CN114144404A

CN114144404A - 制备取代的内酯的方法和系统

Info

Publication number: CN114144404A
Application number: CN202080052560.5A
Authority: CN
Inventors: 王坤; 蒂莫西·D·谢弗
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2019-08-01
Filing date: 2020-07-02
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2040-07-02
Also published as: CN114144404B; EP4007755A1; US20220169625A1; US11827613B2; WO2021021384A1

Abstract

一种方法，所述方法用氧气使异丁烷氧化以生产叔丁基过氧化氢和叔丁醇；使所述叔丁醇的至少一部分脱水以生产二叔丁基醚和异丁烯；用所述叔丁基过氧化氢使所述异丁烯的至少一部分环氧化以生产异丁烯氧化物和叔丁醇；和用一氧化碳使所述异丁烯氧化物的至少一部分羰基化以生产新戊内酯。

Description

制备取代的内酯的方法和系统

技术领域

本申请涉及由具有三个以上碳原子的烷烃的氧化羰基化生产取代的内酯的方法和系统。

背景技术

内酯是一类重要的化学品或化学中间体。例如，新戊内酯(α,α-二甲基-β-丙内酯)可以用作合成包括聚新戊内酯(PPVL)的直链聚酯的单体。PPVL的分子量范围很广，从低聚物到分子量为数百万的聚合物。PPVL具有高结晶度，并且可以具有所需的性质，例如低玻璃化转变温度，对水、酸、碱、溶剂、漂白剂、洗涤剂、热和UV光具有抗性的化学稳定性。PPVL的一些应用可以包括例如纤维、模制品、膜、共混料和复合材料。然而，尽管PPVL可是合成所需的聚合物，但单体新戊内酯(PVL)的制备通常涉及使用外来材料，其可非常活泼且难以处理，如乙烯酮，或者可涉及腐蚀性物质，如β-氯代羧酸。

烯烃环氧化物是一种重要的中间体，其可以转化成许多有用的产物，例如，烯烃环氧化物可以转化成表面活性剂、洗涤剂、酯和环氧化物。在一些情况下，异丁烯环氧化物可以转化成内酯(通过羰基化)并进一步转化成聚新戊内酯。烯烃环氧化物可以通过用环氧化剂氧化烯烃来生产。在环氧化期间，氧原子从环氧化剂转移到烯烃中的C＝C双键，从而形成具有两个碳和一个氧的三元环。合适的环氧化剂通常可以包括过酸、氢过氧化物、过氧化氢和臭氧或O₂(在环氧乙烷的情况下)。现有技术通常需要烯烃作为进料，可以通过烷烃的蒸汽裂化、催化裂化或催化脱氢来生产烯烃。由于由烷烃生产烯烃是高度吸热的方法，因此生产烯烃的方法是能量密集的，具有高碳足迹。因此，希望使用烷烃作为进料以通过使用氧气或空气的氧化来生产烯烃环氧化物。这种生产烯烃环氧化物的有利方法带来了制备内酯的所需方法，所述方法通过羰基化由烷烃氧化得到的烯烃环氧化物制备内酯。

如上所讨论，可有如反应1和2中所示的合成单体新戊内酯(PVL)的两种市售路径。PVL可以被认为是二甲基取代的内酯。

反应1

在反应1中，可以使羰基化合物如甲醛与乙烯酮如二甲基乙烯酮反应以形成PVL单体。反应1可以在非质子性路易斯酸的存在下进行，其可以通过2+2加成生产PVL。反应条件通常是约50℃，在乙酸乙酯或乙酸丙酯溶剂中，在弱路易斯酸如氯化锌(ZnCl₂)中。所述反应路径通常需要制备和处理烯酮以及使用甲醛。反应1可有一些不利之处，例如难以从反应物中分离产物，并且难以进行水处理以淬灭反应性二甲基乙烯酮并去除路易斯酸，然后分馏产物。由于催化剂装载量高并且PVL纯化困难，因此反应1是昂贵的。

反应2

反应2中示出了比反应1更大规模地生产PVL的反应路径。在反应2中，β-氯代羧酸如氯特戊酸可以进行闭环反应以形成PVL。然而，氯特戊酸可腐蚀金属表面，并且氯特戊酸可热聚合为聚新戊酸内酯(PPVL)。已经做出了一些努力，以通过添加添加剂如三氟化硼(BF₃)和三苄胺、磷酸、磷酸盐和高锰酸钾/二氧化硫混合物来抑制氯特戊酸在合成期间热聚合或以其它方式热聚合的趋势。然而，反应的热力学和动力学决定反应温度通常必须超过160℃，这最大程度地加剧了合成期间的上述过早聚合。此外，闭环反应经常生产腐蚀性副产物，其可对反应器设备有害并且难以处置或处置起来昂贵。

可存在其它生产PVL的路径，例如羟基酸的环化，其中β-氯代羧酸的卤素被羟基代替。这种闭环反应可以在含碱的溶剂中进行。一些示例性溶剂可以包括例如石蜡油、邻苯二甲酸酯、氯仿、水/甲醇和苯/丁醇。一些示例性碱可以包括例如氢氧化钠、碳酸氢钠、氧化铅和甲醇钠。对于PVL合成，这些方法易于生产多种副产物，包括例如异丁酸、甲醛和异丁烯。一些减轻副产物生产的努力可以包括在闭环之前首先使3-羟基新戊酸转化成3-乙酰氧基新戊酸。虽然这种改进的合成可以有效地减少副产物的生产，但是其也通过在该程序中包括额外的步骤而使合成复杂化。

