PL206182B1 - Sposób wytwarzania izobutenu na drodze rozkładu eteru metylo-tert-butylowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania izobutenu na drodze rozkładu eteru metylo-tert-butylowego (MTBE) z zastosowaniem katalizatora kwasowego. Uzyskany z technicznego MTBE izobuten charakteryzuje się wysoką czystością natomiast strumienie boczne procesu nadają się do przemysłowego zastosowania.

Izobuten stanowi substancję wyjściową w procesie wytwarzania kauczuku butylowego, poliizobutylenu, oligomerów izobutenu, rozgałęzionych aldehydów C5 i kwasów karboksylowych C5. Ponadto stosowany jest jako środek alkilujący oraz produkt pośredni w procesie wytwarzania nadtlenków.

Izobuten uzyskać można na drodze dehydrogenacji izobutanu. Niemniej odpowiednio duże ilości izobutanu nie są dostępne.

W przedmiotowym wynalazku opisano również przemysłowe zastosowanie strumieni bocznych. W przypadku strumieni technicznych, przykładowo we frakcji C4 w urządzeniu do krakowania parą lub jednostce FCC (katalizator ruchomy w złożu fluidalnym), izobuten występuje wraz z nasyconymi oraz nienasyconymi węglowodorami. Z mieszanin tego rodzaju nie można oddzielać izobutenu na drodze destylacji na skalę przemysłową ze względu na niewielką różnicę temperatur wrzenia, względnie z powodu bardzo niskiego współczynnika rozdzielenia między izobutenem a 1-butenem.

Z frakcji C4 izobuten oddzielać można w różny sposób, w zależności od tego, jakie dalsze olefiny należy w wyniku tego postępowania uzyskać. Pierwszy etap, wspólny dla wszystkich sposobów postępowania, stanowi usunięcie znacznej części butadienu oraz innych, wielokrotnie nienasyconych, węglowodorów. O ile istnieje możliwość korzystnego zbycia butadienu na rynku, względnie istnieje nań zapotrzebowanie własne, jest on oddzielany na drodze ekstrakcji lub destylacji ekstrakcyjnej. W przeciwnym razie jest on uwodorniany w sposób selektywny z uzyskaniem liniowych butenów do chwili, gdy stężenie resztkowe wynosi około 2000 ppm. W obydwu wypadkach powstaje mieszanina węglowodorów (tak zwany rafinat I lub uwodorniona frakcja C₄), jaka oprócz nasyconych węglowodorów - n-butanu i izobutanu - zawiera olefiny - izobuten, 1-buten i 2-buten (cis i trans).

Wówczas, gdy oprócz izobutenu należy również otrzymać 2-buten, względnie mieszaninę liniowych butenów o wysokiej zawartości 2-butenu, wspomniana wyżej mieszania, jaka typowo zawiera nie więcej niż 1% butadienu (strumień C4 z FCC, rafinat I lub uwodorniona frakcja C4), jest uwodorniana i poddawana hydroizomeryzacji, to jest pozostałości butadienu uwodorniane są w sposób selektywny z uzyskaniem zawartości resztkowej poniżej 5 ppm, zaś 1-buten poddawany jest izomeryzacji z uzyskaniem 2-butenów. Położenie równowagi dla 1-butenu oraz obydwu 2-butenów, przykładowo dla temperatury 80°C, występuje dla stosunku około 1/17, to jest przy znacznej przewadze po stronie 2-butenów. Z mieszaniny poddawanej hydroizomeryzacji uzyskać można ze względu na niewielką różnicę temperatur wrzenia jedynie mieszaninę izobutenu, 1-butenu i izobutanu jako frakcję szczytową, z której na drodze destylacji oddzielić można izobutan. Jako frakcja dolna uzyskiwana jest pozbawiona zawartości izobutenu mieszanina 2-butenów. Nawet wówczas, gdy hydroizomeryzacja przeprowadzana jest w kolumnie do przeprowadzania procesów chemicznych z równoczesną destylacją, nie jest uzyskiwany izobuten całkowicie pozbawiony 1-butenu, co opisano przykładowo w EP 0 922 018. W przypadku wybranych zastosowań uzyskiwana jakość izobutenu jest niedostateczna.

Izobuten można oddzielić z mieszaniny olefin C4 poprzez selektywną derywatyzację, oddzielanie pochodnej z pozostałej mieszaniny węglowodorów oraz rozkład (kraking/rozszczepienie) pochodnej.

Izobuten łatwo poddawać można derywatyzacji z zastosowaniem wody lub alkoholu. W wyniku reakcji strumieni zawierających izobuten z wodą uzyskiwany jest tert-butanol (TBA), jaki bez trudu można ponownie rozszczepić z uzyskaniem izobutenu oraz wody. Podstawową niekorzystną stroną tego rozwiązania jest synteza TBA, jaka ze względu na niską rozpuszczalność wody w węglowodorach C4 charakteryzuje się niską wydajnością przestrzenno-czasową.

Przyłączanie metanolu do izobutenu w strumieniu węglowodorów C4 z uzyskaniem MTBE przebiega znacznie szybciej niż przyłączanie wody. Techniczny MTBE stanowi pożądany składnik paliwa silnikowego dla potrzeb silników z zapłonem iskrowym w celu zwiększenia liczby oktanów. Ze względu na prostotę procesu wytwarzania oraz rozmiar rynku stanowi on korzystny surowiec dla uzyskania czystego izobutenu.

W związku z powyższym na skalę przemysłową stosuje się najczęściej sposób, zgodnie z którym frakcja C4 zawierająca izobuten poddawana jest reakcji z metanolem z uzyskaniem MTBE, jaki jest następnie czyszczony i ponownie rozkładany na izobuten i metanol.

