[go: up one dir, main page]

CN114364652B - 醚化方法 - Google Patents

醚化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114364652B
CN114364652B CN202080062669.7A CN202080062669A CN114364652B CN 114364652 B CN114364652 B CN 114364652B CN 202080062669 A CN202080062669 A CN 202080062669A CN 114364652 B CN114364652 B CN 114364652B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silica
zeolite catalyst
catalyst
zeolite
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080062669.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114364652A (zh
Inventor
W-S·李
S-Y·谷
S·W·金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN114364652A publication Critical patent/CN114364652A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114364652B publication Critical patent/CN114364652B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B01J2229/123—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation in order to deactivate outer surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本公开的实施例涉及醚化方法，其包括用二氧化硅改性沸石催化剂以提供二氧化硅改性的沸石催化剂；和使所述二氧化硅改性的沸石催化剂与烯烃和醇接触以生产单烷基醚。

Description

醚化方法
技术领域
本公开的实施例涉及醚化方法，更具体地，实施例涉及醚化方法，其包括用二氧化硅改性沸石催化剂以提供二氧化硅改性的沸石催化剂，和通过使二氧化硅改性的沸石催化剂与烯烃和醇接触来生产单烷基醚。
背景技术
单烷基醚可用于许多应用，例如溶剂、表面活性剂和化学中间体。业界一直致力于开发可以用于制备单烷基醚的新型和改进材料和/或方法。
发明内容
本公开提供醚化方法，所述方法包括用二氧化硅改性沸石催化剂以提供二氧化硅改性的沸石催化剂，以二氧化硅改性的沸石催化剂的总重量计，二氧化硅负载量为15重量％至50重量％；和通过使二氧化硅改性的沸石催化剂与烯烃和醇接触来生产单烷基醚。
本公开的以上发明内容不旨在描述每个公开的实施例或本公开的每一种实施方案。以下描述更具体地示范说明性实施方案。在本申请整篇的若干处，通过实施例列表提供指导，这些实施例可以各种组合形式使用。在每种情况下，所列举的列表仅充当代表性群组并且不应解释为排它性列表。
具体实施方式
本文公开了醚化方法。方法包括用二氧化硅改性沸石催化剂以提供二氧化硅改性的沸石催化剂，和通过使二氧化硅改性的沸石催化剂与烯烃和醇接触来生产单烷基醚。
有利地，与不使用二氧化硅改性的沸石催化剂的醚化相比，本文公开的醚化方法可提供改进的，即更大的单烷基醚选择性，如本文进一步讨论。对于许多应用，如提供化学中间体，改进单烷基醚选择性可为期望的。作为实例，单烷基醚可用于通过乙氧基化方法生产表面活性剂，其中单烷基醚可有利地影响表面活性剂的特性，例如与可不合期望地影响表面活性剂特性的二烷基醚相比。
