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CN103889933A - 由包含叔烷基醚的给料制备乙烯和丙烯的方法 - Google Patents

由包含叔烷基醚的给料制备乙烯和丙烯的方法 Download PDF

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CN103889933A CN201280050709.1A CN201280050709A CN103889933A CN 103889933 A CN103889933 A CN 103889933A CN 201280050709 A CN201280050709 A CN 201280050709A CN 103889933 A CN103889933 A CN 103889933A
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L·A·肖特
R·拉梅施
J·范维斯特雷南
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

本发明提供了一种用于制备乙烯和/或丙烯的方法，其包括以下步骤：a）提供包含含氧化合物的给料；b）使所述包含含氧化合物的给料在450至700℃范围的温度下接触包含分子筛的催化剂，并且将至少部分含氧化合物转化成包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物；和c）回收烯烃产物，其中所述包含含氧化合物的给料包含1至97重量%范围的至少一种选自MTBE、ETBE、TAME和TAEE的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物的重量，并且进一步包含甲醇和/或DME。

Description

由包含叔烷基醚的给料制备乙烯和丙烯的方法
技术领域
本发明涉及用于制备乙烯和/或丙烯的方法。
发明背景
甲醇-至-烯烃方法在本领域有充分描述。通常，甲醇-至-烯烃方法主要用于生产乙烯和丙烯。这样的甲醇-至-烯烃方法的实例描述于WO-A2006/020083中。在WO-A2006/020083的方法中，甲醇首先转化成二甲醚（DME），然后转化为烯烃，由此减少转化至烯烃期间产生的水量。甲醇和DME对于甲醇-至-烯烃方法都是合适的给料，因此这样的方法通常也称为含氧化合物（oxygenate）-至-烯烃（OTO）方法。
在WO-A2006/020083的方法中，使甲醇或DME在高于200℃的温度下接触催化剂。然而，在高于200℃，特别是高于350℃的温度下，在甲醇和/或DME可以转化成所需的烯烃产物之前，可能发生不希望的甲醇和/或DME的分解。这种分解可以例如在含氧化合物给料的预热期间或在将含氧化合物给料引入反应器期间，通过接触例如反应器壁、内部或喷嘴的金属表面而发生。金属表面中的金属催化了甲醇分解成氢和一氧化碳。
在例如EP1513787中，建议将进料嘴的内表面维持在低于350℃的温度，甚至低至150℃，以防止不希望的给料中含氧化合物的分解而导致废弃副产物的形成。
然而，这需要进料嘴的大范围冷却和绝热，同时在低于理想温度下将进料引入反应器中。
本领域需要不希望的进料分解减少的OTO方法。
发明概述
现在已经发现了可以通过使用包含一种或多种叔烷基醚的进料来提高关于OTO方法中接触金属表面引起的进料分解成废弃副产物的稳定性。
因此，本发明提供了一种用于制备乙烯和/或丙烯的方法，其包括以下步骤：
a）提供包含含氧化合物的给料；
b）使所述包含含氧化合物的给料在450至700℃范围的温度下接触包含分子筛的催化剂，并且将至少部分含氧化合物转化成包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物；和
c）回收烯烃产物，
其中所述包含含氧化合物的给料包含1至97重量%范围的至少一种选自MTBE、ETBE、TAME和TAEE的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物的重量，并且进一步包含甲醇和/或DME。
本文中涉及的叔烷基醚是指异烯烃和烷基醇的醚。
接触金属表面时，所选择的叔烷基醚显示出在将包含含氧化合物的给料预热和引入反应器期间，与甲醇比较，降低的每mol含氧化合物中金属诱发的废弃副产物的形成，所述废弃副产物包括氢和一氧化碳。
此外，所选择的叔烷基醚可以方便地与甲醇组合，以形成包含含氧化合物的给料。所选择的叔烷基醚具有与甲醇相当的特性，如密度和沸腾温度，从而允许将针对基于甲醇的含氧化合物给料的预热和气化而设计的系统用于包含叔烷基醚的给料，而很少改装或没有改装。