PL 206 182 B1

Trudnością towarzyszącą zastosowaniu tego sposobu jest uzyskanie izobutenu o czystości powyżej 99,9%. Techniczny MTBE (jakość właściwa dla paliwa silnikowego) zawiera węglowodory C4 i C5, oligomery C4 (węglowodory C8, C12), 2-metoksybutan (MSBE), metanol i TBA. Substancje te, jak również ich dalsze produkty i inne produkty uboczne, jakie powstają podczas rozkładu MTBE, mogą zanieczyścić docelowy produkt - izobuten.

Zintegrowany sposób wytwarzania izobutenu o wysokiej czystości ze strumieni C4 na drodze wytwarzania MTBE oraz jego rozkładu jest znany ze stanu techniki (opisano go przykładowo w US 5 567 860). Zgodnie z tym sposobem najpierw przeprowadzane są w eter z zastosowaniem metanolu strumienie C4 zawierające izobuten, w wyniku czego w zależności od przebiegu reakcji uzyskiwana jest mieszanina MTBE, MSBE, węglowodorów C4, jakie nie uległy reakcji, metanolu, wody, DME, oligomerów C4, jak również węglowodorów C3 i C5 jako zanieczyszczeń strumienia C4. Mieszanina ta rozdzielana jest na frakcję łatwo wrzącą, zawierającą węglowodory C3, C4 i C5, metanol i DME, oraz na frakcję trudno wrzącą, w skład której wchodzą oligomery C4. W bocznym odbieralniku kolumny uzyskiwane są MTBE i MSBE, jakie następnie poddawane są rozkładowi z zastosowaniem katalizatora kwasowego. W reakcji rozkładu uzyskiwane są odpowiednio izobuten, n-buten i metanol jako składniki główne, jak również MTBE i MSBE, jakie nie uległy reakcji. Także i ta mieszanina poddawana jest oczyszczaniu w procesie destylacji, przy czym jako frakcja łatwo wrząca odbierany jest azeotrop C4/metanol, w skład którego wchodzi izo- i n-buten oraz DME. Aby uzyskać produkt docelowy - izobuten o wysokiej czystości - frakcję tę należy oczyścić z zastosowaniem przynajmniej jednego etapu mycia wodą oraz destylacji. Frakcja trudno wrząca (MTBE, metanol, MSBE) uzyskana w wyniku reakcji rozkładu frakcjonowana jest z uzyskaniem trudno wrzącego metanolu oraz łatwo wrzącego azeotropu, w skład którego wchodzi metanol, MTBE i MSBE. Frakcje te zawracane są odpowiednio do etapu przeprowadzania w eter, względnie etapu rozkładu.

Powyższy sposób jest o tyle kosztowny, że produkt docelowy, izobuten, należy uwalniać z zastosowaniem wielu kolumn oraz etapów oczyszczania z substancji towarzyszących zawartych w początkowym strumieniu C4, względnie produktów, jakie nie uległy reakcji, jak również produktów ubocznych reakcji przeprowadzania w eter oraz reakcji rozkładu. Zintegrowany sposób powinien ponadto pozwalać na proste oddzielenie substancji, jakie nie uległy reakcji, takich jak MTBE lub strumień C4 zawierający izobuten, oraz na ich zawrócenie do odpowiednich etapów reakcji. Zgodnie z idealnym rozwiązaniem węglowodory C4 zawierające izobuten oraz odzyskany metanol byłyby oddzielane w jednym miejscu podczas przeprowadzanego procesu, po czym ponownie przekazywane tam, gdzie odbywa się etap wytwarzania MTBE. MTBE, jaki nie uległ reakcji, powinien być natomiast odzyskiwany jako osobny strumień, po czym zawracany w celu przeprowadzenia reakcji rozkładu eteru.

W związku z powyższym celem niniejszego wynalazku jest przedstawienie sposobu wytwarzania izobutenu z MTBE, jaki pozwala na zastosowanie możliwie niewielu etapów rozdziału oraz strumieni zawracanych do obiegu.

Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania izobutenu na drodze rozkładu eteru metylo-tert-butylowego (MTBE) z zastosowaniem katalizatora kwasowego, charakteryzujący się tym, że mieszaninę wyjściową zawierającą eter metylo-tert-butylowy (MTBE), węglowodory C4, C5, metanol, eter metylo-sek-butylowy (MSBE), tert-butanol (TBA) oraz oligomery C4

a) rozdziela się na frakcję a), w skład której wchodzą: MTBE, MSBE, TBA oraz oligomery C4,

b) oraz na frakcję b), w skład której wchodzą węglowodory C4, C5, MTBE i metanol,

c) zawarty we frakcji a) MTBE rozkłada się z uzyskaniem metanolu oraz izobutenu, zaś

d) produkt rozkładu przeprowadzonego na etapie c), w skład którego wchodzi MTBE, jaki nie uległ reakcji, metanol, izobuten, substancje lekko oraz wysokowrzące, rozdziela się wewnątrz kolumny z uzyskaniem frakcji szczytowej zawierającej izobuten oraz frakcji dolnej, w skład której wchodzi MTBE, jaki nie uległ reakcji, i główna część metanolu, a następnie frakcję dolną zawraca się do mieszaniny wyjściowej.

Korzystnie oligomery C4, MSBE i TBA oddziela się z frakcji a) na etapie destylacji w postaci frakcji dolnej.

Korzystnie oligomery C4, MSBE i TBA oddziela się z frakcji a) z zastosowaniem strumienia wyprowadzającego.

Oddzielony z produktu rozkładu przeprowadzanego na etapie c) - strumień zawierający izobuten korzystnie frakcjonuje się w kolumnie czyszczącej z uzyskaniem frakcji dolnej, zawierającej czysty izobuten, oraz frakcji szczytowej, w skład której wchodzi izobuten oraz łatwo lotne produkty uboczne.

PL 266 182 B1

Oddzielony z produktu rozkładu przeprowadzanego na etapie c) - strumień zawierający izobuten korzystnie czyści się wodą, a następnie frakcjonuje się w kolumnie czyszczącej z uzyskaniem frakcji dolnej, zawierającej czysty izobuten, oraz frakcji szczytowej, w skład której wchodzi izobuten oraz łatwo lotne produkty uboczne.