PVL的另一反应途径可以包括异丁烯氧化物(IBO)的催化羰基化。例如，具有[Co(CO)₄]^-阴离子和铝salen阳离子的离子络合物可催化IBO在例如二甲氧基乙烷[CH₃OCH₂CH₂OCH₃]或三甘醇二甲醚[CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃]的溶剂中羰基化。不受理论限制，选择的溶剂可以影响IBO向PVL的收率和转化率。IBO可以由异丁烯生产，异丁烯可以由原油、真空瓦斯油或其它烃源的蒸汽或催化裂化生产，或通过烷烃的催化脱氢生产，所有这些都是能量密集型方法。其它取代的环氧化物如顺-环氧丁烷可以类似地生产。

鉴于上述方法的局限性和挑战，希望找到一种使用能源密集度较低的方法来生产内酯的手段。

发明内容

本文公开了一种示例性方法，其包括：将支链烷烃流引入氧化单元，所述支链烷烃流包含支链烷烃；使所述支链烷烃的至少一部分氧化并自所述氧化单元至少生产氧化物流，所述氧化物流包含有机氢过氧化物和支链醇；将所述氧化物流的至少一部分和支链烯烃流引入环氧化单元，所述支链烯烃流包含支链烯烃；用所述有机氢过氧化物使所述支链烯烃的至少一部分环氧化并生产包含取代的烯烃环氧化物和另外的支链醇的混合中间产物流；使所述支链醇的至少一部分脱水并至少生产包含支链醚的支链醚流；将所述混合中间产物流的至少一部分、一氧化碳流和所述支链醚流引入羰基化单元，所述一氧化碳流包含一氧化碳并且所述支链醚流包含支链醚；和用所述一氧化碳使所述取代的烯烃环氧化物的至少一部分羰基化并生产包含取代的内酯的产物流。

本文还公开了另一示例性方法，其包括：用氧气使异丁烷氧化以生产叔丁基过氧化氢和叔丁醇；使所述叔丁醇的至少一部分脱水以生产二叔丁基醚和异丁烯；用所述叔丁基过氧化氢使所述异丁烯的至少一部分环氧化以生产异丁烯氧化物和叔丁醇；和用一氧化碳使所述异丁烯氧化物的至少一部分羰基化以生产新戊内酯。

本文还公开了一种示例性系统，其包括：氧化单元；环氧化单元，其中来自所述氧化单元的流出物流与所述环氧化单元的一个或多个进料流结合；脱水单元，其中来自所述环氧化单元的流出物流与所述脱水单元的一个或多个进料流结合；羰基化单元，其中来自所述环氧化单元的流出物流与所述脱水单元的一个或多个进料流结合；和分离单元，其中来自所述羰基化单元的流出物流与所述分离单元的一个或多个进料流结合。

附图说明

附图示出了本公开的特定方面，并且不应被用于限制或限定本公开。

附图是根据本公开的实施方式生产取代的内酯的方法的示意图。

具体实施方式

本文公开的方法和系统可存在多个潜在的优点，在本公开中可仅提及了其中的一些优点。如上所讨论，烯烃环氧化物可以是可以包括取代的内酯的许多有用产品的生产中的重要中间体。有利地，实施方式提供了使支链烷烃与氧气反应以生产具有三个以上碳原子的取代的烯烃环氧化物的方法和系统。然后，可以使取代的烯烃环氧化物与一氧化碳进一步反应以生产取代的内酯。所述方法和系统可以是特别有利的，因为实施方式可以在仅使用支链烷烃、氧气和一氧化碳以生产取代的内酯的集成方法中生产取代的内酯。因此，所公开的方法和系统可以使得能够由容易获得的材料如支链烷烃、氧气和一氧化碳高效地大规模生产取代的内酯。

实施方式可以包括通过取代的烯烃环氧化物的羰基化生产取代的内酯的集成方法。取代的烯烃环氧化物可以作为所述方法的一个集成部分与所需溶剂一起生产。所述方法可以包括以下步骤：(1)使支链烷烃氧化以生产有机氢过氧化物和支链醇；(2)用有机氢过氧化物使支链烯烃环氧化以生产取代的烯烃环氧化物和支链醇；(3)使支链醇催化反应以形成支链烯烃和支链醚；和(4)用一氧化碳羰基化取代的烯烃环氧化物以生产取代的内酯。步骤(2)中的取代的烯烃环氧化物可以包含三个以上碳原子。

在步骤(1)中，可以使用用于使支链烷烃氧化以生产有机氢过氧化物和支链醇的任何合适的技术。例如，氧化可以包括支链烷烃和氧气在液相中的反应。反应3显示支链烷烃的广义氧化。

反应3

在反应3中，对应于以上步骤(1)，支链烷烃可以包含R₁、R₂和R₃取代基团。R₁和R₂可以单独地选自H或含有1至10个碳原子的烃基基团，其中所述烃基基团为直链的、支链的或环状的，并且其中所述环状的烃基可以是芳族或非芳族的。R₃可以选自H或含有1至9个碳原子的烃基基团，其中所述烃基基团为直链的、支链的或环状的，并且其中所述环状的烃基可以是芳族或非芳族的。可以单独地选择R₁、R₂和R₃，使得所有R₁、R₂和R₃三者不都是H。在反应3中，有机氢过氧化物和支链醇可以包括R₁、R₂和R₃基团，所述R₁、R₂和R₃基团对应于支链烷烃反应物中存在的R₁、R₂和R₃基团。各种支链烷烃中的任一种都可以用于步骤(1)的氧化。合适的支链烷烃可以具有例如4个碳原子至30个碳原子。合适的支链烷烃的具体实例可以包括但不限于异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷和异辛烷等。另外地，R₁和R₂基团可以连接为如结构1中所示的具有4至14个碳原子的环的一部分。所述环可以是饱和的或具有多重不饱和度，但不是芳族的。

