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CN112759499B - 高效甲基叔丁基醚分解制备异丁烯的工艺 - Google Patents

高效甲基叔丁基醚分解制备异丁烯的工艺 Download PDF

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CN112759499B CN201911000785.1A CN201911000785A CN112759499B CN 112759499 B CN112759499 B CN 112759499B CN 201911000785 A CN201911000785 A CN 201911000785A CN 112759499 B CN112759499 B CN 112759499B
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Abstract

本发明属于异丁烯的制备技术领域，具体涉及一种高效甲基叔丁基醚分解制备异丁烯的工艺，包括如下步骤：A、MTBE原料精制；B、MTBE分解；C、异丁烯脱重；D、甲醇回收。在MTBE分解反应之前将其中的MSBE分离到需要的程度，可制取纯度大于99.9％的高纯异丁烯，满足聚合级异丁烯的所有指标，MTBE反应转化率高、MSBE反应转化率低，MTBE原料脱除MSBE的投资和能耗低，原料适用范围广，且所有甲醇均经过精馏与异丁烯等轻组分分离，回收的甲醇中异丁烯含量低，反应剩余的MTBE得到回收利用，流程短，产品收率高。

Description

高效甲基叔丁基醚分解制备异丁烯的工艺
技术领域
本发明属于异丁烯的制备技术领域，具体涉及一种高效甲基叔丁基醚分解制备异丁烯的工艺。
背景技术
异丁烯是重要的有机化工原料，可合成多种产品，如用作医药、农药中间体、助剂，也可用于生产甲基丙烯酸甲酯、丁基橡胶和聚异丁烯等领域。在以异丁烯为主要原料制取下游产品时，大多要求异丁烯纯度达到聚合级(即SH/T 1482-2004中优等品)。
MTBE分解是制取高纯度异丁烯的主要技术之一，也是目前使用最广泛的技术路线。MTBE分解主反应是MTBE分解为异丁烯和甲醇，副反应包括(1)甲基仲丁基醚(MSBE)分解为线性丁烯(1-丁烯和2-丁烯)及甲醇；(2)异丁烯聚合为二异丁烯(DIB)；(3)甲醇脱水生成二甲醚。其中副反应(1)生成的线性丁烯严重影响异丁烯产品纯度。
德国赢创奥克森诺公司的专利CN 101134705公开了一种气相分解MTBE制备异丁烯的方法，步骤a：蒸馏分离含有MTBE的物料，该物料由原料MTBE和返回物料组成，获得含有MTBE的塔顶物料和比MTBE沸点更高的塔底物料。催化分解在步骤a中获得的塔顶物料，获得分解产物，将所获得的分解产物蒸馏分离成含有大于90wt％异丁烯的塔顶物料和含有二异丁烯、MTBE以及大于50％甲醇的塔底物料，蒸馏分离所获得的塔底物料，将塔顶产物返回步骤a中。该专利主要对蒸馏分离反应产物时获得的塔底产物进行了再处理，通过额外增加一个蒸馏塔分离掉了甲醇中的MTBE、DIB和MSBE，获得的甲醇很纯，可以作为市售产品用于常规的工业合成，例如酯化。同时回收了未反应的MTBE继续分解从而提高了异丁烯产率。该技术的应用领域是当异丁烯装置不是带有MTBE合成的组合装置而是独立的MTBE分解装置。因为带有MTBE合成的组合装置上述功能都可以在MTBE合成装置的已有设备中实现。该方法工艺步骤f中未将水洗、精馏回收的甲醇进行任何处理，其中的异丁烯未得到回收利用。该方法如果要在工艺步骤a的塔中分离MSBE，所使用的蒸馏塔需要50-40块理论板，使用由镁氧化物、铝氧化物和硅氧化物所组成的催化剂，MTBE精制塔塔顶物料中的MSBE浓度允许控制在不大于2500质量ppm，MTBE精制塔需要的理论板数为95块，回流比为3.7，精制塔的理论板数太多，投资太大，能耗也高。