Korzystnie wodę zawartą w strumieniu obejmującym izobuten usuwa się z zastosowaniem dekantera.

Wodę zawartą w strumieniu obejmującym izobuten korzystnie usuwa się z zastosowaniem dekantera, jaki znajduje się w części szczytowej kolumny czyszczącej.

Wodę zawartą w strumieniu obejmującym izobuten korzystnie usuwa się z zastosowaniem dekantera, jaki stanowi boczne odprowadzenie kolumny czyszczącej.

Rozkład zgodnie z etapem c) oraz oddzielanie izobutenu zgodnie z etapem d) z MTBE zawartego we frakcji a) korzystnie przeprowadza się w kolumnie do przeprowadzania procesów chemicznych z równoczesną destylacją.

Sposób według wynalazku bez trudu można zastosować w połączeniu z dostępną aparaturą MTBE, co oznacza, że zawracane do obiegu strumienie metanolu oraz węglowodorów C4 można ponownie wykorzystać w procesie wytwarzania MTBE. Istnieje również możliwość zastosowania technicznego MTBE o jakości właściwej dla paliwa silnikowego, względnie o niższej specyfikacji.

Sposób według wynalazku na tle rozwiązań znanych ze stanu techniki wyróżnia się bardzo starannym oddzieleniem zanieczyszczeń zawartych w mieszaninie wyjściowej oraz możliwością zawracania strumieni substancji do innych etapów procesu. I tak w pierwszym etapie destylacji, to jest jeszcze przed reakcją rozkładu, oddzielane są od siebie metanol i łatwo wrzące zanieczyszczenia zwarte w mieszaninie wyjściowej. W ten sposób możliwe jest efektywne oddzielanie izobutenu uzyskiwanego w trakcie reakcji rozkładu, jako że wcześniej usunięto już niekorzystne substancje towarzyszące. Zawracanie metanolu uzyskiwanego w trakcie reakcji z powrotem przed etap reakcji rozkładu, względnie przed pierwszy etap destylacji, w przypadku zastosowania etapu syntezy MTBE, poprzedzającego sposób według wynalazku, pozwala uzyskać efektywny obieg metanolu przy jednoczesnym oddzieleniu produktów ubocznych, takich jak DME, oligomery C4, TBA lub MSBE.

Schemat blokowy aparatury, z pomocą której realizować można sposób według wynalazku, przedstawiono na fig. 1. MTBE (jakość właściwa dla paliwa silnikowego) (1) wraz z frakcją dolną (11) z kolumny (9) wprowadzono do wnętrza kolumny (2). Jako frakcję szczytową (3) odprowadzono mieszaninę MTBE, metanolu oraz węglowodorów C₄ i C₅. Z frakcji dolnej (4) w kolumnie (2), jaką w głównej mierze stanowi MTBE, oddzielono część (6) w celu wyprowadzenia z obiegu składników wysokowrzących (TBA, diizobuten, MSBE). Druga część (5) odprowadzana jest do reaktora do przeprowadzania rozkładu (7). Mieszanina reakcyjna (8) jest rozdzielana w kolumnie destylacyjnej (9). Jako frakcja szczytowa (10) uzyskiwany jest izobuten, jaki zawiera ewentualnie metanol, eter dimetylowy oraz wodę. Stosowany opcjonalnie sposób obróbki surowego izobutenu z uzyskaniem izobutenu wysokiej czystości nie został uwzględniony na fig. 1. Frakcja dolna (11) w kolumnie (9), jaka zawiera MTBE, który nie uległ rozkładowi, część metanolu uzyskaną w wyniku rozkładu oraz składniki wysokowrzące, zawracana jest do kolumny (2). Zamiast reaktora (7) i kolumny (9) zastosować można kolumny do przeprowadzania procesów chemicznych z równoczesną destylacją. Strumień (3) doprowadzać można w całości lub częściowo wzdłuż przewodów (12) do, uwzględnianego opcjonalnie, etapu przeprowadzania w eter (13). Tutaj ze strumienia węglowodorów C₄ (14) zawierającego izobuten, świeżego metanolu (15) oraz odzyskanego metanolu (12) wytwarzany jest MTBE. Strumień (16) pozwala na wyprowadzenie poza obieg części strumienia węglowodorów C4 (przykładowo n-buten i składniki alifatyczne) zawierającego izobuten, jaka nie uległa reakcji.

Surowiec stosowany dla potrzeb sposobu według wynalazku stanowić może techniczny MTBE jakości właściwej dla paliwa silnikowego. Stanowi go typowo do 98% mas. MTBE, a ponadto zawiera około 0,5% mas. węglowodorów C4-C8, około 1% mas. metanolu, około 500 ppm wody oraz 2-metoksybutanu. Korzystnie stosowany jest techniczny MTBE o zawartości 2-metoksybutanu poniżej 2500 ppm, którego sposób wytwarzania przedstawiono przykładowo w DE 101 02 082.

Istnieje również możliwość zastosowania MTBE o znacznie wyższej zawartości metanolu niż 1% mas.; przykładowo bez problemu obróbce poddać można mieszaniny MTBE/metanolu o stosunku zawartości 80 : 20, 90 : 10 lub 95 : 5. Oczywiście mieszaniny te zawierać mogą również wymienione wyżej substancje towarzyszące w ilości < 3% wagowo.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku węglowodory C4 i C5 zawarte w MTBE usuwane są wraz z azeotropem MTBE/metanol na drodze destylacji. W efekcie uzyskiwany jest destylat, zawieraPL 206 182 B1 jący MTBE, metanol oraz węglowodory C4 i C5. Mieszanina kierowana jest zgodnie z celowym rozwiązaniem do modułu przeprowadzania syntezy w aparaturze MTBE.