此外，与不利用二氧化硅改性的沸石催化剂的醚化相比，本文公开的醚化方法可提供改进，即更小二烷基醚选择性，如本文进一步讨论的。对于许多应用，如通过乙氧基化方法生产表面活性剂，改进的二烷基醚选择性可为期望的，其中二烷基醚可不合期望地影响表面活性剂的特性，例如与单烷基醚相比。
沸石催化剂为结晶金属硅酸盐，例如铝硅酸盐，由重复的TO4四面体单元构成，其中T可为例如Si、Al或P(或四面体单元的组合)。这些单元键联在一起以形成具有规则的晶内空腔和/或分子尺寸的通道，例如微孔的框架。
本公开的实施例提供沸石催化剂为合成沸石催化剂。举例来说，合成沸石催化剂可通过二氧化硅-氧化铝凝胶在碱和模板存在下结晶的已知方法制备。实例包括沸石β催化剂(BEA)、Linde A型(LTA)、Linde X型和Y型(富Al和富Si FAU)、硅质岩-1、ZSM-5(MFI)、Linde B型(沸石P)、Linde F型(EDI)、Linde L型(LTL)、Linde W型(MER)和SSZ-32(MTT)如根据国际沸石协会结构委员会的命名法使用IUPAC代码所描述。除非另外指示，否则由国际沸石协会结构委员会描述的描述晶体结构的IUPAC代码是指截至本文件优先日期的最新名称。
一个或多个实施例提供，沸石催化剂沸石β(BEA)催化剂。一个或多个实施例提供，沸石催化剂包括许多布朗斯特酸位点，即供给质子的位点。
沸石催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比可为5:1至1500:1，如使用中子活化分析所测量。包括5:1至1500:1的所有个别值和子范围；例如沸石催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比可为5:1、10:1、15:1或20:1的下限至1500:1、750:1、300:1或100:1的上限。
沸石催化剂的平均孔径可为5至12埃。包括5至12埃的所有个别值和子范围；例如沸石催化剂的平均孔径可为5或7埃的下限至11或12埃的上限。
沸石催化剂的表面积可为130至1000m2/g。包括130至1000m2/g的所有个别值和子范围；例如沸石催化剂的表面积可为130、150、175、300、400或500m2/g的下限至1000、900或800m2/g的上限。表面积根据ASTM D4365-19测量。
如所提到，沸石催化剂可通过利用模板的方法制备，也可称为有机模板。模板也可称为模板剂和/或结构导向剂(SDA)。可将模板添加到用于制备沸石催化剂的反应混合物中以引导例如导向沸石催化剂框架的分子形状和/或图案。当沸石催化剂制备过程完成时，沸石催化剂包括模板，例如位于沸石催化剂的微孔中的模板。模板用于形成沸石催化剂。一个或多个实施例提供模板包含铵离子。包括模板的沸石催化剂可通过已知的方法制备。包括模板的沸石催化剂可商业获得。合适的可商购的金属硅酸盐催化剂的实例包括来自宾夕法尼亚州康舍霍肯(Conshohocken,PA)的ZEOLYST INTERNATIONALTM的CP814E、CP814C、CP811C-300、CBV 712、CBV 720、CBV 760、CBV 2314、CBV 10A。
可用于制备沸石催化剂的各种模板为已知的。模板的实例包括四乙基氢氧化铵；N,N,N-三甲基-1-金刚烷-氢氧化铵；六亚甲基亚胺；和苄基甲基铵；等等。
本公开的实施例提供用二氧化硅改性沸石催化剂以提供二氧化硅改性的沸石催化剂。改性沸石催化剂可通过许多已知的方法进行，例如浸渍法或溶液法，然后进行煅烧。用二氧化硅改性沸石催化剂可利用已知条件并且可利用已知设备和已知组分。举例来说，沸石催化剂可与水溶液和/或包括硅化合物的有机溶剂接触。有机溶剂的实例包括但不限于己烷、甲苯和其组合。硅化合物的实例包括但不限于原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯和其组合。改性沸石催化剂提供沸石催化剂负载有来自硅化合物的二氧化硅。
用二氧化硅改性沸石催化剂可包括使沸石催化剂与包括硅化合物的溶液接触，然后进行煅烧。溶液可包括水和/或有机溶剂。不同量的硅化合物和/或水和/或有机溶剂可用于不同的应用。