结构1

支链烷烃的氧化可以是自催化的，不需要催化剂。然而，在一些实施方式中，可以使用少量的引发剂。例如，引发剂的用量可以是50ppm至10000ppm。合适的引发剂可以包括但不限于由支链烷烃生产的氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、枯基氢过氧化物、1-苯基乙基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1'-偶氮二(氰基环己烷)(ACHN)。在至少一个实施方式中，反应可以在不含任何显著量的离子态金属的反应介质中进行，例如，以提供有机氢过氧化物在其中稳定的反应介质。在至少一个实施方式中，可以向反应混合物中添加超过作为氧化方法的结果而存在的水。例如，水可以以基于反应混合物的重量计至少1重量％水，例如，以反应混合物的重量计约1重量％水至约6重量％水的量添加。作为另外的实例，氧化可以在密相反应混合物中进行，即氧化可以在高于混合物的临界压力和在指定温度(例如，约140℃至约170℃)下进行，使得反应混合物表现为单一的、致密的准液相。在密相实施方式中，例如，氧化可以在一系列相应的反应区中进行。作为又一实例，可以通过使一部分反应混合物循环穿过与通过喷射引入冷却的循环反应混合物中的氧气进行间接热交换来去除反应的氧化放热。在至少一个实施方式中，步骤(1)的氧化可以包括醇的共生产。在一些实施方式中，可以优化氧化以使对有机氢过氧化物的选择性最大化。

任何合适的氧气来源都可以用于步骤(1)的氧化。在一些实施例中，可期望氧气与烃蒸气的比率可以保持在爆炸范围之外。例如，氧气来源可以包括空气(大约21体积％的氧气)、氮气和氧气的混合物或纯氧。氮气和氧气的混合物可以含有例如约2体积％至约20体积％(或更多)的氧气。

步骤(1)的氧化可以在包括促进氧化反应的设备的氧化单元中发生。氧化单元可以包括反应器和辅助设备以控制氧化反应、添加反应物、去除产物以及保持和控制压力和温度。氧化步骤可以在包括温度、压力和停留时间的任何合适氧化条件下发生。例如，步骤(1)的氧化可以在约100℃以上的温度下发生。在一些实施方式中，氧化的温度可以在约110℃至约200℃范围内，或另外地，在约130℃至约160℃范围内。在一些实施方式中，氧化可以在约300psig(2068kpa)至约800psig(5526kpa)的压力下，或另外地，在约400psig(2758kpa)至约600psig(4199kpa)的压力下，或另外地，在约450psig(3102kpa)至约550psig(3792kpa)的压力下。在一些实施方式中，在氧化单元中的停留时间可以是约2小时至约24小时、约4小时至约10小时、或约6小时至约8小时。可以选择停留时间以使得有机氢过氧化物的转化率为约15％至约70％、约20％至约60％、或约30％至约50％。当醇是氧化的副产物时，可以选择反应条件以提供至少50％，例如约50％至约80％的对有机氢过氧化物的选择性，约20％至约50％的对醇的选择性。

在步骤(2)中，可以使用用有机氢过氧化物使支链烯烃环氧化以生产取代的烯烃环氧化物和支链醇的任何合适的技术。反应4显示支链烯烃的广义环氧化。

反应4

在反应4中，对应于上述步骤(2)，有机氢过氧化物可以是由步骤(1)生产的有机氢过氧化物。支链烯烃可以在步骤(3)中生产，如将在下文进一步详细解释。有机氢过氧化物和支链烯烃可以包含R₁、R₂和R₃取代基团，其可以对应于来自步骤(1)的支链烷烃的R₁、R₂和R₃基团。

在步骤(2)中，可以使用催化剂进行环氧化。在一些实施方式中，可以使用包括金属如Re、Mo、Nb、Ti、Ta或其混合物的可溶性催化剂。合适催化剂的实例可以具有Mo(VI)-氧代芯如双(乙酰丙酮)二氧化钼或MoO₂(acac)₂，其中acac是乙酰丙酮化物。可以使用任何合适量的催化剂来催化环氧化，包括反应物总摩尔数的约0.001摩尔％至约5摩尔％、约0.01摩尔％至约4摩尔％、或约0.1摩尔％至约2摩尔％的量。碱性助催化剂也可以用于环氧化。合适碱性助催化剂的实例可以包括但不限于胺、膦、氧化膦或烷基硼酸酯。可以使用任何合适量的碱性助催化剂，包括反应物总摩尔数的约0.001摩尔％至约10摩尔％、约0.01摩尔％至约8摩尔％、或约0.1摩尔％至约5摩尔％。环氧化可以在有或没有溶剂的情况下进行。在使用时，合适的溶剂可以包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇。也可以使用其它溶剂，例如醚类，烃类如C10+链烷烃、环烷烃，芳族化合物如甲苯、二甲苯，只要其可以为催化剂在反应混合物中提供必要的溶解性即可。有利地，可以使用步骤(1)中生产的或作为步骤(2)中的副产物生产的支链醇作为溶剂，避免了在所述方法中对任何额外化学品的需要。