专利CN 103992202公开了一种甲基叔丁基醚分解制备高纯异丁烯的系统和方法，将气相异丁烯和液相甲醇的混合物送入气液分离罐，进行气相异丁烯和液相甲醇的分离；气相异丁烯从气液分离罐排出后，经压缩机的压缩、冷却成液体后，送入甲醇水洗塔，去除异丁烯内的甲醇，将去除甲醇后的异丁烯依次送入异丁烯脱轻塔和异丁烯脱重塔去除异丁烯内的轻组分和重组分，最终获得高纯异丁烯；将液相甲醇从气液分离罐送入甲醇回收塔回收甲醇，将甲醇水洗塔内的甲醇水溶液送入气液分离罐，经过一次汽液闪蒸然后进入甲醇回收塔回收甲醇，最终得到甲醇产品。该方法大部分甲醇产品从气液分离罐送入甲醇回收塔回收甲醇，而在甲醇回收塔中，甲醇和比甲醇轻的碳四、MTBE等轻组分都是塔顶产品，水是塔釜产品，即大部分甲醇产品与碳四、MTBE等轻组分的分离仅通过一个汽液分离罐，只经过了一次汽液闪蒸分离；另外少部分甲醇随异丁烯进入甲醇水洗塔，甲醇水洗塔塔底的甲醇水溶液中溶解部分碳四，同样只经过一次汽液闪蒸分离，没有经过精馏分离，因此甲醇产品中势必夹带数量不少的异丁烯及其他碳四、MTBE等，同时甲醇中的异丁烯降低了异丁烯产品收率。该方法的另一缺点是在甲醇回收塔中所有甲醇都经过精馏与水分离，能耗较高。该方法未在反应之前分离MTBE原料中的MSBE。
专利CN 2015105061383公开了一种甲基叔丁基醚制备异丁烯的方法，包括以下步骤：温度为55-65℃条件下，进行甲基叔丁基醚原料的合成；在催化精馏塔中进行甲基叔丁基醚原料的分离，得到精制甲基叔丁基醚；将精制甲基叔丁基醚经换热器换热后，送入列管式固定床反应器中，在硅酸铝催化剂作用下进行分解反应，得到气相异丁烯和液相甲醇的混合液；气液分离；将通过甲醇水洗塔去除甲醇后的异丁烯依次送入串联的两个异丁烯脱轻塔去除异丁烯内的轻组分，异丁烯脱轻组分后送入依次串联的两个异丁烯脱重塔去除异丁烯内的重组分，得到高纯度异丁烯；将反应生成的甲醇和萃取异丁烯产生的甲醇水溶液都送入醚化单元的甲醇回收塔回收甲醇，得到甲醇产品。该专利甲醇的回收方法与专利CN103992202类似，存在一样的问题。另外，该方法MTBE从催化精馏塔直接进入MTBE分解反应器，未经过任何脱重组分的精制处理，其中的重组分DIB会影响催化剂的寿命，MSBE分解生成的线性丁烯会影响异丁烯产品的纯度；该方法通过两个串联的异丁烯脱轻塔去除异丁烯内的轻组分、两个串联的异丁烯脱重塔去除异丁烯内的重组分，流程长，投资大。
由上述技术可以看出，现有的MTBE分解制高纯异丁烯工艺有的未分离DIB等重组分(例如专利CN 2015105061383)，导致催化剂寿命短；大部分没有在反应之前分离MSBE(例如专利CN 2015105061383和CN 103992202)，如果要生产高纯度的异丁烯，只适用于MSBE含量极低的原料；如果回收的甲醇产品用于MTBE合成，其中含有反应剩余的MSBE，就会导致进入MTBE分解反应器的MSBE浓度升高，线性丁烯含量升高，异丁烯产品纯度降低；有的虽考虑了MSBE杂质的分离，但分离过程投资大、能耗高(例如专利CN 101134705)，有的同时存在上述多项问题。上述技术中专利CN 2015105061383、CN 103992202甲醇分离回收工艺不合理，回收的甲醇中含有数量较多的异丁烯，专利CN 101134705回收的与异丁烯共沸的甲醇中也含有一定数量的异丁烯。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高效甲基叔丁基醚分解制备异丁烯的工艺，在MTBE分解反应之前将其中的MSBE分离到需要的程度，可制取纯度大于99.9％的高纯异丁烯，满足聚合级异丁烯的所有指标，MTBE反应转化率高、MSBE反应转化率低，MTBE原料脱除MSBE的投资和能耗低，原料适用范围广，且所有甲醇都经过精馏与异丁烯等轻组分分离，回收的甲醇中异丁烯含量低，反应剩余的MTBE能够得到回收利用，流程短，产品收率高。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述的高效甲基叔丁基醚分解制备异丁烯的工艺，包括如下步骤：
