CN103958488A

CN103958488A - 由含氧化合物制备环氧化物的方法

Info

Publication number: CN103958488A
Application number: CN201280059417.4A
Authority: CN
Inventors: H·亨利; P·奥尔登霍夫; L·A·丘特; R·拉米什; J·范韦斯特伦南
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2014-07-30
Also published as: US8822709B2; WO2013057121A1; US20130096329A1; EP2768817A1; SG11201401336WA

Abstract

本发明涉及一种由含氧化合物制备环氧化物的整合方法，其中将含氧化合物转化为低级烯烃和随后环氧化所述低级烯烃，和其中作为含氧化合物转化副产品获得的C4烃在加氢和随后正/异构分离后获得的异丁烷被转化为氢过氧化物，所述氢过氧化物用于使低级烯烃转化为相应的环氧化物。

Description

由含氧化合物制备环氧化物的方法

技术领域

本发明涉及由含氧化合物制备环氧化物的方法。

背景技术

环氧化物如环氧乙烷和环氧丙烷是重要的化学中间体。环氧丙烷例如用作生产聚醚多元醇、丙二醇和二醇醚的原料。环氧乙烷例如用作生产乙二醇、乙醇胺和丙烯腈的原料。

环氧化物通过烯烃环氧化生产。环氧乙烷通常通过乙烯与氧直接氧化产生。对于环氧丙烷，例如在WO2009/120290中已经提出了丙烯与氧的直接氧化。但在实践中，典型地通过使丙烯与有机氢过氧化物如乙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物或异丙苯基氢过氧化物反应而使丙烯环氧化为环氧丙烷。例如这在US3,351,635中进行了描述。应用氢过氧化物的可商购环氧化方法的一个例子是所谓的SMPO方法(苯乙烯单体环氧丙烷方法)，其中乙苯氢过氧化物与丙烯反应形成甲基苯基甲醇和环氧丙烷。随后甲基苯基甲醇脱水为苯乙烯。这种方法例如在US5,210,354中公开。

方便地，低级烯烃如乙烯和丙烯通过蒸汽裂解包括乙烷、丙烷、石脑油、瓦斯油和加氢蜡的烃原料产生。低级烯烃的替代生产路线为所谓的含氧化合物至烯烃方法。在这种含氧化合物至烯烃的方法中，将含氧化合物如甲醇或二甲基醚(DME)提供给包含合适含氧化合物转化催化剂(通常为含分子筛的催化剂)的反应区，和转化为乙烯和丙烯。除了所需的低级烯烃外，大部分含氧化合物转化为C4+烯烃和链烷烃。

在WO2009/065848中公开了一种含氧化合物至烯烃的方法，其中通过将含C4+烯烃的馏分循环至反应区而增加低级烯烃的收率。循环中至少部分C4+烯烃转化为所需的低级烯烃。但WO2009/065848的方法的缺点是需要排放至少部分循环物流以避免循环物流中不希望的链烷烃累积。排放时，仍有价值的C4+烯烃也将从方法中脱除，而不会转化为低级烯烃。

另一个缺点是在含氧化合物至烯烃的方法中，与例如蒸汽裂解石脑油相比形成了更少的苯。如果所形成的低级烯烃然后通过SMPO方法转化为环氧丙烷，则需要附加的苯输入并进料至SMPO方法。

发明内容

现在已经发现通过将异-C4烃转化为叔丁基氢过氧化物可以有利地整合由含氧化合物生产低级烯烃和随后的低级烯烃环氧化，其中所述异-C4烃在含氧化合物转化为低级烯烃中共产生，和所述叔丁基氢过氧化物随后用于转化低级烯烃为相应的环氧化物。