各种支链烯烃中的任一种都可以用于步骤(2)的环氧化。合适的支链烯烃可以具有例如4个碳原子至30个碳原子。合适支链烯烃的具体实例可以包括但不限于异丁烯、异戊烯、异己烯、异庚烯和异辛烯等。在一些实施方式中，支链烯烃可以包括环状的支链，其可以是芳族或非芳族的。合适支链烯烃的实例可以包含例如4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子或7个碳原子。在一些实施方式中，支链烯烃可以是任何前述支链烯烃的组合。合适支链烯烃的一个实例可以包括异丁烯。在一些实施方式中，支链烯烃可以包括环状的支链，其可以是芳族或非芳族的。在一些实施例中，支链烯烃可以在步骤(3)的方法内原位生产，如将在下文详细描述。

步骤(2)的环氧化可以发生在包括促进环氧化反应的设备的环氧化单元中。环氧化单元可以包括反应器和辅助设备以控制环氧化反应、添加反应物、去除产物以及保持和控制压力和温度。环氧化反应可以在溶液或浆料中在包括温度、压力和停留时间的任何合适的反应条件下发生。例如，步骤(2)的环氧化可以在约30℃至约200℃、约130℃至约200℃或约75℃至约125℃的温度下发生。在一些实施方式中，环氧化可以在约15psig(103kpa)至约1500psig(10342kpa)、约30psig(207kpa)至约1000psig(6895kpa)、或约100psig(689kpa)至约500psig(3447kpa)的压力下。在一些实施方式中，在环氧化单元中的停留时间可以是约0.1小时至约24小时、约0.5小时至约12小时、或约1小时至约8小时。可以选择反应条件，例如，以使得取代的烯烃环氧化物和支链醇烯烃环氧化物的转化率为约90％以上以及对烯烃环氧化物的选择性为约50％以上。

在步骤(3)中，可以使在步骤(1)和/或步骤(2)中生产的支链醇进行催化反应以形成支链烯烃和支链醚。反应5显示支链醇的通用催化反应。

反应5

在反应5中，对应于上述步骤(3)，支链醇可以是步骤(1)和/或步骤(2)中生产的支链醇。所述支链醇可以包含R₁、R₂和R₃取代基团，这些取代基团可以对应于来自步骤(1)的支链烷烃的R₁、R₂和R₃基团。

反应5可以被认为是支链醇的脱水反应，其生产支链烯烃、支链醚和水作为产物。支链烯烃可以是上述步骤(2)中利用的支链烯烃，并且支链醚可以是羰基化反应中步骤(2)或步骤(4)中利用的溶剂。脱水可以在包括促进脱水反应的设备的脱水单元中进行。所述脱水单元可以包括反应器和辅助设备以控制脱水反应、添加反应物、去除产物以及保持和控制压力和温度。脱水反应可以在溶液或浆料中在包括温度、压力和停留时间的任何合适的反应条件下发生。

例如，反应5的支链醚可以是脱水反应的中间反应产物，并且产物中支链烷烃与支链醚的比率可以根据反应条件调整。支链醚与支链烯烃的摩尔比可以在约0.01至约100的范围内。另外地，支链醚与支链烯烃的摩尔比可以在约0.02至约50、约0.05至约20、约0.1至约10或约0.2至约5的范围内。

脱水可以例如在任何合适的反应器中用任何合适的催化剂进行。例如，可以使用酸催化剂来催化脱水。合适的酸催化剂可以包括但不限于含有磺酸基团、羧酸基团或磺酸基团和羧酸基团两者的交联聚苯乙烯树脂，或磺化含氟聚合物。其它酸催化剂可以包括酸，例如硫酸、磺酸或磷酸(纯物质或固态负载在二氧化硅、氧化铝或粘土上)，氧化铝，铝硅酸盐，酸性粘土，沸石(天然或合成的)，硅铝磷酸盐(SAPO)，酸性离子液体，或酸，例如氯化铝或三氟化硼。

步骤(3)的脱水可以例如在气相中在包括温度、压力和停留时间的任何合适的反应条件下进行。例如，步骤(3)的脱水可以在约150℃至约450℃，或另外地，约200℃至约350℃的温度下发生。在一些实施方式中，脱水在约100psig(103kpa)至约500psig(10342kpa)、约100psig(207kpa)至约400psig(6895kpa)、或约150psig(689kpa)至约300psig(3447kpa)的压力下进行。在一些实施方式中，在脱水反应器中的停留时间可以是约1秒至5小时，或另外地，约5秒至2小时或约10秒至1小时。可以选择反应条件，例如，以使得烃的转化率为约80％以上、或85％以上或90％以上。

在步骤(4)中，步骤(2)中生产的取代的烯烃环氧化物可以与一氧化碳催化反应以形成取代的内酯。反应6显示烯烃环氧化物与一氧化碳的通用催化反应。

反应6

在反应6中，对应于上述步骤(4)，取代的烯烃环氧化物可以是步骤(2)中生产的取代的烯烃环氧化物。取代的烯烃环氧化物可以包含R₁、R₂和R₃取代基团，这些取代基团可以对应于来自步骤(1)的支链烷烃的R₁、R₂和R₃基团。生产的内酯可以是α-α形式或β-β形式，其中生产的比率可以通过催化剂选择和反应条件的调整来控制。

取代的烯烃环氧化物与一氧化碳的反应可以在包括促进羰基化反应的设备的羰基化单元中发生。所述环氧化单元可以包括反应器和辅助设备以控制羰基化反应、添加反应物、去除产物以及保持和控制压力和温度。可以将来自步骤(2)的取代的烯烃环氧化物与一氧化碳合并且引入羰基化单元。此外，可以将来自步骤(3)的支链醚作为溶剂引入羰基化单元。羰基化单元中的反应器可以包括能够在反应器的操作温度和压力下促进羰基化反应的催化剂。