A、MTBE原料精制
将MTBE原料打入精制塔内进行精制，得到含有MTBE的塔顶物料和比MTBE沸点更高的塔底重组分，MTBE精制塔的任务是脱除DIB同时脱除部分MSBE；
B、MTBE分解
将精制后得到的含有MTBE的塔顶物料送入反应器，在催化剂作用下进行分解反应，生成异丁烯和甲醇；
C、异丁烯脱重
分解反应产物异丁烯和甲醇送入异丁烯脱重塔进行精馏分离，塔顶得到含共沸甲醇的异丁烯，塔底得到甲醇，返回MTBE合成装置作原料；
D、甲醇回收
将含共沸甲醇的异丁烯送至甲醇水洗塔进行水洗，水洗后塔底物料送至甲醇回收塔，在甲醇回收塔底部得到工艺水，该部分工艺水送至甲醇水洗塔循环使用，甲醇回收塔塔顶采出的物料送至异丁烯脱重塔回收其中的异丁烯；甲醇水洗塔塔顶得到异丁烯，将异丁烯物料送至异丁烯脱轻塔脱除轻组分后，塔底得到异丁烯产品。
工艺步骤A：
在工艺步骤A中，MTBE原料可以是任意工业来源的含MTBE的物料，可以是化学反应得到的MTBE，如由混合碳四中的异丁烯和甲醇反应合成的MTBE物料，也可以是外购的含MTBE的物料，可以是一股单一来源的含MTBE的物料，也可以是两股或两股以上不同来源的含MTBE的物料，优选由混合碳四中的异丁烯和甲醇反应合成的MTBE物料。MTBE原料中的MTBE质量百分含量优选90％以上，更加优选95％以上。混合碳四中通常含有1-丁烯，MTBE生产过程中1-丁烯会与甲醇生成MSBE。如果生产MTBE的原料中含有MSBE，例如甲醇原料为MTBE分解为异丁烯和甲醇以后分离回收得到的甲醇，则MTBE产品中的MSBE含量为生产过程中生成的MSBE和原料中含有的MSBE之和。如果MTBE分解装置与MTBE生产装置为联合装置，优选MTBE生产过程中生成的MSBE质量分数为3000ppm以下(以MTBE产品计)。
MTBE原料可以直接进入MTBE精制塔，也可以经过精馏分离掉其中的轻组分以后再进入MTBE精制塔。
工艺步骤A的目的主要是将DIB和MSBE等高沸物从原料中脱除。DIB会造成催化剂活性降低和使用寿命缩短，MSBE可以在反应器中分解为1-丁烯和甲醇，部分1-丁烯异构为2-丁烯；1-丁烯和2-丁烯会影响异丁烯规格。
聚合级异丁烯(SH/T 1482-2004中优等品)的规格不仅对异丁烯的含量有要求，对1-丁烯和2-丁烯含量也有严格的要求，1-丁烯含量要求不大于200ppm，2-丁烯含量要求不大于300ppm。因为1-丁烯和2-丁烯沸点与异丁烯十分接近，不易分离，所以MTBE精制塔塔顶物料中的杂质MSBE含量必须严格控制在一定数量之下才能保证1-丁烯、2-丁烯含量满足上述要求。MTBE精制塔塔顶物料中MSBE允许的含量视反应器中MSBE的转化率不同而不同。MSBE转化率高则塔顶物料中MSBE允许的含量低，反之允许的含量高一些。MSBE的转化率除了取决于反应条件外还跟所用的催化剂密切相关。发明人发现，在一定的催化剂和反应条件下，MSBE的转化率比MTBE低很多，反应过程中原料中的MSBE只有少量发生分解反应，反应剩余的MSBE随反应产物排出反应器，进入后续分离环节，其中大部分存在于回收的甲醇产品中。如果甲醇产品返回MTBE合成装置作原料，如前所述，将导致MTBE产品中的MSBE含量升高。如果未考虑在MTBE精制塔中脱除MSBE，MSBE将会在系统中累积，越来越多，最终导致异丁烯产品中线性丁烯含量超标，影响异丁烯规格。
但是，MTBE的常压沸点是55.05℃，MSBE的常压沸点是59.00℃，二者相差仅3.95℃，靠精馏分离需要的塔理论板数很多、回流比很大，塔的投资太大、能耗太高，所以现有MTBE分解制异丁烯技术设置MTBE精制塔大部分是用于分离沸点更高更容易分离的DIB，不考虑MSBE的分离，所用的MTBE精制塔塔板数也不多；只有少数设置MTBE精制塔同时用于分离DIB和MSBE，例如专利CN 101134705采用镁氧化物、铝氧化物和硅氧化物所组成的催化剂，当MTBE转化率为85-95％时，由于MSBE转化率较高，所以精制塔塔顶物料中的MSBE浓度需要控制在不大于2500质量ppm，MTBE精制塔需要50-140块理论板，回流比为1-20，分离成本较高。其产品异丁烯的线性丁烯含量仅能达到小于1000质量ppm。发明人发现，通过采用特定的催化剂，可以大大降低MTBE精制塔的分离要求，从而大大降低MTBE精制塔的理论板数和回流比，降低分离成本。同时还能生产线性丁烯含量更低的异丁烯产品。