虽然，叔烷基醚具有与例如甲醇和二甲醚相似的沸腾温度，但与例如甲醇相比，叔烷基醚的蒸发热明显较低。例如，MTBE的蒸发热大约为320kJ/kg，而甲醇的蒸发热大约为1178kJ/kg。因此，与甲醇相比，气化叔烷基醚需要显著较低的能量。通过用MTBE替代现有OTO方法的至少部分甲醇给料，在进料气化器中用相同的能量消耗可以蒸发更多的给料，或可以以较低的能量消耗气化相同量的给料。
由于对所选择的叔烷基醚作为燃料组分的需求降低，因此可以利用相当大量的所选择的叔烷基醚的全球生产能力，其可以用于给烯烃（如，乙烯和丙烯）的生产提供含氧化合物给料。
叔烷基醚中碳原子与氧原子的高比例允许高产量的烯烃每摩尔提供的醚，至少高于每摩尔甲醇或二甲醚获得的产量。
发明详述
在根据本发明的方法中，在步骤（a）中提供包含含氧化合物的给料。所述包含含氧化合物的给料包含至少一种选自甲基叔丁醚（MTBE）、乙基叔丁醚（ETBE）、叔戊基甲醚（TAME）和叔戊基乙醚（TAEE）的叔烷基醚。这些叔烷基醚对金属诱导的进料分解成废弃副产物具有高稳定性，因此对包含含氧化合物的给料的预热和气化期间所暴露的高温以及OTO反应器的引料喷嘴和内壁的温度较不敏感。
所述包含含氧化合物的给料可以是包含选自MTBE、ETBE、TAME和TAEE的含氧化合物的给料。然而，优选地，所述包含含氧化合物的给料进一步包含其他含氧化合物，特别是甲醇和/或DME，并且优选甲醇。所述包含含氧化合物的给料包含1至97重量%，优选5至95重量%范围的选自MTBE、ETBE、TAME和TAEE的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物的重量。通过提高所述包含含氧化合物的给料中的叔烷基醚的量，叔烷基醚对金属诱导的进料分解成废弃副产物的稳定性的作用更明显。在一个优选的实施方案中，将选自MTBE、ETBE、TAME和TAEE的叔烷基醚加入到提供给常规OTO方法的包含含氧化合物的给料中。在该情况下，优选以使得所述包含含氧化合物的给料包含0.01至50重量%范围的叔烷基醚的量加入叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物的重量，更优选0.5至20重量%范围的叔烷基醚，甚至更优选1至10重量%的叔烷基醚。并且优选地，所述包含含氧化合物的给料包含1至50重量%范围的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物的重量，更优选1至20重量%范围的叔烷基醚，甚至更优选1至10重量%叔烷基醚。将叔烷基醚以这样的量加入所述包含含氧化合物的给料中时，现有的OTO方法可以运行，而很少需要或不需要由于叔烷基醚的加入而变更工艺条件。这在含氧化合物给料（例如，甲醇）不足以利用OTO装置的全容量的情况中或在对乙烯和/或丙烯的需求暂时或始终超出满足这种需求所需的甲醇供应的情况中，是特别优选的。在另一个优选实施方案中，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物的重量，将包含50至100重量%，优选50至97重量%，更优选60至95重量%范围的选自MTBE、ETBE、TAME和TAEE的叔烷基醚的所述包含含氧化合物的给料提供给OTO方法。当生产站点可以利用大量叔烷基醚时，这是特别优选的，而不需要经济上有益的用于叔烷基醚的出口。进一步优选的实施方案可以包括最初使用包含50至100重量%，优选50至97重量%，更优选60至95重量%范围的选自MTBE、ETBE、TAME和TAEE的叔烷基醚的含氧化合物给料，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物的重量。随后，可以降低进料中的叔烷基醚浓度，优选降低到使得所用的包含含氧化合物的给料包含0.01至50重量%范围的叔烷基醚，优选1至50重量%，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物的重量，更优选0.5至20重量%，优选1至20重量%范围的叔烷基醚，甚至更优选1至10重量%的叔烷基醚。该实施方案在初期的甲醇不足时特别有用。
在所述方法的步骤（b）中，使所述包含含氧化合物的给料在350至1000℃范围的温度下接触包含分子筛的催化剂。在这些温度下，所述包含含氧化合物的给料中的至少部分含氧化合物在包含分子筛的催化剂的存在下转化成包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物。在这样的条件下，含氧化合物（如甲醇和DME）在包含分子筛的催化剂的存在下转化成烯烃是本领域公知的。关于叔烷基醚，不希望受到特定理论的束缚，认为在接触分子筛催化剂时，叔烷基醚分解成相应的醇，即，甲醇或乙醇，以及异烯烃，即，异丁烯或异戊烯。这种分解反应是酸催化的。因此，优选所述包含分子筛的催化剂包含酸基。一些分子筛天然就是酸性的，而另一些包含分子筛的催化剂包含含有酸基的粘合剂、支持物、基质或其他材料。即使是理论上非酸性分子筛也通常包含一些在所述分子筛和/或包含分子筛的催化剂的制备期间引入的残余酸基。在包含分子筛的催化剂中不存在任何酸基的情况中，可以优选添加这样的基团，即：通过处理包含分子筛的催化剂，以通过用煅烧后残留在催化剂上的酸浸渍来基本上在催化剂表面上引入这样的基团，例如用酸（如磷酸）处理包含分子筛的催化剂，或将酸组分（如氧化铝）加入包含含有分子筛的催化剂的催化剂制剂中。