在一些实施方式中，合适的催化剂可以包括经由有机连接基连接至固体载体的阳离子部分。例如，固体载体可以包括任何惰性氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、非酸性粘土、磷酸铝，或网状载体，例如金属有机骨架和锌咪唑骨架。催化剂还可以包含与阳离子部分静电连接的阴离子部分。所述阳离子部分可以包含金属中心，并且还可以包含与金属中心结合的有机配体，其在空间上排除取代的烯烃环氧化物的氧以外的分子与金属的相互作用。除氧以外的分子的空间排斥可以允许催化剂的阴离子部分进攻取代的烯烃环氧化物的叔碳，由此允许一氧化碳插入。所生产的取代内酯的闭环和挤出可以再生催化剂。在反应器中包含固体催化剂可以允许发生非均相催化，与利用均相催化剂的方法相比，非均相催化可使产物易分离。由于结合的金属和载体之间的强相互作用以及金属和阴离子之间的类似强静电相互作用，因此固体催化剂可以最低程度地浸入到反应混合物中。

羰基化反应可以在溶液或浆料中在包括温度、压力和停留时间的任何合适的反应条件下发生。例如，步骤(4)的羰基化可以在约50℃至约100℃、约60℃至约95℃、或约70℃至约90℃的温度下发生。在一些实施方式中，环氧化可以在约500psig(3447kpa)至约2000psig(13790kpa)、约750psig(5171kpa)至约1500psig(10342kpa)、或约1000psig(6895kpa)至约1500psig(10342kpa)的压力下进行。在一些实施方式中，在羰基化单元中的停留时间可以是约0.1小时至约50小时、约0.5小时至约40小时、或约1小时至约36小时。可以选择反应条件和催化剂，例如，以使得取代的烯烃环氧化物的转化率为约90％、95％、99％以上和对取代的内酯的选择性为约90％、95％、99％以上。

步骤(1)-(4)的净反应在以下反应7中示出。

反应7

在反应7中，对应于上述步骤(1)-(4)，取代的内酯可以通过集成方法生产，由此常见的炼油厂物流如支链烷烃、氧气和一氧化碳可以反应。所述集成方法可以使未反应的支链烷烃和未反应的一氧化碳再循环。此外，所述集成方法可以允许生产可以在集成方法内用作溶剂的支链醚。原位生产溶剂允许闭环溶剂溶液，由此无需添加外部溶剂即可生产任何所需的溶剂。根据溶剂的化学特性，在与取代的内酯一起生产溶剂方面也可以具有商业价值。

一个实施方式可以包括由异丁烷、氧气和一氧化碳生产新戊内酯。在本实施方式中，支链烷烃是异丁烷，其可以被认为具有R₁和R₂甲基取代和R₃氢取代。本实施方式中的第一步骤可以包括异丁烷的氧化，如反应8中所示，对应于上述步骤(1)。

反应8

在反应8中，异丁烷的氧化可以根据上述方法进行。氧化反应可以生产叔丁基过氧化氢和叔丁醇作为产物。本实施方式中的第二步骤可以包括用叔丁基过氧化氢使异丁烯环氧化，如反应9中所示，对应于上述步骤(2)。

反应9

在反应9中，环氧化可以根据上述方法进行。环氧化反应可以生产氧化异丁烯，以叔丁醇作为共产物。本实施方式中的第三步骤可以包括在反应10中所示的叔丁醇的催化脱水，对应于上述步骤(3)。

反应10

在反应10中，催化脱水可以根据上述方法进行。催化脱水反应可以生产二叔丁基醚、异丁烯和水作为产物。反应10中生产的二叔丁基醚可以有利地用作下游方法中的溶剂。利用二叔丁基醚可具有多种优点，包括但不限于羰基化反应所需的溶剂可以由可获得的材料生产，由此消除对外来溶剂的需要，二叔丁基醚的沸点(107℃)足够高以允许羰基化步骤的高温，所生产的新戊内酯和二叔丁基醚可以通过蒸馏容易地分离，并且可以容易地调整脱水条件以满足需要补充二叔丁基醚(DTBE)的需要。反应10中生产的异丁烯可以用于反应9。本实施方式中的第四步骤可以包括异丁烯氧化物的羰基化，如反应11中所示，对应于上述步骤(3)。

反应11

在反应11中，羰基化反应可以根据上述方法进行。羰基化反应可以生产作为产物的新戊内酯。可以从反应混合物中去除DTBE溶剂，留下作为产物的新戊内酯。因此，净反应是将异丁烷、氧气和一氧化碳转化为新戊内酯和水，如反应12中所示。另外，DTBE的生产可以在所述方法内容易地控制，并且可以在酸催化剂上与异丁烯相互转化。

反应12

附图示例了生产取代的内酯的方法100的实施方式。如所示，方法100可以包括氧化单元102、环氧化单元104、脱水单元106、羰基化单元108和分离单元110。方法100可以从将氧流112和支链烷烃流114引入氧化单元102开始。氧流112可以是任何上述氧气来源，包括例如空气、纯氧或富氧空气。支链烷烃流114可以包括任何前述的支链烷烃。氧化单元102可以包括可以进行步骤(1)的反应的反应器。物流118可以作为产物流离开氧化单元。物流118可以包含未反应的支链烷烃、氧气和与氧气一起引入的其它气体，以及产物有机氢过氧化物和支链醇。可以在汽提单元(未示出)中汽提物流118中的未反应的支链烷烃、氧气和其它气体，使得引入环氧化单元104的大部分物流118是有机氢过氧化物和支链醇。汽提单元可以包括能够去除未反应的反应物的至少一部分的任何单元，例如而不限于闪蒸罐和汽提塔。