MTBE精制塔的进料中MSBE质量百分数越高，产品异丁烯越不容易达到1-丁烯含量不大于200ppm、2-丁烯含量不大于300ppm的要求，反之越容易达到所述要求。使用如下步骤B所述的以二氧化硅作载体、活性组分为杂多酸或杂多酸和金属盐的混合物的催化剂，当MTBE转化率为98-99.5％时，MSBE转化率很低，MTBE精制塔塔顶物料中的MSBE浓度允许控制在不大于6000质量ppm，甚至9000质量ppm，MTBE精制塔进料中的MSBE浓度允许控制在质量百分数不大于0.9％，甚至1.2％，MSBE分解产生的线性丁烯可以满足经后续分离提纯以后产品异丁烯中1-丁烯含量不大于200ppm、2-丁烯含量不大于300ppm的要求。MTBE精制塔的进料中MSBE质量百分数为0.6％-1.2％，更加优选为0.6％-0.9％和0.9％-1.2％，也能满足上述要求，更能体现本发明的优越性。所述的MTBE精制塔理论板数优选为30-49块，回流比为0.5-20，更加优选的是MTBE精制塔理论板数为35-49块，回流比为0.5-2.5，特别优选回流比为0.5-2.0。
MTBE精制塔的压力优选0.1-1.0MPa，更加优选为0.1-0.5MPa。
工艺步骤B：
所述的MTBE分解反应可以在液相或气相/液相或在气相中进行，优选在气相中进行，反应压力低，优选为0.1-0.4MPa，更加优选为0.2-0.3MPa。反应压力低可以允许工艺步骤A的MTBE精制塔在较低压力下操作。MTBE分解反应温度优选为180-350℃、更加优选在190-260℃进行。
催化剂可以使用适合MTBE分解的所有已知的酸性催化剂，如金属氧化物、金属混合氧化物催化剂，专利CN 101134705记载的由镁氧化物、铝氧化物和硅氧化物所组成的催化剂。
优选以二氧化硅作载体，活性组分为杂多酸或杂多酸和金属盐的混合物的催化剂。此类催化剂在专利CN 00129388.5中有详细叙述。特别优选所述的金属盐为Cr、Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Bi、Cu或Zn的无机盐或有机盐，杂多酸质量占二氧化硅载体质量的2-12％，载体二氧化硅中，孔径在以上的孔的孔容占孔径在以上的孔的孔容的2％以上，孔径在以上的孔的比孔容为0.3-1.5ml/g。杂多酸优选为磷钼酸、磷钨酸或硅钨酸。用作载体的二氧化硅一般为球形，粒径为1-10mm，优选3-6mm。
以二氧化硅作载体、活性组分为杂多酸和金属盐的混合物的催化剂的制备方法可采用任何引入活性组分的方法，如离子交换法、浸渍法、机械混合法等。优选浸渍法。采用浸渍法制备催化剂时，可采用饱和浸渍法或溶液浸渍法，浸渍好的催化剂可先在100℃以上的温度下干燥一定时间，然后在在200-500℃的温度下焙烧1-10小时。
使用上述二氧化硅作载体的催化剂，当MTBE精制塔塔顶物料中的MSBE浓度控制在质量分数为6000ppm以下、MTBE转化率为98-99.5％时，反应器出口物料中的线性丁烯含量可以满足异丁烯产品中1-丁烯含量不大于200ppm、2-丁烯含量不大于300ppm。优选MTBE精制塔塔顶物料中的MSBE浓度允许控制在质量百分数为1.2％以下。
本发明方法优选在管式反应器中、列管式反应器中进行，更加优选在列管式反应器中进行。反应器内MTBE的液时空速为优选为0.1-10h-1，更加优选为0.3-5h-1。
工艺步骤C：