因此，本发明涉及一种由含氧化合物制备环氧化物的方法，所述方法包括如下步骤：

a)使含氧化合物与含分子筛的催化剂在350-1000℃的温度下接触，以获得含乙烯、丙烯和C4烃的烯属产品物流；

b)由烯属产品物流分离出乙烯和/或丙烯和含C4烃的馏分，所述C4烃包括正丁烷、异丁烷、正丁烯和异丁烯；

c)在加氢装置中使至少部分含C4烃的馏分加氢以获得饱和的C4烃物流；

d)将饱和C4烃物流分离为富含正丁烷的物流和富含异丁烷的物流；

e)将富含异丁烷的物流中的异丁烷氧化为叔丁基氢过氧化物；和

f)使步骤d)中获得的叔丁基氢过氧化物与从步骤a)中获得的烯属产品物流分离的乙烯和/或丙烯反应，以获得环氧化物和叔丁醇。

因此，作为由含氧化合物生产低级烯烃的副产品或中间产品产生的异-C4烃即异丁烷和异丁烯被用于生产氢过氧化物即叔丁基氢过氧化物，后者可用于级烯烃环氧化。在环氧化步骤中产生叔丁醇，它可以有利地循环至含氧化合物转化步骤a)。在含氧化合物转化步骤a)中的主导条件下，叔丁醇脱水为异丁烯。因此，在含氧化合物转化步骤中产生的异C4烃作为叔丁醇循环至含氧化合物转化步骤a)和有价值的异-C4烃的损失最小化。

本发明方法的一个优点是环氧丙烷作为唯一的产品形成。不形成大量副产品，如在SMPO方法中的苯乙烯。相比于与SMPO方法组合的含氧化合物至烯烃步骤，另一个优点是不需要附加的进料物流(如在组合的含氧化合物至烯烃/SMPO方法中的外部苯)。

附图说明

附图1和2均示意性给出了本发明的方法。

具体实施方式

在本发明的方法中，首先通过使含氧化合物与含分子筛的催化剂在350-1000℃的温度下接触而将含氧化合物转化为低级烯烃(含氧化合物转化步骤a))。除了低级烯烃即乙烯和丙烯外，C4烯烃和链烷烃及少量的C5+烯烃和链烷烃作为副产品形成。因此，在步骤a)中获得包含乙烯、丙烯、C4烃和更高级烃的烯属产品物流。典型地，C4+链烷烃如异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷和C4+烯烃如异丁烯、正丁烯、正戊烯、异戊烯及C5+环烷烃如环戊烷和环戊烯将会在烯属产品物流中存在。在烯属产品物流中可能还存在少量二烯如丁二烯。

这里提到的含氧化合物为包含至少一个与氧原子共价相连的烷基的化合物。优选地，至少一个烷基具有至多五个碳原子，更优选至多四个碳原子，甚至更优选为一或两个碳原子，最优选至少一个烷基为甲基。一元醇和二烷基醚是特别合适的含氧化合物。甲醇和二甲醚或它们的混合物是特别优选的含氧化合物的例子。

步骤a)中的含氧化合物转化通过使含氧化合物与含分子筛的催化剂在350-1000℃、优选350-750℃、更优选450-700℃、甚至更优选500-650℃的温度下接触实施。所述转化可以在任何合适的压力下实施，优选的压力为1-50bar(绝压)、更优选为1-15bar(绝压)。1.5-4.0bar(绝压)是特别优选的。

可以应用已知适合于转化含氧化合物、特别是链烷醇和二烷基醚为低级烯烃的任何含分子筛的催化剂。催化剂优选包含具有8-、10-或12-环结构和平均孔径为的分子筛。合适分子筛的例子有硅铝磷酸盐(SAPO)、铝磷酸盐(AlPO)、金属取代的铝磷酸盐或金属取代的硅铝磷酸盐。优选的SAPO包括SAPO-5、-8、-11、-17、-18、-20、-31、-34、-35、-36、-37、-40、-41、-42、-44、-47和-56。SAPO-17、-18、-34、-35和-44是特别优选的。

一类特别合适的分子筛是沸石。特别是当含氧化合物和C4+烯烃或在含氧化合物转化步骤a)中占主导的反应条件下形成C4+烯烃的化合物例如叔醇如叔丁醇或叔烷基醚如甲基叔丁基醚的情况下，含沸石的催化剂作为含分子筛的催化剂是优选的，更优选为包含具有10元环结构沸石的催化剂。已知含沸石的催化剂具有转化高级烯烃为低级烯烃、特别是C4+烯烃为乙烯和/或丙烯的能力。合适的含沸石催化剂包括那些含ZSM类沸石的那些，特别是MFI类如ZSM-5、MTT类如ZSM-23、TON类如ZSM-22、MEL类如ZSM-11、FER类。其它合适的沸石例如为STF类如SSZ-35、SFF类如SSZ-44和EU-2类如ZSM-48沸石。所述催化剂优选包含选自如下的至少一种沸石：MFI、MEL、TON和MTT类沸石，更优选包含选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23的至少一种沸石。