作为替代方案，在接触包含分子筛的催化剂之前，使所述包含含氧化合物的给料接触酸催化剂。这可以通过例如使包含含氧化合物的给料通过包含酸催化剂的床或将给料通过酸栅格或滤器来完成。优选地，使所述包含含氧化合物的给料在高于150℃的温度下接触酸催化剂。更优选地，使所述包含含氧化合物的给料在高于350℃的温度下接触酸催化剂。
优选地，在叔烷基醚接触催化剂时存在蒸气。认为蒸气提高了叔烷基醚分解反应的速率。
随后在所用的工艺条件下，在包含分子筛的催化剂上，将叔烷基醚分解后获得的至少部分甲醇或乙醇转化成包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物。
优选地，所述叔烷基醚至少分解成甲醇，因为甲醇是OTO方法的优选含氧化合物给料之一，因此优选所述包含含氧化合物的给料至少包含选自MTBE和TAME的叔烷基醚。当所述包含含氧化合物的给料进一步包含甲醇或DME时，选自MTBE和TAME的叔烷基醚是特别优选的。在这种情况下，OTO方法中的运行条件可以针对甲醇的转化进行优化。
除了叔烷基醚，在所述含氧化合物给料中具有甲醇或DME的优点在于甲醇或DMA可以与异烯烃反应成乙烯和丙烯。通过提供相对于作为叔烷基醚的一部分提供给所述方法的异烯烃摩尔过量的甲醇或DME可以提高异烯烃的转化。
如上所述，认为接触包含分子筛的催化剂时，叔烷基醚分解成相应的醇和异烯烃，即，异丁烯或异戊烯。根据包含分子筛的催化剂中的分子筛的性质，所获得的异烯烃至少部分转化成乙烯和/或丙烯，或保持未转化并且按原样变成烯烃产物的一部分。
优选地，在步骤（b）中接触包含分子筛的催化剂之前，将所述包含含氧化合物的给料预热至200至550℃范围的温度，优选350至500℃。通过使用包含至少一种所选择的叔烷基醚的包含含氧化合物的给料，可以降低由于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物的金属诱导的分解而导致的副产物形成。
在根据本发明的方法的步骤（c）中，从所述方法中回收烯烃产物。所述烯烃产物包含乙烯和/或丙烯，其可以从烯烃产物的剩余组分中分离出来。在所述烯烃产物包含乙烯的情况中，至少部分乙烯可以进一步转化成聚乙烯、单甘醇、乙苯和苯乙烯单体中的至少一种。在所述烯烃产物包含丙烯的情况中，至少部分丙烯可以进一步转化成聚丙烯和环氧丙烷中的至少一种。
所述烯烃产物中的其他组分可以包括，但不限于，甲烷、包括烯烃和链烷烃的C4+烃，以及水。所述烯烃产物中的C4+烃在本文中也称为C4+烃级分。这种C4+烃级分至少包含C4+烯烃。C4+烃级分中的C4+烯烃可以源自叔烷基醚的分解。通常，这些烯烃将是异烯烃，特别是异丁烯和异戊烯，这取决于所述包含含氧化合物的给料中的叔烷基醚。优选地，所述C4+烃级分中异烯烃与正烯烃的摩尔比高于使用包含选自甲醇和二甲醚的含氧化合物的包含含氧化合物的给料时获得的C4+烃级分中的异烯烃与正烯烃的摩尔比。所述C4+烃级分中的C4+烯烃还可以作为OTO方法的一部分形成或可以是作为所述包含含氧化合物的给料的一部分引入的未转化烯烃。所述C4+烃级分可以至少部分是从烯烃产物的剩余物中分离出来的，并且至少部分作为烯烃共进料再循环至OTO方法的步骤（b）中，所述共进料作为所述包含含氧化合物的给料的一部分或与所述包含含氧化合物的给料一起。如果步骤（b）中的包含分子筛的催化剂促进烯烃转化成乙烯和/或丙烯，则这是特别优选的。适用于烯烃转化成乙烯和/或丙烯的催化剂包括例如包含沸石的催化剂。
作为替代方案，但同样优选地，通过在进一步的步骤（d）中使至少部分C4+烃级分在分开的装置中接触包含沸石的催化剂，来至少部分地转化所述C4+烃级分。在步骤（b）中的包含分子筛的催化剂包含至少一种SAPO、AlPO或MeAlPO类型分子筛（优选SAPO-34）的情况中，这特别优选。这些催化剂较不适用于转化异烯烃。优选地，将所述C4+烃级分在350至1000℃，优选350至750℃，更优选450至700℃，甚至更优选500至650℃的反应温度以及0.1kPa（1mbar）至5MPa（50bar），优选100kPa（1bar）至1.5MPa（15bar）的压力下接触包含沸石的催化剂。任选地，所述包含C4+烯烃的流还含有稀释剂。合适的稀释剂的实例包括，但不限于，水或蒸气、氮、氩和甲烷。在这些条件下，所述C4+烃级分中的至少部分烯烃转化成包含乙烯和/或丙烯的进一步的烯烃产物。可以将所述进一步的烯烃产物与步骤（b）中获得的烯烃产物合并。这样用于将C4+烯烃转化成乙烯和丙烯的独立处理步骤也称为烯烃裂化法（OCP）。