分解产物异丁烯和甲醇在进入异丁烯脱重塔之前优选经过冷却后进入汽液分离罐中进行汽液闪蒸分离，更加优选先经过与MTBE原料换热以后，再冷却。利用反应器出口物料热量加热MTBE原料，可以降低能耗。汽液分离罐顶部气相经压缩机压缩后送入异丁烯脱重塔，底部液相经泵送入异丁烯脱重塔。
分解产物经异丁烯脱重塔精馏分离，大部分甲醇先从塔底分离出来，只有少量甲醇与异丁烯形成共沸物，从塔顶排出进入后序甲醇水洗、回收单元。异丁烯脱重塔塔顶压力优选为0.4-1.0MPa，回流比优选为0.3-3。塔顶产物优选是纯度大于95wt％的异丁烯。塔底产物主要为甲醇，包含少量未反应的MTBE、MSBE以及少量副产物DIB，通常是作为MTBE合成装置的原料循环使用。剩余的MTBE随甲醇返回MTBE合成部分，最终成为MTBE精制塔MTBE原料的一部分，MTBE得以回收利用。分解反应剩余的MSBE也随甲醇返回MTBE合成装置。MTBE合成装置生成的MSBE通常控制在占MTBE产品的0.3％以下，分解反应剩余的MSBE使这一浓度升高，如果没有MSBE脱除措施，将造成MTBE分解原料中MSBE不断累积，导致分解产品异丁烯中的线性丁烯升高，影响产品异丁烯规格。本发明通过步骤A中精制塔将其脱除到需要的程度，保证产品异丁烯规格。返回的DIB能够从精制塔脱除。
工艺步骤D：
从异丁烯脱重塔塔顶的得到的甲醇与异丁烯形成的共沸物以液相状态进入甲醇水洗塔，比气相状态水洗效果更好。甲醇水洗塔顶部得到不含甲醇的异丁烯，塔底得到甲醇水溶液，送入甲醇回收塔。甲醇水洗塔优选操作温度为25-40℃，油水比为1-10。由于分解反应生成的甲醇已经精馏脱除掉大部分，与碳四形成共沸的甲醇量很少，因此甲醇水洗塔用水量很少，与分解反应器出来的物料全部进入甲醇水洗塔水洗甲醇的工艺相比，带来的益处是甲醇水洗塔和甲醇回收塔处理量都很少，设备投资和装置能耗大大降低。
甲醇回收塔塔顶压力优选为0.1-0.4MPa，回流比1-20。在甲醇水洗塔中，由于异丁烯在水中有一定的溶解度，因此不可避免会有少量异丁烯溶解在塔底的甲醇水溶液中，进入甲醇回收塔。这导致从甲醇回收塔塔顶采出的甲醇物料中含有少量异丁烯。这是任何甲醇水洗、精馏技术都无法避免的。现有技术将这股水洗后甲醇直接返回MTBE合成装置的甲醇原料罐或外售甲醇储罐，由于这些罐都是常压的，导致这其中的异丁烯全部损失掉，即使不损失，也会导致异丁烯单程收率降低，能耗增加。本发明将其送至步骤C，进入异丁烯脱重塔，再经异丁烯脱重塔精馏，将其中的异丁烯从塔顶分离出去，异丁烯得以回收，既提高了异丁烯产品收率，又使甲醇纯度提高，甲醇既可以作为产品外卖，又可以作为MTBE合成装置原料。优选将甲醇回收塔塔顶采出的甲醇物料先送入步骤C所述的汽液分离罐，增加一次汽液闪蒸的过程，再进入异丁烯脱重塔精馏，甲醇中的异丁烯分离的更干净。
甲醇水洗塔顶部得到的异丁烯可能含有甲醇脱水反应生成的副产物二甲醚等轻组分，视其含量高低，可选择增加一个异丁烯脱轻塔将轻组分脱除，异丁烯脱轻塔塔顶压力优选为0.1-2.0MPa，回流比优选小于300。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)大部分甲醇先从分解产物中分离出来，只有少量甲醇经水洗、精馏回收，甲醇水洗塔和甲醇回收塔处理量都很少，设备投资和装置能耗大大降低；经水洗回收的甲醇又经过精馏分离，不含异丁烯等轻组分，甲醇产品中异丁烯含量少，异丁烯收率高，所有甲醇都经过精馏与异丁烯等轻组分分离，甲醇纯度高。
(2)MTBE分解反应转化率高，异丁烯、甲醇产品一次性收率高，能耗低。
(3)通过MTBE精制塔将MTBE原料中的MSBE分离到需要的程度，甲醇产品含有少量MSBE，可全部返回MTBE合成部分，不会造成MSBE累积，甲醇产品中含有反应剩余的MTBE，返回MTBE合成部分以后反应剩余的MTBE得以回收再利用。
(4)MTBE转化率高的同时MSBE转化率低，反应器进料即MTBE精制塔塔顶物料中MSBE浓度允许控制在不大于6000质量ppm甚至9000质量ppm，MTBE精制塔进料MSBE质量百分数最大允许为0.9％甚至1.2％。工艺对原料MTBE中的MSBE含量要求极为宽松，原料适用范围广。