W wyniku zawrócenia frakcji dolnej (11) z kolumny destylacyjnej (9) w kolumnie (2) usuwane są z MTBE węglowodory C₄ i C₅, jak również oddzielana jest znakomita część metanolu powstającego w trakcie rozkładu MTBE.

W przypadku kolumny destylacyjnej umieszczonej przed reaktorem do przeprowadzania rozkładu ((2) na fig. 1) w praktyce sprawdza się liczba stopni rozdzielczych od 10 do 60, w szczególności od 20 do 40, z czego 10 do 30 przypada na część rektyfikującą, a 10 do 30 na część odpędową.

Kolumna wyposażona jest celowo w elementy wbudowane, które stanowią półki, kształtki wypełniające lub warstwy wypełnienia. Frakcjonowanie wewnątrz kolumny odbywać się może w warunkach ciśnienia normalnego lub w warunkach podwyższonego ciśnienia. Jako że zawartość MTBE w azeotropie MTBE/metanol dla zakresu ciśnienia od 0,1-2,5 MPa wraz z rosnącym ciśnieniem ulega obniżeniu, a przy tym oddzielana być powinna możliwie niewielka ilość MTBE wraz z metanolem, korzystnie destylacja przeprowadzana jest w warunkach nadciśnienia, w szczególności w zakresie 0,5-2,5 MPa, zaś szczególnie korzystnie 0,8-2,0 MPa.

Stopień deflegmacji w kolumnie wynosi między 1 a 10, w szczególności między 2 a 7.

Frakcja dolna kolumny (2) przed reaktorem do rozkładu (etap a)) (fig. 1) odznacza się korzystnie zawartością węglowodorów C₄ i C₅ poniżej 250 ppm. Zawiera ona niewielką ilość metanolu oraz jako substancję wysokowrzącą - TBA, 2-metoksybutan i diizobuten.

W celu wspólnego oddzielenia węglowodorów C4 i C5, ich oligomerów oraz rozkładanego metanolu, a zarazem chcąc przeciwdziałać wzbogaceniu w substancje wysokowrzące, część (6) frakcji dolnej (4) w kolumnie (2) można wyprowadzać z obiegu w sposób ciągły. Wyprowadzanie oligomerów C₄ z frakcji a) zgodnie ze sposobem według wynalazku odbywać się może zarówno z zastosowaniem strumienia wyprowadzającego, jak również na kolejnym etapie destylacji, przykładowo w postaci frakcji dolnej. Jeden ze sposobów zastosowania strumienia wyprowadzającego przewiduje obróbkę destylacyjną z uzyskaniem MTBE o wysokiej czystości. W tym celu wymagane jest obniżenie zawartości metanolu we frakcji dolnej (4) kolumny (2) do 50 ppm, czego dokonać można poprzez zwiększenie odbioru destylatu w kolumnie (2).

Rozkład frakcji dolnej, jaką w głównej mierze stanowi MTBE, z uzyskaniem izobutenu oraz metanolu może się odbywać z zastosowaniem katalizatora kwasowego umieszczonego w złożu nieruchomym.

Jedną grupę katalizatorów kwasowych, jakie można stosować w sposób według wynalazku, stanowią stałe żywice jonowymienne zawierające grupy kwasu sulfonowego.

Żywice jonowymienne, jakie znajdują tu zastosowanie, stanowią przykładowo te, jakie uzyskiwane są na drodze sulfonowania kondensatów fenolu/aldehydu lub kooligomerów aromatycznych związków winylu. Przykładowe aromatyczne związki winylu stosowane do wytwarzania kooligomerów stanowią: styrol, winylotoluen, winylonaftalen, winyloetylobenzen, metylostyren, winylochlorobenzen, winyloksylen oraz diwinylobenzen. W szczególności jako surowiec w procesie wytwarzania żywic jonowymiennych zawierających grupy kwasu sulfonowego stosowane są kooligomery uzyskiwane na drodze reakcji styrenu z diwinylobenzenem. Żywice mogą być wytwarzane w postaci żelu, makroporowatej lub gąbczastej. Silnie kwasowe żywice typu styren-diwinyl dostępne są na rynku między innymi pod następującymi nazwami handlowymi: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst A15, Amberlyst A35, Amberlyst 36, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit K2431, Lewatit K2441, Lewatit K2621, Lewatit K2629, Lewatit K2641.

Właściwości tych żywic, w szczególności powierzchnię właściwą, porowatość, stabilność, pęcznienie, względnie kurczenie oraz zdolność wymienną, można modyfikować z zastosowaniem odpowiednich warunków w procesie wytwarzania.

Zastosowanie znajdują również dostępne na rynku makroporowate wymieniacze kationowe, jakie można modyfikować na drodze częściowej wymiany jonów lub termicznego desulfonowania.

Rozkład MTBE przeprowadzany jest w jednym lub więcej reaktorach. W razie zastosowania większej liczby reaktorów są one sobą łączone w szeregu lub równolegle, względnie zarówno w szeregu, jak i równolegle. Istnieje możliwość zastosowania reaktorów różnego rodzaju, przykładowo reaktorów o złożu nieruchomym, reaktorów z wiązką rur lub reaktorów kotłowych.

Reaktor (reaktory) charakteryzują następujące tryby pracy: izotermiczny, politropowy lub adiabatyczny, jak również przebieg reakcji bez zastosowania zewnętrznego modułu zawracania do obiegu lub przy jego zastosowaniu.

PL 266 182 B1

Temperatura reakcji panująca wewnątrz reaktora do rozkładu wynosi zgodnie z rozwiązaniem według wynalazku w przedziale 60-200°, korzystnie 80-120°C. W razie zastosowania większej liczby reaktorów temperatury w ich wnętrzu ustalane są niezależnie na tym samym lub różnym poziomie.