含氧化合物转化催化剂中的沸石优选主要为氢型。优选至少50wt％、更优选至少80wt％、甚至更优选至少95wt％、仍更优选至少100wt％的沸石为氢型。

含分子筛的催化剂可以还包含粘接剂材料如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛或氧化锆、基质材料如粘土和/或填料。

含氧化合物转化催化剂可以包含磷本身或在化合物中的磷，即除在分子筛框架中包括的磷以外的磷。优选的是含MEL或MFI类沸石的催化剂附带地包含磷。可以在配制催化剂之前通过预处理MEL或MFI类沸石和/或通过后处理包含MEL或MFI类沸石的配制催化剂引入磷。含MEL或MFI类沸石的催化剂优选包含基于配制催化剂的重量以元素计0.05-10wt％的磷本身或化合物中的磷。特别优选的催化剂包含磷处理的SAR为60-150、更优选80-100的MEL或MFI类沸石。一种甚至更特别优选的催化剂包含磷处理的SAR为60-150、更优选为80-100的ZSM-5。

在步骤a)中，不仅形成低级烯烃和C4+烃，还形成水。通常通过本领域已知的方法例如通过在水急冷塔中冷却步骤a)的流出物而从烯属产品物流中分离水。

在本发明方法的步骤b)中，从步骤a)中获得的烯属产品物流中分离出乙烯和/或丙烯和含C4烃的馏分。这种不同馏分的分离通过本领域已知的方法来实现。通常，将该物流至少分馏为主要含丙烯的馏分和含C4烃的馏分。通常在脱乙烷塔中首先将主要含乙烯的馏分从烯属产品物流中分离出来，和然后在脱丙烷塔中将主要含丙烯的馏分从脱乙烷塔塔底物流中分离出来。替代分馏烯属产品物流为单独的乙烯和丙烯馏分，通过将烯属产品物流直接提供给脱丙烷塔可以获得包含乙烯和丙烯两者的馏分。脱丙烷塔塔底物流含有C4+烃。优选地，脱丙烷塔塔底物流进一步分离为主要含C4烃的馏分和含C5+烃的馏分。在步骤c)中，在步骤b)中获得的至少部分含C4烃的馏分进行加氢。该含C4烃的馏分优选为主要含C4烃的馏分如由脱丁烷塔顶部获得的物流。替代地，它可以为包含C4和更高级烃的馏分，如通常由脱丙烷塔底部获得的物流。含C4烃的馏分至少包含正丁烷、异丁烷、正丁烯和异丁烯。

在步骤c)中，至少部分含C4烃的馏分提供给加氢区和将馏分中存在的烯烃加氢为饱和物。因此，获得饱和C4烃物流。饱和C4烃物流主要包含正丁烷和异丁烷。它还可以包含少量正戊烷、异戊烷和环戊烷。

加氢在本领域中是公知的。可以应用已知适合于C4烯烃加氢的任何催化剂和工艺条件。合适的加氢催化剂具有加氢功能，优选为加氢金属。加氢功能优选为选自第VIII族金属的加氢金属，更优选选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni和它们的组合。

在步骤d)中，将饱和C4烃物流分离为富含正丁烷的物流和富含异丁烷的物流。这种分离可以通过已知适合于正/异丁烷分离的任何分离方法来实现。

可以从方法中抽出富含正丁烷的物流和例如用于蒸汽裂解、掺混入LPG池中、或异构化为异丁烷。富含正丁烷的物流蒸汽裂解产生的氢可以合适地用于加氢步骤c)。

将富含异丁烷的物流中的异丁烷氧化为叔丁基氢过氧化物。这通常通过将富含异丁烷的物流提供给过氧化装置来实现，其中用氧化剂、优选空气过氧化。该过氧化步骤在本领域中是公知的。

在步骤f)中，使步骤e)中获得的叔丁基氢过氧化物与从步骤a)获得的烯属产品物流分离的乙烯和/或丙烯反应，以获得环氧化物和叔丁醇。这种环氧化步骤在本领域中是公知的。优选使叔丁基氢过氧化物与丙烯反应获得环氧丙烷。

当在步骤f)中获得环氧丙烷时，本发明方法优选还包括将步骤f)中获得的环氧丙烷转化为一种或多种聚醚多元醇、丙二醇或丙二醇醚。这种转化在本领域中是已知的和可以应用本领域已知的任何合适的工艺条件。聚醚多元醇可以合适地与异氰酸酯反应生产聚氨酯。