(5)MTBE精制塔需要的理论板数少、回流比小，投资和能耗低。
(6)通过一反五塔流程，流程短，能耗低，生产的异丁烯纯度大于99.9％，1-丁烯含量不大于200ppm、2-丁烯含量不大于300ppm，满足优等品异丁烯的所有指标。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图中：1、精制塔；2、反应器；3、气液分离罐；4、异丁烯脱重塔；5、甲醇水洗塔；6、甲醇回收塔；7、异丁烯脱轻塔。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
催化剂R的制备。
使用干燥后的表面积为325m2/g、比孔容为0.78ml/g、孔径为以上孔的孔容占孔径在以上孔的孔容的13.7％的二氧化硅为载体。将所需负载的磷钨酸和Mg(NO3)2溶于蒸馏水中，蒸馏水的量按每克二氧化硅配1.05克水计；将二氧化硅加到此溶液中，加以搅拌，使浸渍均匀；然后在烘箱中100℃的温度下烘2小时；将所需负载的Bi(NO3)3溶于蒸馏水中，蒸馏水的量按每克已载磷钨酸和Mg(NO3)2的二氧化硅配1.05克水计，将已载磷钨酸和Mg(NO3)2的二氧化硅加到此溶液中，加以搅拌，使浸渍均匀；然后在烘箱中100℃的温度下烘2小时，最后在马福炉中350℃下焙烧4小时，制得催化剂R。催化剂R中磷钨酸的质量占二氧化硅质量的6.5％，Bi3+/Mg2+与磷钨酸的摩尔比为0.2/1：1。
实施例2
MTBE分解催化剂采用专利CN 001293885实施例所述的催化剂C。采用图1所示工艺流程。原料MTBE进入MTBE精制塔，脱除其中的重组分，精制的MTBE从塔顶排出，送至反应部分。反应器内装填上述催化剂C，气相MTBE在反应器内反应生成异丁烯和甲醇等产物。
原料MTBE是由混合碳四中的异丁烯与甲醇醚化反应合成的，合成装置的甲醇原料为外购符合GB338-2004工业甲醇规格时其中不含MSBE，反应生成的MTBE规格见表a中的MTBE原料，醚化反应过程中生成的MSBE是0.3％；甲醇来源于MTBE合成装置生成的MTBE再经MTBE分解装置分解出甲醇、返回去循环使用时，甲醇中携带0.6％MSBE(以MTBE精制塔进料流量计)，原料MTBE组成见表a中的MTBE精制塔进料，流量12500kg/h。
表a MTBE原料组成(质量分数，kg/kg)
序号 组分 MTBE原料 MTBE精制塔进料
1 MTBE 0.97965 0.9738
2 碳四 0.001 0.001
3 C5 0.0015 0.0015
4 甲醇 0.0085 0.00835
5 叔丁醇 0.003 0.003
6 MSBE 0.003 0.009
7 DIB 0.0033 0.0033
8 水 0.00005 0.00005
MTBE精制塔具有49块理论板，回流比为1.4，塔顶压力0.5MPa。醚解反应器反应温度为210℃、反应压力为0.2MPa，MTBE的液时空速为1h-1。MTBE转化率为98.6％，MSBE转化率为4.3％。异丁烯脱重塔塔顶压力0.65MPa，回流比为0.3，塔顶温度为50.6℃，塔底温度为116.4℃。甲醇水洗塔油水比为2.0，操作温度40℃。甲醇回收塔塔顶压力0.3MPa，回流比为8.0，塔顶温度为51.9℃，塔底温度为154.0℃。异丁烯脱轻塔塔顶压力0.95MPa，回流比为25。
实施例2有关物料组成列于表1。
表1实施例2有关物料组成(质量分数，kg/kg)
实施例2得到的异丁烯产品异丁烯含量为99.91％，1-丁烯含量小于200ppm，2-丁烯含量小于300ppm，其余指标符合标准SH/T 1482-2004中优等品的要求。
实施例3
MTBE分解催化剂采用专利CN 001293885实施例所述的催化剂E。MTBE精制塔具有39块理论板，回流比为2.3，塔顶压力0.4MPa。醚解反应器反应温度为240℃、反应压力为0.2MPa，MTBE的液时空速为1.5h-1。MTBE转化率为99.5％，MSBE转化率为7.5％。其余条件与实施例2相同。