在本发明中，在含氧化合物-至-烯烃过程中转化包含含氧化合物的给料，其中在含氧化合物转化条件下使含氧化合物给料在OTO区内接触含氧化合物转化催化剂，以获得包含低级烯烃的转化流出物。在此提及的含氧化合物给料是指包含含氧化合物的给料。在OTO区中，至少部分给料转化成烯烃产物，即含有一种或多种烯烃（包括乙烯和/或丙烯）的产物。
所述包含含氧化合物的给料包含至少一种选自MTBE甲基叔丁醚（MTBE）、乙基叔丁醚（ETBE）、叔戊基甲醚（TAME）和叔戊基乙醚（TAEE）的叔烷基醚。其他叔烷基醚可以包含在给料中，如通过C3+烷基醇和C6+异烯烃之间的反应获得的叔烷基醚。然而，由于OTO反应中相应的C3+烷基醇和C6+异烯烃更不可预测的转化，这些是较不优选的。MTBE、ETBE、TAME和TAEE烷基醚可以是通过用于生产可用的MTBE、ETBE、TAME和TAEE烷基醚的任一种合适方法产生的。参考Handbook of MTBE and Other GasolineOxygenates，H.Hamid和M.A.Ali编辑，第1版，Marcel Dekker，New York，2004，第65至223页，其中描述了用于制备MTBE、ETBE、TAME和TAEE烷基醚的几种既定的方法和催化剂。特别参考Handbook of MTBE and Other Gasoline Oxygenates的第9章，第203至220页，其中描述了合适的商业醚化方法。MTBE、ETBE、TAME和TAEE烷基醚例如可以从现有的MTBE、ETBE、TAME和TAEE生产机构获得。由于对使用MTBE、ETBE、TAME和TAEE作为燃料添加剂的限制正在增加，可获得用于生产作为根据本发明方法的给料的MTBE、ETBE、TAME和TAEE的显著能力。本发明的优点在于可以通过卡车或轮船方便地将大量的MTBE、ETBE、TAME和TAEE叔烷基醚从MTBE、ETBE、TAME和TAEE生产场所运输至操作根据本发明的方法的场所。可以作为基本上纯的化合物或结合甲醇或乙醇来提供、运输和/或存储MTBE、ETBE、TAME和TAEE。由于叔烷基醚生产方法的性质，甲醇或乙醇可以存在于从叔烷基醚生产过程中获得的叔烷基醚粗产物中。此外，所述叔烷基醚粗产物可以包含一些C4和/或C5烯烃。在根据本发明的方法中，不需要将这些甲醇和/或乙醇从叔烷基醚中分离出来。此外，所述叔烷基醚粗产物可以按原样用作所述包含含氧化合物的给料的一部分。
根据本发明的方法中使用的含氧化合物包括至少一种选自MTBE、ETBE、TAME和TAEE的叔烷基醚。可以存在的其他含氧化合物优选是包含至少一个氧键合的烷基基团的含氧化合物。所述烷基基团优选是C1-C5烷基基团，更优选C1-C4烷基基团，即分别包含1至5个、4个碳原子；更优选地，所述烷基基团包含1或2个碳原子，并且最优选一个碳原子。可以用于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物的实例包括醇类和醚类。优选的含氧化合物的实例包括醇类，如甲醇、乙醇、丙醇；以及二烷基醚类，如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚。优选地，所述其他含氧化合物是甲醇或二甲醚，或其混合物。
优选地，所述包含含氧化合物的给料包含至少50重量%的含氧化合物，基于所述包含含氧化合物的给料中的总的烃和含氧化合物，更优选至少70重量%。
所述含氧化合物给料可以包含一定量的稀释剂。在含氧化合物的转化期间，产生了作为副产物的蒸气，其用作原位生产的稀释剂。任选加入其他的蒸气作为稀释剂。需要加入的其他稀释剂的量取决于原位产生的水，其又取决于所述包含含氧化合物的给料的组成。如果甲醇产生1mol水/mol供应给所述方法的碳原子，那么MTBE例如仅产生0.20mol水/mol供应给所述方法的碳原子。在稀释剂是水或蒸气的情况下，含氧化合物与稀释剂的摩尔比为10:1至1:20。在这种情况中，所述包含含氧化合物的给料包含0.01至50重量%范围，优选1至10重量%的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物，含氧化合物与稀释剂的摩尔比优选在3:1至1:5的范围内，优选2:1至1:2。在这种情况中，所述包含含氧化合物的给料包含50至100重量%范围，优选60至95重量%的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物，含氧化合物与稀释剂的摩尔比优选在1:3至1:15的范围内，优选1:4至1:10。
由于叔烷基醚原位产生的水少，优选使用除了水以外的稀释剂，特别是催化剂对水热灭活敏感时。其他合适的稀释剂包括惰性气体，如氮或甲烷，但也可以包括C2-C3链烷烃。