Proces rozkładu MTBE można przeprowadzić w fazie ciekłej w obecności kwasowych żywic jonowymiennych, co opisano przykładowo w DE 3 509 292 oraz DE 3 610 704, lub w obecności kwasowych tlenków glinu, co ujawnia przykładowo DD 240 739. W ostatnim wypadku warunki przeprowadzania reakcji (167°C i 0,1 MPa, względnie 297°C i 1,0 MPa) dobrano w taki sposób, aby rozkład MTBE można było przeprowadzić dla postaci gazowej/ciekłej. Niemniej w przypadku reakcji rozkładu, jaka przeprowadzana jest w czystej fazie ciekłej, należy zwrócić uwagę, że ze względu na położenie równowagi termodynamicznej przemianę MTBE przeprowadzić można w ograniczonym stopniu z zastosowaniem reaktora bez zewnętrznego modułu zawracania do obiegu. W przypadku zastosowania podczas reakcji rozkładu, jaka korzystnie odbywa się w temperaturze 100°C, czystego MTBE przemiana zachodzi dla około 15% mol. Problem w przypadku rozkładu przeprowadzanego w fazie ciekłej stanowi izobuten rozpuszczony w jednorodnej fazie ciekłej, jaki może wchodzić w kolejne reakcje. Najważniejsze reakcje tego rodzaju stanowią katalizowane kwasowo dimeryzacja oraz oligomeryzacja. W efekcie obok pożądanego produktu docelowego, to jest izobutenu, uzyskiwane są również niepożądane składniki C8 i C12. Niekorzystne składniki C8 stanowią: 2,4,4-trimetylo-1-penten, jak również

2,4,4-trimetylo-2-penten. Wysokie temperatury reakcji powodować mogą ponadto niepożądane reakcje uboczne metanolu z uzyskaniem eteru dimetylowego (DME). Powstanie eteru dimetylowego prowadzi nie tylko do strat metanolu, ale zwiększa również koszt oczyszczania izobutenu.

Reakcję rozkładu MTBE można również przeprowadzić w kolumnie do przeprowadzania procesów chemicznych z równoczesną destylacją, co ujawniono w EP 0 302 336 lub DE 4 322 712. W EP 0 302 336 opisano proces odszczepiania metanolu z MTBE z zastosowaniem kwasowej żywicy jonowymiennej, jaką umieszczono w dolnej części kolumny. Rozkład eteru odbywa się w dolnej części kolumny, to jest katalizator omywany jest w sposób nieprzerwany przez mieszaninę eteru, olefiny oraz alkoholu. Jest to niekorzystne dla potrzeb wytwarzania izobutenu, jako że w stosunkowo wysokiej temperaturze i w kwasowym środowisku łatwo powstają wyższe oligomery izobutenu. Ponadto kwasowe centra katalizatora pokrywane są przez metanol, co prowadzi do niepożądanego powstawania eteru dimetylowego. W DE 4 322 712 zaproponowano inne rozwiązanie. Powyżej strefy reakcji do kolumny do przeprowadzania procesów chemicznych z równoczesną destylacją doprowadzany jest eter trzeciorzędowy, przy czym część rektyfikująca kolumny służy do oczyszczania izobutenu, zaś w części odpędowej kolumny z azeotropu MTBE/metanol oddzielany jest metanol. Azeotrop kierowany jest z powrotem do strefy reakcji. Jako katalizator kwasowy stosuje się tłoczywo usiarczonego dwutlenku tytanu. Z DE 100 20 943 znane jest alternatywne rozwiązanie, zgodnie z którym eter poddawany rozkładowi (taki jak MTBE) wprowadzany jest poniżej strefy reakcji do kolumny do przeprowadzania procesów chemicznych z równoczesną destylacją. Zasadniczy rozkład przeprowadzany jest dla azeotropu eteru z odpowiednim alkoholem.

O ile sposób według wynalazku przewiduje dostosowanie reaktora do rozkładu (7) oraz kolumny (9) dla potrzeb przeprowadzania procesów chemicznych z równoczesną destylacją, korzystnie stosowane są strukturalne katalityczne wypełnienia wielofunkcyjne, co opisano przykładowo w US 5 348 710, EP 0 950 433, EP 0428 265, EP 433 222. Wypełnienia strukturalne tego rodzaju stanowią przykładowo dostępne w handlu następujące produkty: Katapak® (Sulzer AG), Katamax® (Koch-Glitsch) oraz Multipak® (Montz GmbH). Zwykle wytwarzane są z blachy, a korzystnie ze stali czarnej, stali szlachetnej, Hastelloy, miedzi, aluminium lub strukturalnych taśm tkanych.

Mieszanina poddana rozkładowi, w skład której wchodzi MTBE, jaki nie uległ reakcji, metanol, izobuten, substancje łatwo wrzące oraz wysokowrzące, rozdzielana jest wewnątrz kolumny (9) (fig. 1) na frakcję szczytową zawierającą izobuten oraz frakcję dolną, w skład której wchodzi MTBE, jaki nie uległ reakcji, oraz przeważająca część metanolu.

Zgodnie z kolejnym rozwiązaniem według wynalazku frakcja dolna w kolumnie (9) (fig. 1) rozdzielana jest wewnątrz dodatkowej kolumny (nie uwzględnionej na fig. 1) z uzyskaniem frakcji dolnej o wysokiej zawartości MTBE oraz frakcji szczytowej, którą w głównej mierze stanowi azeotrop MTBE/metanol. Część frakcji dolnej można wyprowadzić z obiegu w celu oddzielenia składników wysokowrzących. Druga część frakcji dolnej zawracana jest do etapu rozkładu.

Zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem frakcja dolna z kolumny (9), względnie kolumny do przeprowadzania procesów chemicznych z równoczesną destylacją kierowana jest do etapu syntezy w aparaturze MTBE.

PL 206 182 B1

Izobuten wydzielony z mieszaniny reakcyjnej na drodze destylacji zawiera metanol, wodę i eter dimetylowy. Zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem usuwany jest w znany sposób metanol na drodze ekstrakcji z zastosowaniem wody.