可以将支链烯烃流124和物流118引入环氧化单元104。支链烯烃流124可以包括在脱水单元106中生产的支链烯烃。环氧化单元104可以包括反应器，由此可以进行上述步骤(2)的反应。来自物流118的支链醇可以用作环氧化单元104内的溶剂以溶解并接触支链烯烃和有机氢过氧化物。如上所述，可以使支链烯烃和有机氢过氧化物反应以形成取代的烯烃环氧化物和支链醇。来自环氧化单元104的反应器的流出物可以包含支链醇、有机氢过氧化物、支链烯烃和取代的烯烃环氧化物。取代的烯烃环氧化物可以在蒸馏塔中与支链醇和未反应的支链烯烃和有机氢过氧化物分离，例如，以生产被取代烯烃环氧化物流122和支链醇流120，所述被取代烯烃环氧化物流122含有在环氧化单元104生产的大部分取代的烯烃环氧化物，所述支链醇流120含有来自环氧化单元104的反应器的流出物的大部分支链醇。

可以将支链醇流120引入脱水单元106。脱水单元106可以包括反应器，由此可以进行上述步骤(3)的反应。在脱水单元106中，可以使支链醇催化反应以形成支链烯烃、支链醚和水。脱水反应的产物可以通过蒸馏分离，例如，以形成水流130、支链烯烃流124和支链醚流126。可将支链烯烃流124输送并引入环氧化单元104，并且可以将支链醚流引入羰基化单元108。

可以将取代的烯烃环氧化物流122、支链醚流126和一氧化碳流128引入羰基化单元108。羰基化单元108可以包括反应器，由此可以进行上述步骤(4)的反应。在羰基化单元108中，由支链醚流126提供的支链醚可以充当溶剂，以使来自取代的烯烃环氧化物流122的取代的烯烃环氧化物和来自一氧化碳流128的一氧化碳接触。可以使烯烃环氧化物和一氧化碳反应以生产取代的内酯。来自羰基化单元108的反应器的流出物流132可以包含未反应的一氧化碳、取代的内酯和支链醚的混合物。可输送流出的物流132并引入分离单元110，所述分离单元110可以包括用于分离取代的内酯产物的设备。未反应的一氧化碳可以在闪蒸罐中从包含取代的内酯和支链醚的本体液相分离，例如，以生产可以再循环回到羰基化单元108的再循环一氧化碳流134。包含取代的内酯和支链醚的剩余液相可以通过蒸馏分离，例如，以生产取代的内酯流138和可以再循环支链醚流136，其可以再循环回到羰基化单元108。

因此，先前说明描述了由具有三个以上碳原子的烷烃的氧化羰基化生产取代的内酯的方法和系统的实例。本文公开的方法和系统可以包括本文公开的各种特征中的任何特征，包括以下实施方式中的一个或多个。

实施方式1.一种方法，所述方法包括：将支链烷烃流引入氧化单元，所述支链烷烃流包含支链烷烃；使所述支链烷烃的至少一部分氧化并自所述氧化单元至少生产氧化物流，所述氧化物流包含有机氢过氧化物和支链醇；将所述氧化物流的至少一部分和支链烯烃流引入环氧化单元，所述支链烯烃流包含支链烯烃；用所述有机氢过氧化物使所述支链烯烃的至少一部分环氧化并生产包含取代的烯烃环氧化物和另外的支链醇的混合中间产物流；使所述支链醇的至少一部分脱水并至少生产包含支链醚的支链醚流；将所述混合中间产物流的至少一部分、一氧化碳流和所述支链醚流引入羰基化单元，所述一氧化碳流包含一氧化碳和包含支链醚的所述支链醚流；和用所述一氧化碳使所述取代的烯烃环氧化物的至少一部分羰基化并生产包含取代的内酯的产物流。

实施方式2.根据实施方式1所述的方法，其中所述支链烷烃具有以下形式：

其中，R₁和R₂单独地选自H或含有1至10个碳原子的第一烃基基团，其中所述第一烃基基团为直链的、支链的、环状的和非芳族的或环状的和芳族的，并且其中R₃选自H或含有1至9个碳原子的第二烃基基团，其中所述第二烃基基团为直链的、支链的、环状的和非芳族的或环状的和芳族的，并且其中R₁、R₂和R₃不各自为H。

实施方式3.根据实施方式1所述的方法，其中所述支链烷烃具有以下形式：

其中R₁和R₂基团通过4至14个碳原子的环连接，并且其中R₃选自H或含有1至9个碳原子的烃基基团，并且其中所述烃基基团为直链的、支链的、环状的和非芳族的或环状的和芳族的。

实施方式4.根据实施方式1-3中的任一项所述的方法，所述方法还包括将包含氧气的氧流引入所述氧化单元，其中所述氧化步骤包括自催化氧化。

实施方式5.根据实施方式1-4中的任一项所述的方法，其中所述氧化物流还包含未反应的支链烷烃，并且其中所述方法还包括：在将所述氧化物流的至少一部分引入所述环氧化单元的步骤之前，从所述氧化物流中去除所述未反应的支链烷烃的至少一部分；和使所述未反应的支链烷烃的所述部分再循环到所述氧化单元。

实施方式6.根据实施方式1-5中的任一项所述的方法，其中所述环氧化步骤在具有均相催化剂的溶液中进行，并且其中所述支链醇是所述溶液中存在的唯一溶剂。

实施方式7.根据实施方式1-6中的任一项所述的方法，其中使所述支链醇的至少一部分脱水的步骤包括：将所述混合中间产物流的至少一部分引入脱水单元，并且使所述支链醇的至少一部分脱水以生产所述支链烯烃流和所述支链醚流。