优选地，除了含氧化合物，与含氧化合物给料一起和/或作为含氧化合物给料的一部分来提供烯烃共进料。本文中提及烯烃共进料是指包含烯烃的共进料。所述烯烃共进料优选包含C4和更高级的烯烃，更优选C4和C5烯烃。优选地，所述烯烃共进料包含至少25重量%，更优选至少50重量%的C4烯烃，以及至少总共70重量%的C4烃物质。
优选地，正常运行过程中的至少70重量%的烯烃共进料是通过来自OTO转化流出物的C4+烃级分的再循环流形成的，优选地，基于全部烯烃共进料至少90重量%的烯烃共进料是通过这样的再循环流形成的。为了最大化乙烯和丙烯的生产，希望最大化OTO过程的流出物中C4烯烃的再循环。如上文所述，这可以通过再循环作为OTO流出物回收的烯烃产物中的至少部分C4+烃级分，优选C4-C5烃级分，更优选C4烃级分来完成。然而，其某些部分（如1至5重量%之间）需要随着清洗排出，因为如果不这样，饱和烃，特别是C4饱和烃（丁烷）将在过程中积聚，其在OTO反应条件下基本上不转化。
提供给OTO转化区的所述含氧化合物给料中的含氧化合物与所述烯烃共进料中的烯烃的优选摩尔比取决于所用的特定含氧化合物和其中反应性氧键合的烷基基团的数量。优选地，总进料、包含含氧化合物的给料和烯烃共进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比在20:1至1:10的范围内，更优选在18:1至1:5的范围内，又更优选在15:1至1:3的范围内，甚至又更优选在12:1至1:3的范围内。出于计算总进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比的目的，作为叔烷基醚的一部分提供给所述方法的烯烃也必须考虑进去。
使用所选择的叔烷基醚作为所述包含含氧化合物的给料的一部分的再一个优点是这些醚以单个分子形式给所述方法同时提供了含氧化合物（甲醇或乙醇）和烯烃（异丁烯或异戊烯），所述分子在接触催化剂时分解。这具有如下优点：可以在单个进料组分中提供两种反应物，即，含氧化合物和烯烃。这使得例如可以更方便地运输给料、存储给料和预处理给料。此外，在C4烯烃在环境条件下是气体的情况下，所选择的叔烷基醚在环境条件下是液体，具有明显高于气体C4烯烃的密度。此外，液体的操作和存储较不复杂，提供了更多的优点。
已知多种OTO方法用于将含氧化合物转化成含烯烃产物，如以上已经提及的。一种这样的方法描述于WO-A2006/020083中。整合了从合成气体生产含氧化合物并且将其转化成轻质烯烃的方法描述于US20070203380A1和US20070155999A1中。
适用于转化所述包含含氧化合物的给料的催化剂优选包括包含分子筛的催化剂组合物。这样的包含分子筛的催化剂组合物通常还包括粘合剂材料、基质材料和任选的填充剂。合适的基质材料包括粘土，如高岭土。合适的粘合剂材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和氧化锆，其中由于低酸性而优选二氧化硅。
分子筛优选具有一个、优选两个或多个角共享（corner-sharing）[TO4]四面体单元，更优选地，两个或多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元的分子框架。这些基于硅、铝和/或磷的分子筛和基于硅、铝和/或磷的含金属的分子筛已经详细描述于各种出版物中，包括，例如，美国专利号4,567,029。在优选的实施方案中，所述分子筛具有8-、10-或12-环结构和约至
Figure BDA0000491287480000112
范围的平均孔径大小。
合适的分子筛是硅磷酸铝（SAPO），如SAPO-17、-18、-34、-35、-44，以及SAPO-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47和-56；磷酸铝（AlPO）和金属取代的（硅）磷酸铝（MeAlPO），其中MeAlPO中的Me是指被取代的金属原子，包括选自元素周期表的IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系之一的金属，优选Me选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr之一。