Strumień zawierający izobuten może być frakcjonowany w kolumnie czyszczącej z uzyskaniem frakcji dolnej, zawierającej izobuten o wysokiej czystości, oraz frakcji szczytowej, w skład której wchodzi izobuten, łatwo lotne produkty uboczne oraz ewentualnie woda. Przed kolumną czyszczącą umieścić można również urządzenie do mycia wodą, umożliwiające usunięcie metanolu.

Ponadto z zastosowaniem dekantera możliwe jest oddzielanie (w szczególności po etapie mycia) wody znajdującej się w oddzielonym strumieniu zawierającym izobuten. Wewnątrz dekantera strumień doprowadzający, w skład którego wchodzi izobuten, DME i woda, rozdzielany jest na ciężką fazę wodną oraz lekką fazę organiczną, którą stanowi izobuten i DME.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku stosowana jest zatem korzystnie kolumna wraz z dekanterem do oddzielania wody, jaki umieszczany jest w strumieniu bocznym kolumny. Zastosowanie dekantera w strumieniu bocznym ogranicza do minimum straty izobutenu. Istnieje również możliwość rozmieszczenia dekantera w szczytowej części kolumny.

Sposób postępowania tego rodzaju przedstawiono schematycznie na fig. 2. Strumień (10) zawierający izobuten, jaki uwzględniono na fig. 1, przemywany jest wodą (16) wewnątrz ekstraktora (15). Strumień izobutenu (17) zawierający eter dimetylowy i wodę gromadzony jest w kolumnie (18), przy czym jako frakcję szczytową (19) odbiera się eter dimetylowy, zaś jako frakcję dolną (20) izobuten o wysokiej czystości. Poniżej punktu wprowadzania substancji odbierany jest strumień boczny (21), jaki ulega rozdziałowi wewnątrz dekantera (22) na fazę wodną (23) oraz fazę organiczną (24) o ubogiej zawartości wody. Woda (23) jest odprowadzana, zaś faza organiczna (24) zawracana jest do wnętrza kolumny.

Kolumna (18) zawierająca czysty izobuten odznacza się korzystnie liczbą stopni rozdzielczych od 25 do 50, w szczególności od 30 do 40. Izobuten poddawany czyszczeniu gromadzony jest w 15-30 stopniu rozdzielczym, a w szczególności 18-24 stopniu rozdzielczym, licząc od dołu. Dwa do pięciu stopni rozdzielczych poniżej punktu wprowadzania substancji cały kondensat z tych stopni jest odprowadzany i kierowany do dekantera. Po mechanicznym oddzieleniu wody faza organiczna kierowana jest z powrotem do wnętrza kolumny jeden do dwóch stopni rozdzielczych głębiej.

Zgodnie ze szczególnym sposobem oddzielania wody dekanter (22) stanowi półkę do dekantacji wewnątrz kolumny, znajdując się przykładowo w jej szczytowej części. Tutaj odprowadzany strumień boczny stanowi tylko faza wodna.

Proces destylacji przeprowadzany być może przy ciśnieniu 0,8-2,0 MPa, w szczególności 0,8-1,2 MPa. Temperatura przeprowadzania destylacji zależy od wysokości ciśnienia. Przykładowo temperatura w części szczytowej przy ciśnieniu 0,9 MPa wynosi około 40°C.

Izobuten uzyskiwany w sposób według wynalazku odznacza się czystością 99,90 do 99,98% mas., w szczególności 99,94-99,98% mas., zaś szczególnie korzystnie 99,96-99,98% mas.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku dla potrzeb destylacji (kolumna (2), (9) na fig. 1; kolumna (18) na fig. 2) zastosować można elementy wbudowane, które stanowią półki, kształtki wypełniające lub warstwy wypełnienia. W przypadku półek zastosować można następujące ich rodzaje: półki z otworami lub szczelinami w płycie półki, półki z szyjkami lub kominami, przykrytymi kloszami, kapturkami lub kołpakami, półki z otworami w płycie półki, jakie przykryto ruchomymi zaworami. Zastosowanie znajdują również nieregulowane warstwy nasypowe wraz z różnymi kształtkami wypełniającymi. Mogą być one wykonane z prawie wszystkich materiałów, to jest stali, stali szlachetnej, miedzi, węgla, fajansu, porcelany, szkła, tworzyw sztucznych i innych, przy zastosowaniu różnych form, to jest kul, pierścieni o gładkich lub profilowanych powierzchniach, pierścieni z mostkami wewnętrznymi lub przebitą ścianką, pierścieni z siatki drucianej, elementów siodełkowych i spirali.

Wypełnienia o regularnej geometrii wykonane być mogą przykładowo z blachy lub tkaniny. Przykłady wypełnień tego rodzaju stanowią wypełnienia tkane BX z metalu lub tworzywa sztucznego (Sulzer), wypełnienia lamelowe Mellapack z blachy metalowej (Sulzer), wypełnienia strukturalne Optiflow (Sulzer), BSH (Montz) oraz Rombopack (Kijhni).

Poniższe przykłady służą jedynie wyjaśnieniu istoty niniejszego wynalazku, nie stanowiąc ograniczenia dla możliwości jego zastosowań, które wyznacza niniejszy opis oraz załączone zastrzeżenia patentowe.