步骤f)中获得的叔丁醇优选通过将其循环至步骤a)而保留在方法中。在步骤a)中的主导反应条件下，叔丁醇将会脱水，和形成水和异丁烯。如果步骤a)的催化剂能够催化转化异丁烯为低级烯烃，对于含沸石的催化剂、特别是含具有10元环结构沸石的催化剂来说通常是这种情况，如此形成的部分异丁烯将在步骤a)中进一步转化为低级烯烃。

在氧化步骤e)中，叔丁醇也作为副产品产生。步骤e)中获得的叔丁醇可以与来自步骤f)的叔丁醇一起循环至步骤a)。

但为了使方法中环氧丙烷的收率最大化，有利的是保持在方法中形成的大部分叔丁醇为异-C4化合物，它可以很容易地转化为异丁烷。然后这种异丁烷可以被过氧化为步骤f)中环氧丙烷生产需要的叔丁基氢过氧化物。因此，如果步骤a)中的催化剂能够转化异丁烯为低级烯烃，优选的是在叔丁醇脱水为异丁烯后循环步骤f)或步骤e)和f)中形成的至少部分叔丁醇至至加氢步骤c)或专用加氢装置，用于转化为异丁烷。将如此形成的异丁烷提供给异丁烷氧化步骤e)，通过正/异分离步骤d)提供或者在应用专用加氢装置时直接提供。

更优选地，步骤f)或步骤e)和f)中形成的部分叔丁醇循环至步骤a)和部分在脱水和加氢后作为异丁烷循环至步骤e)。循环至步骤a)可以为叔丁醇形式或者脱水后的异丁烯形式。

具体地，在步骤f)或步骤e)和f)中形成的部分叔丁醇作为异丁烷循环至步骤e)的情况下，可以将步骤b)中获得的部分含C4烃的馏分直接循环至含氧化合物转化步骤a)，而不是提供给加氢装置。为了防止方法中异-C4化合物损失过高，优选将至多40％、更优选至多20％、甚至更优选至多10％的含C4烃的馏分直接循环至含氧化合物转化步骤a)。

附图的详细描述

在图1中示意性给出了本发明的实施方案。甲醇经管线1进料至包含含氧化合物转化催化剂的含氧化合物转化反应区10。在反应区10中，甲醇转化为烯烃和水。反应区10的流出物经管线11提供给水急冷塔12以分离为水和烯属产品物流。水经管线13从塔12中抽出，和烯属产品物流经管线14提供给精馏区16。精馏区16包括脱乙烷塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔(图中未示出)。所述烯属产品物流首先通过脱乙烷塔和脱丙烷塔精馏为富乙烯物流、富丙烯物流、C4+烃馏分和包含轻副产品如甲烷和碳氧化物的较轻物流。C4+烃馏分在脱丁烷塔中进一步精馏为含异丁烯的C4烃馏分和富含C5+烃的馏分。较轻物流、富乙烯物流、富丙烯物流和富含C5+烃的馏分分别经管线17、18、19和20由精馏区16抽出。含C4烃的馏分经管线21进料至加氢区30。氢经管线31提供给包含加氢催化剂的反应区30。在加氢区30中，在C4烃馏分中存在的烯烃被加氢和获得饱和的C4烃物流。饱和的C4烃物流经管线32提供给正/异分离器40，以分离为富含正丁烷的物流和富含异丁烷的物流。富含正丁烷的物流经管线41从方法中抽出，和可以例如提供给蒸汽裂解炉以生产乙烯(图中未示出)。

在分离器40中获得的富含异丁烷的的物流经管线42提供给氧化反应区50。空气作为氧化剂经管线51提供给区50。在区50中，异丁烷被氧化为叔丁基氢过氧化物和叔丁醇。在区50中形成的叔丁基氢过氧化物经管线52提供给环氧化区60。经管线53抽出所形成的叔丁醇。在精馏区16中由烯属产品物流分离的部分富含丙烯的物流经管线61提供给区60。在区60中形成环氧丙烷和叔丁醇。环氧丙烷作为产品经管线62抽出。所形成的叔丁醇经管线63抽出，和与管线53中的叔丁醇合并，经管线64循环至含氧化合物转化区10。