作为替代方案，可以通过使用包含铝硅酸盐的催化剂（特别是包含沸石的催化剂）来实现含氧化合物给料的转化。合适的催化剂包括含有ZSM族的沸石的那些，特别是MFI型，如ZSM-5，MTT型，如ZSM-23，TON型，如ZSM-22，MEL型，如ZSM-11，FER型。其他合适的沸石例如是STF-型的沸石，如SSZ-35，SFF型，如SSZ-44和EU-2型，如ZSM-48。包含铝硅酸盐的催化剂，并且特别是包含沸石的催化剂，具有以下额外优点：除了转化甲醇或乙醇以外，这些催化剂还诱导烯烃转化成乙烯和/或丙烯。因此，当叔烷基醚分解成甲醇或乙醇和相应的异烯烃时，所获得的至少一部分烯烃也可以转化成乙烯和/或丙烯。此外，这些包含铝硅酸盐的催化剂，并且特别是包含沸石的催化剂，特别适宜用作OCP中的催化剂。特别优选的用于OCP反应的催化剂，即转化部分烯烃产物，并且优选包括烯烃的烯烃产物的部分C4+烃级分，是包含至少一种选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石，更优选ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一种的沸石的催化剂。
在一个优选的实施方案中，所述步骤（b）的包含分子筛的催化剂中的分子筛是非沸石分子筛，同时将步骤（c）回收的烯烃产物的一部分，特别是含有C4+级分的烯烃的至少一部分，提供给后续单独的含有包含沸石的催化剂的OCP装置，并且C4+烃级分至少部分通过接触包含沸石的催化剂来转化。
用于步骤（b）中的OTO反应以及步骤（d）中的任选的OCP反应的优选催化剂包含更多维度的沸石，特别是MFI型，更特别是ZSM-5，或MEL型，如沸石ZSM-11。这样的沸石特别适用于将烯烃，包括异烯烃，转化成乙烯和/或丙烯。具有更多维度通道的沸石在至少两个方向上具有交叉的通道。因此，例如，所述通道结构由第一个方向上基本平行的通道和第二个方向上基本平行的通道形成，其中所述第一个和第二个方向上的通道交叉。与再一个通道类型的交叉也是可能的。优选地，至少一个方向的通道是10-元环通道。优选的MFI-型沸石具有至少60，优选至少80的氧化硅与氧化铝比SAR。含氧化合物转化催化剂可以包含至少1重量%的具有更多维度通道的第二种分子筛，基于含氧化合物转化催化剂中的分子筛总量，优选至少5重量%，更优选至少8重量%。
特别优选的催化剂包括包含一种或多种具有一维10元环通道的沸石的催化剂，即，一维10元环通道，其不与其他通道交叉。优选的实例是MTT和/或TON型的沸石。优选地，催化剂包含至少40重量%，优选至少50重量%这样的沸石，基于催化剂中的沸石总量。
在特别优选的实施方案中，除了一种或多种具有10元环通道的一维沸石，如MTT和/或TON型，催化剂还包含更多维度的沸石，特别是MFI型，更特别是ZSM-5，或MEL型，如沸石ZSM-11。
催化剂可以包含按原样的磷或在化合物中的磷，即，除了包括在分子筛框架中的任何磷以外的磷。优选包含MEL或MFI-型沸石的催化剂还包含磷。可以通过在配制催化剂前预处理MEL或MFI-型沸石和/或通过后处理配制好的包含MEL或MFI-型沸石的催化剂来引入磷。优选地，所述包含MEL或MFI-型沸石的催化剂包含元素含量为0.05至10重量%的按原样或在化合物中的磷，基于配制好的催化剂的重量。特别优选的催化剂包含具有60至150，更优选80至100范围的SAR的磷处理的MEL或MFI-型沸石。甚至更特别优选的催化剂包含具有60至150，更优选80至100范围的SAR的磷处理的ZSM-5。
优选将氢形式的分子筛用于含氧化合物转化催化剂中，例如，HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。优选地，所用分子筛总量的至少50重量%，更优选至少90重量%，又更优选至少95重量%和最优选100重量%是氢形式的。本领域公知如何产生这样的氢形式的分子筛。
步骤（b）中的含氧化合物转化的反应条件包括450至700℃，甚至更优选500至650℃的反应温度；以及0.1kPa（1mbar）至5MPa（50bar），优选100kPa（1bar）至1.5MPa（15bar）的压力。
通常，催化剂在加工过程中失活，主要是由于催化剂上的焦炭沉积引起的。常规的催化剂再生技术可以用于除去焦炭。不需要从催化剂上除去所有焦炭，因为认为少量的残余焦炭可以增强催化剂性能，另外，认为完全去除焦炭还可能导致分子筛的降解。这对于所述方法的步骤（b）中所用的催化剂以及所述方法的任选步骤（d）中的催化剂都适用。
本发明方法中所用的催化剂颗粒可以具有本领域技术人员已知的适用于该目的的任何形状，例如可以以喷雾干燥的催化剂颗粒、球形、片状、环状、挤出物等形式存在。挤出的催化剂可以以各种形状来使用，如，圆柱体和三叶形。如果需要，可以将用过的含氧化合物转化催化剂进行再生并且再循环至本发明的方法中。优选允许用于流化床或提升管反应器系统中的喷雾干燥的颗粒。通过喷雾干燥通常获得球形颗粒。优选地，平均颗粒大小在1-200μm，优选50-100μm的范围内。
步骤（b）的OTO方法和步骤（d）的任选OCP方法都可以在流化床或移动床中操作，例如，快速流化床或提升管反应器系统，以及在固定床反应器或管式反应器中。优选流化床或移动床，例如，快速流化床或提升管反应器系统。
实施例
通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例1a