实施方式8.根据实施方式7所述的方法，其中所述脱水由酸催化剂催化，并且其中所述脱水发生在气相中。

实施方式9.根据实施方式1-8中的任一项所述的方法，其中所述环氧化步骤在包含催化剂的反应器中进行，并且其中所述支链醚是所述反应器中存在的唯一溶剂。

实施方式10.根据实施方式1-9中的任一项所述的方法，所述方法还包括：从所述产物流中分离所述取代的内酯的至少一部分。

实施方式11.根据实施方式10所述的方法，其中所述产物流还包含一氧化碳和支链醚，并且其中所述方法还包括从所述产物流中分离所述一氧化碳和所述支链醚的至少一部分，和使所述分离的一氧化碳和所述分离的支链醚再循环到所述羰基化单元。

实施方式12.一种方法，所述方法包括：用氧气使异丁烷氧化以生产叔丁基过氧化氢和叔丁醇；使所述叔丁醇的至少一部分脱水以生产二叔丁基醚和异丁烯；用所述叔丁基过氧化氢使所述异丁烯的至少一部分环氧化以生产异丁烯氧化物和叔丁醇；和用一氧化碳使所述异丁烯氧化物的至少一部分羰基化以生产新戊内酯。

实施方式13.根据实施方式12所述的方法，其中所述使异丁烷氧化的步骤包括：将异丁烷和氧气引入氧化单元；和在约110℃至约150℃的温度和约2068kPa至约5515kPa的压力下用氧气自催化地氧化所述异丁烷。

实施方式14.根据实施方式12-13中的任一项所述的方法，其中所述使叔丁醇脱水的步骤包括：将自所述氧化步骤生产的叔丁醇的至少一部分、自所述环氧化步骤生产的叔丁醇的至少一部分或两者引入脱水单元；和在约150℃至约450℃的温度和约700kPa至约3450kPa的压力下，用酸催化剂使所述叔丁醇的至少一部分催化脱水。

实施方式15.根据实施方式12-14中的任一项所述的方法，其中所述使异丁烯环氧化的步骤包括：将自所述氧化步骤生产的异丁烯的至少一部分和自所述脱水步骤生产的叔丁基过氧化氢的至少一部分引入环氧化单元；和在约30℃至约200℃的温度和约103kPa至约10342kPa的压力下用所述叔丁基过氧化氢的至少一部分使所述异丁烯的至少一部分催化环氧化。

实施方式16.根据实施方式12-15中的任一项所述的方法，其中所述使异丁烯氧化物羰基化的步骤包括：将自所述环氧化步骤生产的异丁烯氧化物的至少一部分、自所述脱水步骤生产的二叔丁基醚的至少一部分和所述一氧化碳引入羰基化单元；和用所述一氧化碳的至少一部分使所述异丁烯氧化物的至少一部分催化羰基化。

实施方式17.一种系统，所述系统包括：氧化单元；环氧化单元，其中来自所述氧化单元的流出物流与所述环氧化单元的一个或多个进料流结合；脱水单元，其中来自所述环氧化单元的流出物流与所述脱水单元的一个或多个进料流结合；羰基化单元，其中来自所述环氧化单元的流出物流与所述羰基化单元的一个或多个进料流结合；和分离单元，其中来自所述羰基化单元的流出物流与所述分离单元的一个或多个进料流结合。

18.根据实施方式17所述的系统，其中：所述系统还包括再循环分离单元，其中来自所述氧化单元的流出物流与所述再循环分离单元的一个或多个进料流结合，并且来自所述再循环分离单元的流出物流与所述氧化单元的一个或多个进料流结合。

19.根据实施方式17-18中的任一项所述的系统，其中来自所述脱水单元的流出物流与所述环氧化单元的一个或多个进料流或所述羰基化单元的一个或多个进料流中的至少一者结合。

20.根据实施方式17-19中的任一项所述的系统，其中来自所述分离单元的流出物流与所述羰基化单元的一个或多个进料流结合。

虽然已经参考多个实施方式和实施例描述了本公开，但是受益于本公开的本领域技术人员将理解，可以设计不脱离如本文公开的本公开的范围和主旨的其它实施方式。尽管讨论了个别实施方式，但是本公开涵盖所有那些实施方式的所有组合。

虽然本文以“包含”、“含有”、“具有”或“包括”各种组分或步骤的形式描述了组合物、方法和过程，但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。除非另外指明，只要这样的步骤、元件或材料不影响本公开的基本特性和新颖特性，无论是否在本说明书中具体提及，则短语“基本上由……组成”不排除其它步骤、元件或材料的存在，另外，它们不排除通常与所使用的要素和材料相关的杂质和变化。

本文中的具体实施方式和权利要求内的所有数值均由“约”或“近似”指示值修饰，并且考虑本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。

为了简洁起见，本文仅明确公开了特定范围。然而，从任何下限开始的范围可以与任何上限组合以叙述未明确叙述的范围，以及从任何下限开始的范围可以与任何其它下限组合以叙述未明确叙述的范围，以相同的方式，从任何上限开始的范围可以与任何其它上限组合以叙述未明确叙述的范围。