举例来说，沸石催化剂可在5℃至90℃的温度下与包括二氧化硅化合物的溶液接触。包括5℃至90℃的所有个别值和子范围；例如沸石催化剂可在5℃、10℃或15℃的下限至90℃、85℃或80℃的上限的温度下与包括二氧化硅化合物的溶液接触。
举例来说，沸石催化剂可与包括二氧化硅化合物的溶液接触0.5小时至96小时。包括0.5小时至96小时的所有个别值和子范围；例如沸石催化剂可与包括二氧化硅化合物的溶液接触0.5、0.8或1小时的下限至96、72、48、24或12小时的上限。
本公开的一个或多个实施例提供改性沸石催化剂的多个步骤，如所讨论的可重复。举例来说，沸石催化剂可与包括二氧化硅化合物的溶液多次接触。当重复改性沸石催化剂的步骤时，随后的步骤可利用与先前步骤相同的条件和/或组分。当重复改性沸石催化剂的步骤时，随后的步骤可利用先前步骤的不同条件和/或组分。
以二氧化硅改性的沸石催化剂的总重量计，二氧化硅改性的沸石催化剂的二氧化硅负载量为15重量％至50重量％。换句话说，用硅化合物改性沸石催化剂，然后进行煅烧，将二氧化硅添加到二氧化硅改性的沸石催化剂中。包括15重量％至50重量％的所有个别值和子范围；例如以二氧化硅改性的沸石催化剂的总重量计，二氧化硅改性的沸石催化剂的二氧化硅负载量可为15重量％、20重量％、20.5重量％、21重量％或21.5重量％的下限至50重量％、45重量％、40重量％、39重量％或38重量％的上限。二氧化硅负载通过已知方法确定。基于用于制备二氧化硅改性的沸石催化剂的组分计算二氧化硅负载。举例来说，二氧化硅改性的沸石β催化剂的硅和铝负载量是通过元素分析(中子活化分析)确定的；然后利用已知的沸石催化剂的铝的量，例如基于沸石催化剂的结构，来计算二氧化硅改性的沸石催化剂的二氧化硅负载量。
本公开的一个或多个实施例提供，在沸石催化剂与硅化合物接触之后，沸石催化剂可被煅烧以提供二氧化硅改性的沸石催化剂。沸石催化剂可在350℃至700℃的温度下煅烧以提供二氧化硅改性的沸石催化剂。包括350℃至700℃的所有个别值和子范围；例如沸石催化剂可在350℃、400℃或450℃的下限至700℃、650℃或600℃的上限下煅烧。
沸石催化剂可在许多已知的煅烧环境中煅烧。举例来说，沸石催化剂可在空气环境中煅烧。
沸石催化剂可被煅烧，即在煅烧环境中暴露于350℃至700℃的温度1小时至24小时。包括1小时至24小时的所有个别值和子范围；例如，沸石催化剂可在1小时、3小时或6小时的下限至24小时、18小时或12小时的上限进行煅烧。
一个或多个实施例提供本文公开的方法包括减少，例如去除沸石催化剂的模板，然后用二氧化硅改性沸石催化剂，如本文所讨论。本公开的实施例提供沸石催化剂的模板可通过煅烧来减少。
为了减少模板，沸石催化剂可以在550℃至750℃的温度下煅烧。包括550℃至750℃的所有个别值和子范围；例如沸石催化剂可在550℃、560℃或575℃的下限至750℃、700℃或650℃的上限下煅烧以减少模板。
为了减少模板，沸石催化剂可在许多已知的煅烧环境中煅烧。举例来说，沸石催化剂可在空气环境中煅烧。
为了减少模板，沸石催化剂可被煅烧，即在煅烧环境中暴露于550℃至750℃的温度1小时至24小时。包括1小时至24小时的所有个别值和子范围；例如，沸石催化剂可在1小时、3小时或6小时的下限至24小时、18小时或12小时的上限进行煅烧。
本公开的实施例涉及醚化方法。醚化是指产生醚的化学过程，例如化学反应。本文公开的方法包括通过使二氧化硅改性的沸石催化剂与烯烃和醇接触来生产单烷基醚。
如本文所用，“烯烃”是指为具有一个或多个碳-碳双键的烃的化合物。本公开的实施例提供烯烃包括6至30个碳原子。包括6至30个碳原子的所有个别值和子范围；例如烯烃可包括6、8或10个碳的下限至30、20或14个碳的上限。
烯烃(olefin)可包括烯烃(alkenes)如阿尔法(α)烯烃、内部二取代烯烃或环状结构(例如，C3-C12环烯烃)。α-烯烃在烯烃的α-位包括不饱和键。合适的α烯烃可选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯和其组合。内部二取代烯烃不在烯烃末端位置包括不饱和键。内部烯烃可选自由以下组成的组：2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯和其组合。其它示例性烯烃可包括丁二烯和苯乙烯。
