンを添加してイソプロピ
ルアルコール（ＩＰＡ）から調製される。米国特許第４
．１７５，２１０号は、エーテルを与えるオレフィンと
アルコールの反応のための触媒としてタングステン酸シ
リカを用いることを開示している。米国特許第４，１８
２．９１４号に開示されているように、触媒として強酸
性カチオン交換樹脂を用いる一連の操作により、ＩＰＡ
とプロピレンからＤＩＰＥが製造される。米国特許第４
，３３４．８９０号に記載のガソリンブレンド用原料の
製法において、インブチレンを含む混合Ｃ２流が水性エ
タノールと反応してエチルｔ−ブチルエーテルおよびｔ
−ブタノールの混合物が形成される。米国特許第４，４
１８゜２１９号は、触媒としての燐酸ホウ素、ブルータ
ングステンオキシド、またはシリカ−アルミナモル比が
少なくとも１２：　ｌで拘束指数が１−１２の結晶アル
ミノシリケートゼオライトの存在下に、イソブチレンと
メタノールを反応させて、モーター燃料用の高オクタン
価ブレンド用物質であるメチルｔ−ブチルエーテル（Ｍ
ＴＢＥ）を調製する方法を記載している。米国特許第４
．６０５．７８７号は、拘束指数が１〜１２の酸性ゼオ
ライト、例えばゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１Ｓ
ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、脱アルミゼオライトＹお
よび賞出類金属交換ゼオライ＋−ｙを触媒として用いて
、第１アルコールを三級炭素原子に二重結合を有するオ
レフィンと反応させることにより、ＭＴＢＥおよびメチ
ルｔ−アミルエーテル（ＭＴＡＥ）のようなアルキルｔ
−アルキルエーテルを調製することを開示している。ヨ
ーロッパ公開特許出願５５，０４５号は、ゼオライトβ
、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１，
ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−
４３８よびＺＳＭ−４８のような酸性ゼオライト触媒の
存在下に、オレフィンとアルコールの反応によりエーテ
ルを製造する方法、例えばインブテンとメタノールの反
応によりＭＴＢＥを製造する方法を記載している。

［発明の目的］ 本発明の目的は、廉価で容易に入手できる軽質オレフィ
ン源を転化して、ガソリン用の高オクタン価ブレンド用
原料として用いることのできるエーテル、所望によりア
ルコールとエーテルの混合物を得る方法を提供すること
である。

［発明の開示１ すなわち、本発明の要旨は、エーテルを製造する方法で
あって、 （ａ）オレフィンと水の反応によりアルコールを製造し
、かつアルコールの脱水及び／又はオレフィンとアルコ
ールとの反応によりエーテルを製造するのに有効な条件
下に操作されているオレフィン転化装置中、酸性ゼオラ
イト触媒の存在下、少なくとも一種の軽質オレフィンを
水と接触させることによりアルコールとエーテルの水性
混合物を得、（ｂ）エーテル、水および少量のアルコー
ルを含む共沸塔頂フラクションおよび多量のアルコール
および少量のエーテルを含む缶出フラクションを得るの
に有効な条件下に操作されている蒸留装置に、得られた
アルコールとエーテルの水性混合物を導入し、 （ｃ）水をほとんどまたは全く含まないエーテル層およ
び上記アルコールを含む水性生成物を得るのに有効な条
件下に操作されているデカンタ−に、上記共沸塔頂フラ
クションを導入し、 （ｄ）ニーデル層の少なくとも一部を蒸留装置に再循環
する 工程を有することを特徴とする方法にある。

本発明は、本質的に純度の高いエーテルまたはエーテル
と制御された量のアルコールとの混合物の提供方法に大
きな融通性を与える。

本発明を、第１図に示すようにして、好ましくはＣ２〜
Ｃ７範囲の個々の軽質オレフィンおよび種々の構造のオ
レフィンの混合物をエーテルに転化する方法に適用する
ことができる。すなわち、本発明は、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びヘプテン、それ
らの混合物、ならびに、エチレンおよびプロピレンを含
有するガスプラント廃ガス、軽質オレフィンを含有する
ナフサクラッカー廃ガス、ペンテン、ヘキセンおよびヘ
プテンを含有する流動接触クラッキング（ＦＣＣ）から
の軽質ガソリン、ならびに精製ＦＣＣプロパン／プロピ
レン流のような他のオレフィンの転化に適用することが
できる。例えば、典型的ＦＣＣ軽質オレフィン流は、下
記組成を有する：典型的ＦＣＣ軽質オレフィン流の組成 エタン　　　　　　　　　　３．３　　　　５．１エチ
レン　　　　　　　　０．７　　　１．２プロパン　　
　　　　　　１４．５　　１５．３プロピレン　　　　
　　４２．５　　４６．８イソブタン　　　　　　１２
．９　　１０．３０−ブタン　　　　　　　３．３　　
　２．６ブテン類　　　　　　　２２．１　　１８．３
ペンタン類　　　　　　　０．７　　　０．４本発明の
方法は、特に、プロピレンおよびプロピレン含有流を転
化して、含まれているとしても極く僅かの水しか含まな
いＤＩＰＥおよびＩＰＡ／ＤＩＰＥ混合物を得る方法に
適用することができる。