PL 266 182 B1

P r z y k ł a d 1

Rozkład MTBE z uwzględnieniem oddzielania izobutenu i metanolu

Proces rozkładu MTBE, jak również oddzielanie uzyskiwanego izobutenu oraz metanolu od MTBE, jaki nie uległ reakcji, przeprowadzono w aparaturze przedstawionej na fig. 1, niemniej bez uwzględnienia etapu syntezy MTBE (13). W celu przeprowadzenia rozdzielenia azeotropu MTBE/metanol oraz węglowodorów C₄ i C₅ zastosowano kolumnę (2), w której użyto wypełnienia tkanego Sulzer BX i która obejmowała 30 teoretycznych stopni rozdzielczych. Część rektyfikująca odznaczała się średnicą wewnętrzną 50 mm i obecnością 15 stopni rozdzielczych, zaś część odpędowa - średnicą wewnętrzną 80 mm i obecnością również 15 stopni rozdzielczych. Proces oddzielania izobutenu przeprowadzono w kolumnie (9) o średnicy wewnętrznej 50 mm, jaką również wyposażono w wypełnienie tkane Sulzer BX i która posiadała 35 teoretycznych stopni rozdzielczych. Na potrzeby rozkładu MTBE zastosowano reaktor rurowy (7) o średnicy wewnętrznej 21 mm i długości 160 mm. Jako katalizator zastosowano dostępną w handlu żywicę jonowymienną Lewatit K2621 (Bayer). Reaktor rurowy pracował w termostatyzowanej łaźni olejowej w temperaturze 100°C.

Parametry pracy obydwu kolumn oraz reaktora zestawiono poniżej:

	Kolumna z azeotropem (2)	Kolumna z izobutenem (9)		Reaktor do rozkładu (7)
ciśnienie	MPa	1	5	ciśnienie	MPa	2
temperatura				temperatura	°C	100
część szczytowa	°C	128	42	przemiana MTBE	%	16
dopływ	°C	135	84
część dolna	°C	148	106
etap zasilania
od dołu		15	20
stopień deflegmacji kg/kg	4	3

Ilość i skład poszczególnych strumieni zestawiono w poniższych tabelach. Jako substratu użyto technicznego MTBE (Driveron®).

	MTBE	Kolumna (2)	Reaktor	Strumień wyprowadzający	Reaktor
dopływ	destylat	frakcja dolna	dopływ		produkt
(1)	(3)	(4)	(5)	(6)	(8)
1	2	3	4	5	6	7
Przepływ masy kg/h	8,0	3.6	22,5	20,2	2,2	20,2
Zawartość wag.
eter dimetylowy kg/kg	0,00000	0,00000	0,00000	0,00000	0,00000	0,00005
izobutan kg/kg	0,00025	0,00055	0,00000	0,00000	0,00000	0,00000
izobuten kg/kg	0,00000	0,00005	0,00000	0,00000	0,00000	0,10185
1-buten kg/kg	0,00010	0,00022	0,00000	0,00000	0,00000	0,00000
n-butan kg/kg	0,00010	0,00022	0,00000	0,00000	0,00000	0,00000
trans-2-buten kg/kg	0,00025	0,00055	0,00000	0,00000	0,00000	0,00000
cis-2-buten kg/kg	0,00030	0,00066	0,00000	0,00000	0,00000	0,00000

PL 206 182 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6	7
C5-KWs kg/kg	0,00200	0,00437	0,00007	0,00007	0,00007	0,00007
MTBE kg/kg	0,97840	0,67047	0,97346	0,97346	0,97346	0,81498
2-metoksybutan kg/kg	0,00300	0,00284	0,00610	0,00610	0,00610	0,00610
metanol kg/kg	0,00600	0,31706	0,00005	0,00005	0,00005	0,05759
tert-butanol kg/kg	0,00800	0.00000	0,00945	0,00945	0,00945	0,00733
woda kg/kg	0,00010	0,00295	0,00000	0,00000	0,00000	0,00053
diizobuten kg/kg	0,00150	0,00005	0,01087	0,01087	0,01087	0,01150

	Kolumna (9)
Destylat	Frakcja dolna
(10)	(11)
Przepływ masy kg/h	2,1	18,1
Zawartość wag.
eter dimetylowy kg/kg	0,00048	0,00000
izobutan kg/kg	0,00000	0,00000
izobuten kg/kg	0,96873	0,00001
1-buten kg/kg	0,00000	0,00000
n-butan kg/kg	0,00000	0,00000
trans-2-buten kg/kg	0,00000	0,00000
cis-2-buten kg/kg	0,00000	0,00000
C5-KWs kg/kg	0,00000	0,00008
MTBE kg/kg	0,00000	0,91072
2-metoksybutan kg/kg	0,00000	0,00682
metanol kg/kg	0,03036	0,06079
tert-butanol kg/kg	0,00000	0,00820
woda kg/kg	0,00043	0,00054
diizobuten kg/kg	0,00000	0,01285

P r z y k ł a d 2

Oddzielenie DME i wody od izobutenu z zastosowaniem dekantera w części szczytowej kolumny Oczyszczanie izobutenu na drodze oddzielania eteru dimetylowego oraz wody przeprowadzono w sposób zaprezentowany na fig. 3 wewną trz kolumny o ś rednicy 50 mm. Kolumnę wyposaż ono w wypełnienie tkane Sulzer BX, przy czym obejmowała ona 35 teoretycznych stopni rozdzielczych. Dekanter (22), z którego odprowadzana jest faza wodna (23), umieszczono w części szczytowej kolumny (18). Strumień doprowadzający (dopływ) pochodził z rozkładu MTBE (przykładowo w sposób zaprezentowany na fig. 1) oraz następczego oddzielania metanolu poprzez ekstrakcję z zastosowaniem wody.