实施例3有关物料组成列于表2。
表2实施例3有关物料组成(质量分数，kg/kg)
实施例3得到的异丁烯产品异丁烯含量为99.95％，1-丁烯含量小于200ppm，2-丁烯含量小于300ppm，其余指标符合标准SH/T 1482-2004中优等品的要求。
实施例4
MTBE分解催化剂采用专利CN 001293885实施例所述的催化剂G。MTBE精制塔具有34块理论板，回流比为5.0，塔顶压力0.5MPa。醚解反应器反应温度为190℃、反应压力为0.3MPa，MTBE的液时空速为0.5h-1。MTBE转化率为99.0％，MSBE转化率为5.0％。其余条件与实施例2相同。
实施例4有关物料组成列于表3。
表3实施例4有关物料组成(质量分数，kg/kg)
实施例4得到的异丁烯产品异丁烯含量为99.99％，1-丁烯含量小于200ppm，2-丁烯含量小于300ppm，其余指标符合标准SH/T 1482-2004中优等品的要求。
实施例5
MTBE分解催化剂采用专利CN 001293885实施例所述的催化剂I。MTBE精制塔具有42块理论板，回流比为1.9，塔顶压力0.2MPa。醚解反应器反应温度为200℃、反应压力为0.1MPa，MTBE的液时空速为0.8h-1。MTBE转化率为98.1％，MSBE转化率为2.9％。其余条件与实施例2相同。
实施例5有关物料组成列于表4。
表4实施例5有关物料组成(质量分数，kg/kg)
实施例5得到的异丁烯产品异丁烯含量为99.93％，1-丁烯含量小于200ppm，2-丁烯含量小于300ppm，其余指标符合标准SH/T 1482-2004中优等品的要求。
实施例6
MTBE生产过程中生成的MSBE质量分数为0.3％，当甲醇原料来源于MTBE合成装置生成的MTBE再经MTBE分解装置分解出甲醇、返回去循环使用时，甲醇中携带0.9％MSBE(以MTBE精制塔进料流量计)，进入精制塔的原料MTBE组成见表b中的MTBE精制塔进料。
表b实施例6MTBE精制塔进料组成(质量分数，kg/kg)
序号 组分 MTBE精制塔进料
1 MTBE 0.9709
2 碳四 0.001
3 C5 0.0015
4 甲醇 0.00825
5 叔丁醇 0.003
6 MSBE 0.012
7 DIB 0.0033
8 水 0.00005
MTBE分解催化剂采用上述实施例1所述的催化剂R。MTBE精制塔具有49块理论板，回流比为0.8，塔顶压力0.5MPa。醚解反应器反应温度为200℃、反应压力为0.2MPa，MTBE的液时空速为1h-1。MTBE转化率为98.6％，MSBE转化率为1.4％。其余条件与实施例2相同。
实施例6有关物料组成列于表5。
表5实施例6有关物料组成(质量分数，kg/kg)
实施例6得到的异丁烯产品异丁烯含量为99.97％，1-丁烯含量小于200ppm，2-丁烯含量小于300ppm，其余指标符合标准SH/T 1482-2004中优等品的要求。
实施例7
MTBE精制塔具有39块理论板，回流比为1.8，塔顶压力0.4MPa。醚解反应器反应温度为230℃、反应压力为0.2MPa，MTBE的液时空速为1.5h-1。MTBE转化率为99.5％，MSBE转化率为4.5％。其余条件与实施例6相同。
实施例7有关物料组成列于表6。
表6实施例7有关物料组成(质量分数，kg/kg)
实施例7得到的异丁烯产品异丁烯含量为99.99％，1-丁烯含量小于200ppm，2-丁烯含量小于300ppm，其余指标符合标准SH/T 1482-2004中优等品的要求。
实施例8
MTBE精制塔具有34块理论板，回流比为4.0，塔顶压力0.5MPa。醚解反应器反应温度为190℃、反应压力为0.3MPa，MTBE的液时空速为0.6h-1。MTBE转化率为99.0％，MSBE转化率为2.3％。其余条件与实施例6相同。
实施例8有关物料组成列于表7。
表7实施例8有关物料组成(质量分数，kg/kg)