軽質オレフィンの転化がオレフィン転化装置ｌｌ内で行
われ、そこで複数の反応が同時に起こってアルコールと
エーテルの混合物が得られる。すなわち、オレフィンが
転化装置１１に供給された水と反応してアルコールが得
られ、アルコールがオレフィンと反応してエーテルが得
られる、及び／又は、アルコールが脱水されてエーテル
が得られる。

前記のオレフィン転化反応は、液相、気相または気−液
混合相で、攪拌タンク反応器または固定床流動反応器条
件下に、例えば細流床、液体上昇流、液体下降流、向流
および並流型で、バッチ式または連続式で行われる。

通常、有用なオレフィン転化触媒は、二種類のゼオライ
ト、すなわち、拘束指数（米国特許第４０１６２１８号
で説明されている。）が２〜１２の例えばＺＳＭ−５の
ような中間孔ゼオライト、および拘束指数が約２以下の
例えばゼオライｌ−Ｙおよびゼオライトβのような大孔
ゼオライトを含む。両方のゼオライトが好ましくは、７
を越える、通常２０を越える骨格シリカ−アルミナ比を
有する。ゼオライトは酸型であり、好ましくは少なくと
も１１より好ましくは少なくとも１０のアルファ値を有
する。適用するオレフィン転化条件下で安定なアルミナ
またはシリカのような触媒活性または不活性物質と結合
した複合物としてゼオライトを提供するのが有利である
ことが多い。

ここで用いるのに特に有利なものは、大孔酸性ゼオライ
ト、例えば、ゼオライトβ、ゼオライトＸ１ゼオライト
Ｌ１ゼオライトＹ、ＵＳＹ、ＲＥＹ１脱アルミゼオライ
トＹ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２０およびＺＳＭ−５０であり、ゼオライトβが特に
好まＬ、。

オレフィン水加工程は、アルコールおよびエーテルを評
価できる量で提供する本質的にいかなる実用的水加条件
下で行うこともできる。しかしながら、通常、室温（２
０℃）から３００℃、好ましくは５０〜２２０℃、より
好ましくは９０〜２００℃の温度、少なくとも５００ｋ
Ｐａ（５気圧）、好ましくは少なくとも２０００ｋＰａ
（２０気圧）、より好ましくは少なくとも４０００ｋＰ
ａ（４０気圧）の圧力、０．１〜３０、好ましくは０．
２〜１５、最も好ましくは０．３〜５の水／合計オレフ
ィンモル比、および０．１〜１０の液体時間空間速度を
用いると良好な結果を得ることができる。触媒としてゼ
オライトβを用いた場合、水ニオレフインモル比を低く
する、すなわち０．１−１．好ましくは０．２〜０．８
とすることによりオレフィン水加生成物であるアルコー
ル収量が減少し、エーテル収量が増加する。

未反応オレフィン及びオレフィン原料流の一部であフて
よい飽和炭化水素のようなあらゆる不活性気体物質およ
び反応流出液中に典型的に存在する少量のオリゴマーを
含む、オレフィン転化装置１１内で製造されたアルコー
ル七エーテルの水性混合物を分離装置１２に移し、未反
応オレフィンを含む気相、ならびにアルコール、エーテ
ル、水およびオリゴマーを含む液相を得る。気相をオレ
フィン転化装置に再循環し、系内の不活性成分の蓄積を
避けることが必要な場合は気相の一部を排気する。次に
、アルコール、エーテルおよびオリゴマーからなる水相
を蒸留塔１３に導入し、大部分のエーテル、少量のアル
コールおよび大部分の水及びオリゴマーを含む共沸塔頂
フラクション、ならびに多量のアルコール、少量のエー
テル及びオリゴマーを含み本質的に水を含まない缶出フ
ラクションを得る。選択性がエーテル側へ移行すること
がわかっているので、缶出フラクションの一部または全
部をオレフィン転化装置１１に再循環して、アルコール
の高水準を維持することができる。まｔ；、缶出フラク
ションの一部または全部を再びエーテル生成物と合わせ
、あらゆる所望の組成の乾燥アルコール／エーテル混合
物を得ることができる。