PL 266 182 B1

Parametry pracy kolumny:

		Kolumna
DME
(18)
Ciśnienie	MPa	0,9
Temperatura
Część szczytowa	°C	57
Dopływ	°C	60
Część dolna	°C	67
Etap zasilania
Od dołu		20
Stopień deflegmacji kg/kg	43

Dane na temat strumieni:

	Kolumna	Kolumna	Kolumna	Dekanter	Dekanter	Dekanter
dopływ	destylat	część dolna	dopływ	odprowa- dzanie	Zawraca -nie
(17)	(19)	(20)	(21)	(23)	(24)
Przepływ masy kg/h	6,000	0,199	5,798	8,736	0,002	8,733
Zawartość wag.
eter dimetylowy kg/kg	0,01000	0,29995	0,00003	0,20378	0,04311	0,20382
izobuten kg/kg	0,98930	0,69278	0,99987	0,78859	0,00226	0,78879
C5-KWs kg/kg	0,00010	0,00000	0,00010	0,00000	0,00000	0.00000
methanol kg/kg	0,00001	0,00013	0,00000	0,00017	0,00190	0.00017
woda kg/kg	0,00060	0,00714	0,00000	0,00746	0,95273	0,00721

Powyższe doświadczenie, gdy ustawiono optymalne parametry odnośnie czystości i wydajności efektywnej procesu wytwarzania izobutenu, pokazało, że maksymalne stężenie eteru dimetylowego w destylacie jest ograniczone do około 30% wagowo. Około 2,5% izobutenu jest tracone wraz ze strumieniem destylacyjnym. Ograniczenie strat przy takim rozmieszczeniu dekantera jest niemożliwe.

P r z y k ł a d 3

Oddzielenie DME i wody od izobutenu przy bocznym rozmieszczeniu dekantera

W przypadku tego doświadczenia zgodnie ze sposobem postępowania przedstawionym na fig. 2 zastosowano tę samą kolumnę co w przykładzie 2; niemniej dekanter rozmieszczono poniżej etapu dopływu.

Parametry pracy kolumny:

		Kolumna
DME
	(18)
1	2	3
ciśnienie	MPa	0,9
temperatura
część szczytowa	°C	41

PL 206 182 B1 cd. tabeli

1	2	3
dopływ	°C	60
część dolna	C	67
dopływ (17) na	21
odprowadzanie boczne (21) od	15
zawracanie do obiegu (24) na	14
od dołu
stopień deflegmacji kg/kg	170

Dane na temat strumieni:

	Kolumna	Kolumna	Kolumna	Dekanter	Dekanter	Dekanter
dopływ	destylat	część dolna	dopływ	odprowa- dzanie	zawracanie
(17)	(19)	(20)	(21)	(23)	(24)
Przepływ masy kg/h	6,000	0,063	5,933	19,003	0,004	19,000
Zawartość wag.
eter dimetylowy kg/kg	0,01000	0,94949	0,00003	0,00556	0,00117	0,00556
izobuten kg/kg	0,98930	0,05051	0,99987	0,99329	0,00179	0,99348
C5-KWS kg/kg	0,00010	0,00000	0,00010	0,00005	0,00000	0,00005
methanol kg/kg	0,00001	0,00000	0,00000	0,00031	0.00823	0,00031
woda kg/kg	0,00060	0,00000	0,00000	0,00079	0,98881	0,00060

Przykład 3 pokazuje, że w wyniku szczególnego rozmieszczenia dekantera w destylacie, możliwe jest uzyskanie stężenia eteru dimetylowego powyżej 95% wagowo, co praktycznie oznacza brak strat izobutenu. W zestawieniu z przykładem 2 zaprezentowane tu rozwiązanie jest korzystniejsze ze względów ekonomicznych.

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania izobutenu na drodze rozkładu eteru metylo-tert-butylowego (MTBE) z zastosowaniem katalizatora kwasowego, znamienny tym, że:

   mieszaninę wyjściową zawierającą eter metylo-tert-butylowy (MTBE), węglowodory C4, C5, metanol, eter metylo-sek-butylowy (MSBE), tert-butanol (TBA) oraz oligomery C4

   a) rozdziela się na frakcję a), w skład której wchodzą: MTBE, MSBE, TBA oraz oligomery C4,

   b) oraz na frakcję b), w skład której wchodzą węglowodory C4, C5, MTBE i metanol,

   c) zawarty we frakcji a) MTBE rozkłada się z uzyskaniem metanolu oraz izobutenu, zaś

   d) produkt rozkładu przeprowadzonego na etapie c), w skład którego wchodzi MTBE, jaki nie uległ reakcji, metanol, izobuten, substancje lekko oraz wysokowrzące, rozdziela się wewnątrz kolumny z uzyskaniem frakcji szczytowej zawierającej izobuten oraz frakcji dolnej, w skład której wchodzi MTBE, jaki nie uległ reakcji, i główna część metanolu, a następnie frakcję dolną zawraca się do mieszaniny wyjściowej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oligomery C4, MSBE i TBA oddziela się z frakcji a) na etapie destylacji w postaci frakcji dolnej.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oligomery C4, MSBE i TBA oddziela się z frakcji a) z zastosowaniem strumienia wyprowadzającego.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddzielony z produktu rozkładu przeprowadzanego na etapie c) - strumień zawierający izobuten frakcjonuje się w kolumnie czyszczącej z uzy12

   PL 266 182 B1 skaniem frakcji dolnej, zawierającej czysty izobuten, oraz frakcji szczytowej, w skład której wchodzi izobuten oraz łatwo lotne produkty uboczne.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddzielony z produktu rozkładu przeprowadzanego na etapie c) - strumień zawierający izobuten czyści się wodą, a następnie frakcjonuje się w kolumnie czyszczącej z uzyskaniem frakcji dolnej, zawierającej czysty izobuten, oraz frakcji szczytowej, w skład której wchodzi izobuten oraz łatwo lotne produkty uboczne.
6. 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że wodę zawartą w strumieniu obejmującym izobuten usuwa się z zastosowaniem dekantera.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że wodę zawartą w strumieniu obejmującym izobuten usuwa się z zastosowaniem dekantera, jaki znajduje się w części szczytowej kolumny czyszczącej.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wodę zawartą w strumieniu obejmującym izobuten usuwa się z zastosowaniem dekantera, jaki stanowi boczne odprowadzenie kolumny czyszczącej.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozkład zgodnie z etapem c) oraz oddzielanie izobutenu zgodnie z etapem d) z MTBE zawartego we frakcji a) przeprowadza się w kolumnie do przeprowadzania procesów chemicznych z równoczesną destylacją.