在附图2中，示意性给出了本发明的一个替代实施方案。相应的参考标记具有与图1中相同的含义。在图2所示的方法中，将来自管线53和63的组合叔丁醇提供给脱水区70，在其中叔丁醇脱水形成水和异丁烯。水经管线71抽出，异丁烯经管线72抽出，部分经管线73循环至加氢区30和部分经管线74循环至含氧化合物转化区10。

实施例

通过如下非限定性实施例描述本发明。

实施例1

按图1所示的工艺构造进行模型计算。

为含氧化合物转化区10提供3359千吨/年(kt/a)甲醇物流、150kt/a的叔丁醇循环物流。区10包含按重量比4:1含ZSM23和ZSM5的沸石催化剂，所述ZSM23和ZSM5的二氧化硅与氧化铝摩尔比为280。将区10的流出物提供给水急冷塔12。在塔12中，将流出物分离为1889kt/a的水和烯属产生物流。烯属产品物流在精馏区16中精馏。精馏产生1051kt/a低级烯烃、C4烃馏分(277kt/a)和富含C5+烃的物流。将C4烃馏分和9kt/a氢进料至加氢区30和获得286kt/a饱和C4烃物流。将饱和C4烃在正/异分离器40中分离为169kt/a正丁烷和117kt/a异丁烷。异丁烷在氧化区50中用空气氧化，以获得叔丁基氢过氧化物和叔丁醇。叔丁基氢过氧化物在环氧化区60中与来自精馏塔16的43kt/a丙烯反应，获得59kt/a环氧丙烷。在区60中，形成叔丁醇。在氧化区50和环氧化区60中形成的叔丁醇(总量150kt/a，等价于113kt/a异丁烯)均循环至含氧化合物转化区10。

实施例2

按图2所示的工艺构造进行模型计算。

进料至含氧化合物转化区10的甲醇量与实施例1中相同。在这种构造中，由于脱水的叔丁醇循环至装置30，更多的异丁烯进料至加氢装置30。作为结果，在区30形成了更多的异丁烷。因此，在环氧化区60中可获得更多的叔丁基氢过氧化物用来转化为环氧丙烷。

在表1中，对于实施例1和实施例2，按附图参考标记给出了不同管线中以千吨/年表示的产品物流。

表1：实施例1和2中以kt/a表示的产品物流

管线	化合物	实施例1	实施例2
				1	甲醇	3359	3359
21	C4烃馏分	277	277
				31	氢气	9	23
32	饱和C4烃	286	669
				42	异丁烷	117	500
61	丙烯	43	181
				62	环氧丙烷	59	250
53+63	叔丁醇	150	637
				73	异丁烯	n.a.	369
74	异丁烯	n.a.	113

n.a.:不适用

实施例3-叔丁醇共进料至含氧化合物至烯烃转化步骤

该实施例描述了循环至含氧化合物转化步骤a)的叔丁醇被转化为低级烯烃，其中所述含氧化合物转化步骤a)包含含具有10元环结构的沸石的催化剂。

催化剂制备

催化剂1

按如下制备第一催化剂(催化剂1)。将铵型的SAR为46的ZSM-23沸石粉末和SAR为80的ZSM-5沸石粉末以重量比1:1混合。混合粉末前，将ZSM-5沸石粉末用磷处理。通过用含磷酸的酸性溶液浸渍而在ZSM-5沸石粉末上沉积磷，以获得2.0wt％的磷浓度。在550℃下煅烧浸渍后的ZSM-5粉末。将所述粉末混合物加入到水溶液中以获得浆液并研磨浆液。向研磨后的浆液中加入高岭土和二氧化硅溶胶并喷雾干燥所得的混合物。喷雾干燥后的粉末的重均粒度为70-90μm。应用硝酸铵溶液将喷雾干燥后的催化剂暴露于离子交换。通过应用含磷酸的酸性溶液浸渍而在喷雾干燥的催化剂上沉积磷。调节溶液的浓度以在催化剂上浸渍1.0wt％的磷。浸渍后，将催化剂在140℃下干燥和在550℃下煅烧2小时。将如此获得的催化剂(40wt％的沸石、36wt％的高岭土和24wt％的二氧化硅)进一步称作催化剂1。