测试了MTBE的热稳定性。为了测试热稳定性，将MTBE进料给1.8mm内径的石英反应管。使在N2中平衡的由6体积%MTBE组成的混合物在大气压（1bar）下通过石英反应管。总气体流速为9.1ml/min。通过气相色谱（GC）分析来自反应器的流出物，以确定产物组成。基于分析的所有烃的重量来计算组成。分析了在若干个反应器温度下获得的来自反应器的流出物。结果显示于表1a中。
从表1a中清楚地看到，MTBE在高至310℃的温度下保持完整。高于525℃，观察到一些MTBE分解成甲醇和异丁烯（iC4=）。然而，没有观察到氢和一氧化碳的形成。可以断定没有观察到甲醇随后分解成氢和一氧化碳。没有观察到二甲醚（DME）的形成。
表1a
T MTBE MeOH DME iC4=
[℃] [重量%] [重量%] [重量%] [重量%]
150 99.6 0.1 0.0 0.3
310 98.8 0.4 0.0 0.9
525 82.1 6.3 0.0 11.6
实施例1b
在金属表面的存在下测试了MTBE的热稳定性。为了测试在金属表面的存在下的热稳定性，将MTBE进料给包含无纺不锈钢网的1.8mm内径的石英反应管。将在N2中平衡的由6体积%MTBE组成的混合物在大气压（1bar）下通过石英反应管并且以2.5℃/min的上升速率在100℃至600℃下加热。通过在每单位时间不锈钢网重量上流过的总气体流量（ml.g不锈钢网-1.h-1）来测定气时空速（GHSV）。所用的气时空速为7000（ml.g不锈钢网-1.h-1）。通过质谱（MS）分析来自反应器的流出物，以确定产物组成。基于分析的所有烃来计算组成。分析了在若干个反应器温度下获得的来自反应器的流出物。
比较实施例A
按照与实施例1B相同的程序，通过将在N2中平衡的由6体积%甲醇组成的混合物在大气压（1bar）下通过石英反应管进料来测定甲醇的热稳定性。
在比较实施例A的实验期间，观察到了随着温度升高到325℃以上，流出物中的甲醇浓度快速降低，表明甲醇分解。然而，在实施例1b的实验中，发现了流出物中的甲醇浓度随着温度升高而升高。其中进料由MTBE和氮的混合物组成的实施例1b的实验的流出物中甲醇的出现是由部分MTBE在高于200℃的温度下分解成甲醇和异丁烯引起的。随着温度进一步升高，更多MTBE分解。为了确定通过分解获得的甲醇随后是否也分解，测量了流出物中的氢浓度。氢是甲醇的分解产物之一。如从表1b可见，在甲醇被用作给料的情况中，流出物中的氢含量在高于325℃时快速增加，表明在不锈钢网存在下的甲醇分解。然而，在MTBE进料的情况中，在流出物中发现了很少的氢，表明在不锈钢网的存在下，发生了很少的甲醇分解。
表1b
Figure BDA0000491287480000161
实施例2
测试了若干种分子筛，以显示它们将MTBE转化成烯烃产物的能力。为了测试分子筛的催化性能，将各分子筛的粉末压成片剂，并且将片剂破碎成碎片并过筛。使MTBE在催化剂上反应，对所述催化剂进行测试以确定它们从含氧化合物朝向烯烃（主要是乙烯和丙烯）的选择性。对于催化剂测试，使用40-80目的筛级分。在反应之前，在外部550℃的空气中将分子筛处理2小时。
使用1.8mm内径的石英反应管进行反应。将分子筛样品在氮中加热至反应温度并且使由在N2中平衡的6体积%MTBE组成的混合物在大气压（1bar）下通过催化剂。通过每单位时间在沸石重量上通过的总气体流量（ml.g沸石-1.h-1）来测定气时空速（GHSV）。实验中所用的气时空速为10000（ml.g沸石-1.h-1）。通过气相色谱（GC）分析来自反应器的流出物，以确定产物组成。基于分析的所有烃的重量来计算组成。通过特定产物的质量占所有产物质量总和的比例来定义组成。分析了在若干个反应器温度下获得的来自反应器的流出物。结果显示于表2中。
Figure BDA0000491287480000181
对于所有测试的催化剂，MTBE都是完全转化的。在反应器的流出物中没有检测到MTBE或甲醇。
沸石催化剂，即ZSM-5、ZSM-22和ZSM-23，显示出MTBE（包括MTBE的异丁烯部分）向乙烯和丙烯的良好转化。具有10元环通道的一维沸石（即，ZSM-22和ZSM-23）的优点是与多维度ZSM5沸石相比产生较少的链烷烃和C6+。
通过降低ZSM-5催化剂的SAR，提高了乙烯和丙烯产量，同时产生显著较少的C4烯烃。
非沸石SAPO-34催化剂显示出较低的链烷烃产出和C6+产出，然而较不适用于转化C4烯烃，如从反应器流出物中相对高的C4烯烃含量可见。这些C4烯烃优选随后在OCP反应器中在沸石催化剂上转化。从表2将清楚，该沸石催化剂显示出C4烯烃向所需的乙烯和丙烯产物更好的转化。提高反应温度导致反应流出物中C4烯烃含量的降低。
实施例3