下流のデカンタ−１４から回収されたエーテル富有上相
の一部または全部を蒸留塔１３１こ供給し、最終的なエ
ーテル生成物の水含量を更に減少させる。デカンタ゛−
塔頂７ラクションの全てを再循環すると、エーテル生成
物中の水含量はＯとなる。

デカンタ−塔頂フラクションの一部だけを再循環すると
、エーテル生成物中の水含量は通常、０〜１重量％とな
る。

蒸留塔１３からの共沸混合物の濃縮後、液体生成物を相
分離が起こるデカンタ−１４に導入する。

デカンタ−塔頂フラクションは、本質的に水を含まない
エーテルとして回収され、少量のアルコールを含む水性
デカンタ−缶出フラクションを、要すれば、オレフィン
転化装置１１に導入することができる。

［実施例］ 下記実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ プロピレン／プロパン精油産物（プロピレン７０モル％
、プロパン３０モル％）に含まれ６７’ロピレンの転化
を、添付の図面に示される手順に従って説明する。シリ
カ（１５重量％）に結合させたゼオライトβ（８５重量
％）押出物を用いるプロピレンの転化条件は、１６０℃
、１２５００ｋＰａ（１８００ｐｓｉｇ）　、水／プロ
ピレンモル比０，５およびプロピレンを基準にした重量
時間空間速度０．５である。原料／生成物のモル／ｈｒ
としての結果を下記第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１重量％以下の水を含む所定の組成を有する
ＩＰＡ／ＤＩＰＥ混合物の製造に適用される本発明の方
法の一例を示す模式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エーテルを製造する方法であって、 （ａ）オレフィンと水の反応によりアルコールを製造し
   、かつアルコールの脱水及び／又はオレフィンとアルコ
   ールとの反応によりエーテルを製造するのに有効な条件
   下に操作されているオレフィン転化装置中、酸性ゼオラ
   イト触媒の存在下、少なくとも一種の軽質オレフィンを
   水と接触させることによりアルコールとエーテルの水性
   混合物を得、（ｂ）エーテル、水および少量のアルコー
   ルを含む共沸塔頂フラクションおよび多量のアルコール
   および少量のエーテルを含む缶出フラクションを得るの
   に有効な条件下に操作されている蒸留装置に、得られた
   アルコールとエーテルの水性混合物を導入し、 （ｃ）水をほとんどまたは全く含まないエーテル層およ
   び上記アルコールを含む水性生成物を得るのに有効な条
   件下に操作されているデカンターに、上記共沸塔頂フラ
   クションを導入し、 （ｄ）エーテル層の少なくとも一部を蒸留装置に再循環
   する 工程を有することを特徴とする方法。 ２、ゼオライトの拘束指数が２より大きい請求項１記載
   の方法。 ３、ゼオオライトが、ゼオライトβ、ゼオライトＸ、ゼ
   オライトＬ、ゼオライトＹ、ＲＥＹ、脱アルミゼオライ
   トＹ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
   −２０およびＺＳＭ−５０から選択される請求項１また
   は２記載の方法。 ４、軽質オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン
   、ペンテン、ヘキセンおよびヘプテンからなる群のうち
   の少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載
   の方法。 ５、室温から３００℃の温度、少なくとも５００ｋＰａ
   の系の全圧、０．１〜３０の水／合計オレフィンモル比
   および０．１〜１０の液体時間空間速度を含む条件下に
   オレフィン転化装置を維持する請求項１〜４のいずれか
   に記載の方法。 ６、ゼオライトがゼオライトβであり、水／合計オレフ
   ィンモル比が１以下である請求項１〜５のいずれかに記
   載の方法。 ７、未転化オレフィンを含むオレフィン転化装置からの
   流出液を、未転化オレフィンを含む気体状フラクション
   ならびに水、アルコール及びエーテルを含む液状フラク
   ショを得るのに有効な条件下に操作されている分離装置
   に導入し、未転化オレフィンをオレフィン転化装置に再
   循環し、液状フラクションを蒸留装置に導入する請求項
   １〜６のいずれかに記載の方法。 ８、蒸留装置からの缶出フラクションの少なくとも一部
   をオレフィン転化装置に再循環する請求項１〜７のいず
   れかに記載の方法。 ９、蒸留装置からの缶出フラクションの少なくとも一部
   をエーテル生成物と合わせてアルコール／エーテル混合
   物を得る請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０、オレフィンがプロピレンまたはプロピレンとプロ
   パンとの混合物であり、エーテル生成物が１重量％以下
   の水を含むジイソプロピルエーテルである請求項１〜９
   のいずれかに記載の方法。