实施例8得到的异丁烯产品异丁烯含量为99.96％，1-丁烯含量小于200ppm，2-丁烯含量小于300ppm，其余指标符合标准SH/T 1482-2004中优等品的要求。
实施例9
MTBE精制塔具有42块理论板，回流比为1.3，塔顶压力0.2MPa。醚解反应器反应温度为210℃、反应压力为0.1MPa，MTBE的液时空速为0.9h-1。MTBE转化率为98.1％，MSBE转化率为0.4％。其余条件与实施例6相同。
实施例9有关物料组成列于表8。
表8实施例9有关物料组成(质量分数，kg/kg)
实施例9得到的异丁烯产品异丁烯含量为99.97％，1-丁烯含量小于200ppm，2-丁烯含量小于300ppm，其余指标符合标准SH/T 1482-2004中优等品的要求。
关于表1-8的说明：
反应器出口物料中的MSBE经过后续分离工艺以后将随回收甲醇返回MTBE合成部分，即为实施例1所述的甲醇中携带的MSBE。
对比例1
工艺流程与图1所示工艺流程的区别是甲醇回收塔塔顶甲醇不送至异丁烯脱重塔进行回收异丁烯处理，而是直接与异丁烯脱重塔塔底甲醇混合，作为甲醇产品，其余工艺流程与图1相同。其余条件与实施例2相同。
实施例2与对比例1相比，实施例2甲醇产品中异丁烯含量由1.7％降低为0.01％，产品异丁烯产量增加74kg。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (3)

1.一种甲基叔丁基醚分解制备异丁烯的工艺，其特征在于：包括如下步骤：
A、MTBE原料精制
将MTBE原料打入精制塔内进行精制，得到含有MTBE的塔顶物料和塔底重组分；
B、MTBE分解
将精制后得到的含有MTBE的塔顶物料送入反应器，在催化剂作用下进行分解反应，生成异丁烯和甲醇；MTBE的转化率为98-99.5%；
C、异丁烯脱重
分解产物异丁烯和甲醇在进入异丁烯脱重塔之前先经换热器与MTBE原料换热，再经冷却器冷却后进入汽液分离罐中进行汽液闪蒸分离，汽液分离罐顶部气相经压缩机压缩后送入异丁烯脱重塔，底部液相经泵送入异丁烯脱重塔；异丁烯脱重塔塔顶得到含共沸甲醇的异丁烯，塔底得到甲醇；
D、甲醇回收
将含共沸甲醇的异丁烯以液相状态送至甲醇水洗塔进行水洗，水洗后塔底物料送至甲醇回收塔，在甲醇回收塔底部得到工艺水，该部分工艺水送至甲醇水洗塔循环使用，甲醇回收塔塔顶采出的物料送至异丁烯脱重塔回收其中的异丁烯；甲醇水洗塔塔顶得到异丁烯，将异丁烯物料送至异丁烯脱轻塔脱除轻组分后，塔底得到异丁烯产品；
步骤A中所述的MTBE原料中MSBE所占的质量百分数最大值为1.2%；步骤A中MTBE精制塔塔顶物料中的MSBE浓度控制在不大于9000质量ppm；步骤A中所述的精制塔理论板数为35-49块，塔顶压力为0.1-1.0MPa，回流比为0.5-2.5；
步骤B中所述的催化剂为以二氧化硅作载体，活性组分为杂多酸或杂多酸和金属盐的混合物的催化剂；所述的杂多酸质量占二氧化硅载体质量的2-12%，载体二氧化硅中，孔径在200Å以上的孔的孔容占孔径在22Å以上的孔的孔容的2%以上，孔径在22Å以上的孔的比孔容为0.3-1.5ml/g；
步骤D中将甲醇回收塔塔顶采出的物料先送入步骤C中所述的汽液分离罐内，再进入异丁烯脱重塔。
2.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚分解制备异丁烯的工艺，其特征在于：步骤A中所述的MTBE原料中MSBE所占的质量百分数为0.6%-0.9%或0.9%-1.2%。
3.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚分解制备异丁烯的工艺，其特征在于：所述的金属盐为Cr、Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Bi、Cu或Zn的无机盐或有机盐。
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