催化剂2

按上文针对催化剂1所述制备第二催化剂(催化剂2)，只是仅应用SAR为80的ZSM-5沸石粉末，该沸石粉末在喷雾干燥前不用磷处理。喷雾干燥后，调节磷浸渍溶液的浓度以在喷雾干燥的催化剂配制物上浸渍1.5wt％的磷。将如此获得的最终的配制催化剂进一步称作催化剂2。

含氧化合物至烯烃的转化

通过将含有或不含叔丁醇的不同原料组合物进料给含氧化合物转化催化剂来测试叔丁醇转化为烯烃(为了使进料在室温下尽可能为液体，所述叔丁醇含有20wt％的异丁醇)。应用了三种不同的原料组合物：

-3vol％的叔丁醇、余量为N₂；

-3vol％叔丁醇、6vol％的甲醇、余量为N₂；

-3vol％的1-丁烯、6vol％甲醇、余量为N₂。

每种进料组合物用两种不同的催化剂(催化剂1和2)和在两种不同的反应温度(525℃和575℃)下测试。

实验按如下实施。应用催化剂60-80目的筛分级分，它在550℃下在空气中异位处理2小时。将催化剂放置入1.8mm内径的石英反应器管中。然后在氮气流中将催化剂加热至反应温度，和随后在常压(1bar大气压)下使进料组合物流过催化剂。气时空速(GHSV)即每小时每克沸石的总气体流量为19,000(ml.g沸石^-1.h^-1)。用气相色谱(GC)分析反应器流出物，以确定形成哪些产品。通过具体产品的质量除以流出物中烃产品的总质量所得的商计算流出物组成。结果示于表2中。

表2用叔丁醇实施的实验

tC4OH:叔丁醇；C4＝:1-丁烯；C2＝:乙烯；C3＝：丙烯；C4饱和：饱和C4烃

从表2所示的结果，可以判断在含氧化合物转化条件下循环叔丁醇至10元环沸石催化剂使叔丁醇转化为低级烯烃。

重复上述实验，只是应用异丁醇替代叔丁醇。结果示于下表3。

表3用异丁醇实施的实验

iC4OH:异丁醇；C4＝:1-丁烯；C2＝:乙烯；C3＝：丙烯；C4饱和：饱和C4烃

通过比较表2和表3可以看出，异丁醇的结果与叔丁醇的结果相当。1-丁烯的结果(表2和3中的C4＝)亦与叔丁醇或异丁醇的结果相当。这表明在含氧化合物至烯烃的转化步骤a)中在沸石催化剂的作用下叔丁醇的转化经过至异丁烯的转化，和其中发生了异丁烯和1-丁烯之间的异构化。

Claims

1.一种由含氧化合物制备环氧化物的方法，所述方法包括如下步骤：

2.权利要求1的方法，其中含分子筛的催化剂为含沸石的催化剂。

3.权利要求2的方法，其中含沸石的催化剂包含选自MFI、EML、TON和MTT类沸石中的至少一种沸石。

4.权利要求3的方法，其中含沸石的催化剂包含ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23中的至少一种沸石。

5.前述权利要求任一项的方法，其中所述含氧化合物选自包含至多五个碳原子的链烷醇和二-烷基醚。

6.权利要求5的方法，其中所述含氧化合物为甲醇、二甲醚、或它们的混合物。

7.前述权利要求任一项的方法，还包括如下步骤：

g)将步骤f)中获得的至少部分叔丁醇循环至步骤a)。

8.权利要求7的方法，其中叔丁醇在步骤e)中共产生，和其中将步骤e)中产生的叔丁醇循环至步骤a)。

9.权利要求7或8的方法，其中循环至步骤a)的叔丁醇在循环至步骤a)之前脱水。

10.前述权利要求任一项的方法，其中在步骤f)中获得的至少部分叔丁醇首先脱水，和然后加氢以获得异丁烷，和其中将如此获得的异丁烷循环至步骤e)。

11.权利要求10的方法，其中通过将脱水的叔丁醇提供给加氢步骤c)而使脱水的叔丁醇加氢。

12.前述权利要求任一项的方法，其中将步骤b)中获得的部分含C4烃的馏分直接循环至步骤a)。

13.前述权利要求任一项的方法，其中步骤f)中获得的环氧化物为环氧丙烷，所述方法还包括将步骤f)中获得的环氧丙烷转化为一种或多种聚醚多元醇、丙二醇或丙二醇醚。