Claims

1.一种方法，所述方法包括：

将支链烷烃流引入氧化单元，所述支链烷烃流包含支链烷烃；

使所述支链烷烃的至少一部分氧化并自所述氧化单元至少生产氧化物流，所述氧化物流包含有机氢过氧化物和支链醇；

将所述氧化物流的至少一部分和支链烯烃流引入环氧化单元，所述支链烯烃流包含支链烯烃；

用所述有机氢过氧化物使所述支链烯烃的至少一部分环氧化并生产混合中间产物流，所述混合中间产物流包含取代的烯烃环氧化物和另外的支链醇；

使所述支链醇的至少一部分脱水并至少生产支链醚流，所述支链醚流包含支链醚；

将所述混合中间产物流的至少一部分、一氧化碳流和所述支链醚流引入羰基化单元，所述一氧化碳流包含一氧化碳并且所述支链醚流包含支链醚；和

用一氧化碳使所述取代的烯烃环氧化物的至少一部分羰基化并生产包含取代的内酯的产物流。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述支链烷烃具有以下形式：

其中，

R₁和R₂单独地选自H或含有1至10个碳原子的第一烃基基团，其中所述第一烃基基团为直链的、支链的、环状的和非芳族的或环状的和芳族的，并且其中

R₃选自H或含有1至9个碳原子的第二烃基基团，其中所述第二烃基基团为直链的、支链的、环状的和非芳族的或环状的和芳族的，并且其中R₁、R₂和R₃不各自为H。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述支链烷烃具有以下形式：

4.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将包含氧气的氧流引入所述氧化单元，其中氧化步骤包括自催化氧化。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化物流还包含未反应的支链烷烃，并且其中所述方法还包括：

在将所述氧化物流的至少一部分引入所述环氧化单元的步骤之前，从所述氧化物流中去除所述未反应的支链烷烃的至少一部分；和

使所述未反应的支链烷烃的所述部分再循环到所述氧化单元。

6.根据权利要求1所述的方法，其中环氧化步骤在具有均相催化剂的溶液中进行，并且其中所述支链醇是所述溶液中存在的唯一溶剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中使所述支链醇的至少一部分脱水的步骤包括：

将所述混合中间产物流的至少一部分引入脱水单元，和使所述支链醇的至少一部分脱水以生产所述支链烯烃流和所述支链醚流。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述脱水由酸催化剂催化，并且其中所述脱水发生在气相中。

9.根据权利要求1所述的方法，其中环氧化步骤在包含催化剂的反应器中进行，并且其中所述支链醚是所述反应器中存在的唯一溶剂。

10.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：

从所述产物流中分离所述取代的内酯的至少一部分。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述产物流还包含一氧化碳和支链醚，并且其中所述方法还包括从所述产物流中分离所述一氧化碳和所述支链醚的至少一部分，和使分离的一氧化碳和分离的支链醚再循环到所述羰基化单元。

12.一种方法，所述方法包括：

用氧气使异丁烷氧化以生产叔丁基过氧化氢和叔丁醇；

使所述叔丁醇的至少一部分脱水以生产二叔丁基醚和异丁烯；

用所述叔丁基过氧化氢使所述异丁烯的至少一部分环氧化以生产异丁烯氧化物和叔丁醇；和

用一氧化碳使所述异丁烯氧化物的至少一部分羰基化以生产新戊内酯。

13.根据权利要求12所述的方法，其中使异丁烷氧化的步骤包括：

将异丁烷和氧气引入氧化单元；和

在约110℃至约150℃的温度和约2068kPa至约5515kPa的压力下用氧气自催化地氧化所述异丁烷。

14.根据权利要求12所述的方法，其中使叔丁醇脱水的步骤包括：

将自氧化步骤生产的叔丁醇的至少一部分、自环氧化步骤生产的叔丁醇的至少一部分或两者引入脱水单元；和

在约150℃至约450℃的温度和约700kPa至约3450kPa的压力下，用酸催化剂使所述叔丁醇的至少一部分催化脱水。

15.根据权利要求12所述的方法，其中所述使异丁烯环氧化的步骤包括：

将自氧化步骤生产的异丁烯的至少一部分和自脱水步骤生产的叔丁基过氧化氢的至少一部分引入环氧化单元；和

在约30℃至约200℃的温度和约103kPa至约10342kPa的压力下用所述叔丁基过氧化氢的至少一部分使所述异丁烯的至少一部分催化环氧化。

16.根据权利要求12所述的方法，其中使异丁烯氧化物羰基化的步骤包括：

将自环氧化步骤生产的异丁烯氧化物的至少一部分、自脱水步骤生产的二叔丁基醚的至少一部分和所述一氧化碳引入羰基化单元；和

用所述一氧化碳的至少一部分使所述异丁烯氧化物的至少一部分催化羰基化。

17.一种系统，所述系统包括：

氧化单元；

环氧化单元，其中来自所述氧化单元的流出物流与所述环氧化单元的一个或多个进料流结合；

脱水单元，其中来自所述环氧化单元的流出物流与所述脱水单元的一个或多个进料流结合；

羰基化单元，其中来自所述环氧化单元的流出物流与所述羰基化单元的一个或多个进料流结合；和

分离单元，其中来自所述羰基化单元的流出物流与所述分离单元的一个或多个进料流结合。

18.根据权利要求17所述的系统，其中：

所述系统还包括再循环分离单元，其中来自所述氧化单元的流出物流与所述再循环分离单元的一个或多个进料流结合，并且来自所述再循环分离单元的流出物流与所述氧化单元的一个或多个进料流结合。

19.根据权利要求17所述的系统，其中来自所述脱水单元的流出物流与所述环氧化单元的一个或多个进料流或所述羰基化单元的一个或多个进料流中的至少一者结合。

20.根据权利要求17所述的系统，其中来自所述分离单元的流出物流与所述羰基化单元的一个或多个进料流结合。