测试了若干种分子筛，以显示它们将MTBE转化成烯烃产物的能力。为了测试分子筛的催化性能，将各分子筛的粉末压制成片剂，并且将片剂破碎成碎片并过筛。使MTBE在催化剂上反应，对所述催化剂进行测试以确定它们从含氧化合物朝向烯烃（主要是乙烯和丙烯）的选择性。对于催化剂测试，使用40-80目的筛级分。在反应之前，在外部550℃的空气中将分子筛处理2小时。
使用1.8mm内径的石英反应管进行反应。将分子筛样品在氮中加热至525℃并且将由在N2中平衡的3体积%MTBE和3体积%甲醇组成的混合物在大气压（1bar）下通过催化剂。通过每单位时间在沸石重量上通过的总气体流量（ml.g沸石-1.h-1）来测定气时空速（GHSV）。实验中所用的气时空速为10000（ml.g沸石-1.h-1）。通过气相色谱（GC）分析来自反应器的流出物，以确定产物组成。基于分析的所有烃的重量来计算组成。通过特定产物的质量占所有产物质量总和的比例来定义组成。结果显示于表3中。
Figure BDA0000491287480000201
与非沸石SAPO-34催化剂相反，将甲醇加入MTBE进料中时，沸石催化剂在获得的C2至C4烯烃产物组成（slate）中没有显示出明显变化。因此，可以预期，对于使用沸石催化剂的现有的基于甲醇的OTO方法，可以将MTBE混入甲醇进料中，而不需要对工艺操作进行显著变化。

Claims (13)

1.一种用于制备乙烯和/或丙烯的方法，其包括以下步骤：
a）提供包含含氧化合物的给料；
b）使所述包含含氧化合物的给料在450至700℃范围的温度下接触包含分子筛的催化剂，并且将至少部分所述含氧化合物转化成包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物；和
c）回收所述烯烃产物，
其中所述包含含氧化合物的给料包含1至97重量%范围的至少一种选自MTBE、ETBE、TAME和TAEE的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的所述含氧化合物的重量，并且进一步包含甲醇和/或DME。
2.根据权利要求1的方法，其中所述包含含氧化合物的给料包含至少一种选自MTBE和TAME的叔烷基醚，优选至少包含MTBE。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述包含含氧化合物的给料进一步包含甲醇。
4.根据之前任一项权利要求的方法，其中所述包含含氧化合物的给料包含0.01至50重量%，优选1至10重量%的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的所述含氧化合物。
5.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述包含含氧化合物的给料包含50至100重量%范围，优选60至95重量%的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的所述含氧化合物。
6.根据之前任一项权利要求的方法，其中所述包含含氧化合物的给料进一步包含C4+烯烃，优选C4和/或C5烯烃。
7.根据之前任一项权利要求的方法，其进一步包括将至少部分所述烯烃产物，优选所述烯烃产物的至少部分C4+烃级分，作为所述包含含氧化合物的给料的一部分或与所述包含含氧化合物的给料一起再循环至步骤（b）。
8.根据之前任一项权利要求的方法，其包括进一步的步骤：
d）使至少部分所述烯烃产物，优选所述烯烃产物的至少部分C4+烃级分，在350至1000℃范围的温度下接触包含沸石的催化剂，并且将至少部分所述烯烃产物转化成包含乙烯和/或丙烯的进一步的烯烃产物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述包含沸石的催化剂包含至少一种选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石的沸石，更优选ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一种。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述包含分子筛的催化剂包含至少一种SAPO、AlPO或MeAlPO型分子筛，优选SAPO-34。
11.根据之前任一项权利要求的方法，其中在步骤（b）中接触所述包含分子筛的催化剂之前，将所述包含含氧化合物的给料预热至200至550℃范围的温度，优选350至500℃。
12.根据之前任一项权利要求的方法，其中所述烯烃产物包含乙烯，并且至少部分所述乙烯进一步转化成聚乙烯、单甘醇、乙苯和苯乙烯单体中的至少一种。
13.根据之前任一项权利要求的方法，其中所述烯烃产物包含丙烯，并且至少部分所述丙烯进一步转化成聚丙烯和环氧丙烷中的至少一种。
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