合适的可商购的烯烃的实例包括来自荷兰海牙的壳牌公司(Shell,The Hague,Netherlands)的NEODENETM 6-XHP、NEODENETM 8、NEODENETM 10、NEODENETM 12、NEODENETM14、NEODENETM 16、NEODENETM 1214、NEODENETM 1416、NEODENETM 16148。
本公开的实施例提供醇可包含单个羟基，可包含两个羟基，即二醇，或可包含三个羟基。醇可包括1个碳或更多，或2个碳或更多，或3个碳或更多，或4个碳或更多，或5个碳或更多，或6个碳或更多，或7个碳或更多，或8个碳或更多，或9个碳或更多，同时10个碳或更少，或9个碳或更少，或8个碳或更少，或7个碳或更少，或6个碳或更少，或5个碳或更少，或4个碳或更少，或3个碳或更少，或2个碳或更少。醇可选自由以下组成的组：甲醇、乙醇、单乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己甲二醇、丙三醇和其组合。一个或多个实施例提供醇选自由以下组成的组：单乙二醇、二乙二醇、丙三醇和其组合。一个或多个实施例提供醇为(聚)亚烷基二醇，如单乙二醇、二乙二醇、丙二醇或三乙二醇。(聚)亚烷基二醇的实例包括单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、丙三醇和1,4-环己烷甲烷二醇。一个或多个实施例提供，(聚)亚烷基二醇为单乙二醇。
本公开的实施例提供醇和烯烃在醇摩尔与烯烃摩尔的摩尔比为0.05:1至20:1下反应，例如与二氧化硅改性的沸石催化剂接触。包括0.05:1至20:1的所有个别值和子范围；例如醇和烯烃可在醇摩尔比烯烃摩尔为0.05:1、0.075:1或0.1:1的下限至20:1、18:1或15:1的上限下反应。
如所提到，本文所公开的方法包括使二氧化硅改性的沸石催化剂与烯烃和醇接触以生产单烷基醚。烯烃和醇可在已知的醚化条件下接触二氧化硅改性的沸石催化剂并且可利用已知的反应设备和已知的反应组分。举例来说，烯烃和醇可在浆料反应器、固定床反应器或流化床反应器中接触模板减少的沸石催化剂。反应器可以间歇模式或连续模式操作。
举例来说，二氧化硅改性的沸石催化剂可以使得以烯烃的总重量计，二氧化硅改性的沸石催化剂为1重量％至50重量％的量使用。包括1重量％至50重量％的所有个别值和子范围；例如以烯烃的总重量计，二氧化硅改性的沸石催化剂可为1重量％、3重量％或5重量％的下限至50重量％、40重量％或30重量％的上限。
烯烃和醇可在80℃至200℃的反应温度下接触二氧化硅改性的沸石催化剂。包括80℃至200℃的所有个别值和子范围；例如烯烃和醇可在80℃、90℃或100℃的下限至200℃、175℃或150℃的上限下接触二氧化硅改性的沸石催化剂。
对于不同的应用，反应压力可不同。举例来说，反应压力可为减压、大气压或增加的压力。
使二氧化硅改性的沸石催化剂与烯烃和醇接触生产单烷基醚。可为不同的应用生产各种单烷基醚，例如通过改变使用的烯烃和/或通过改变使用的醇。有利地，与不利用如本文所描述的二氧化硅改性的沸石催化剂的醚化相比，本文公开的醚化方法可提供改进的，即更大的单烷基醚选择性。
此外，与不利用如本文所描述的二氧化硅改性的沸石催化剂的醚化相比，本文公开的醚化方法可提供改进的，即较小的二烷基醚选择性。
实例
在实例中，使用材料的各种术语和名称，所述术语和名称包括例如以下：
沸石β催化剂(CP 814E，CAS号1318-02-1；SiO2/Al2O3摩尔比为25:1；平均孔径为6.7埃；表面积为680m2/g；所有有机模板在收到之前都被商业供应商去除；从ZeolystInternational获得)；
沸石β催化剂(CP 806EL，CAS号1318-02-1；SiO2/Al2O3摩尔比为25:1；平均孔径埃；表面积为177m2/g；获得时包括有机模板；从Zeolyst International获得)。
实例1如下进行。沸石β催化剂如下用二氧化硅改性。将沸石β催化剂(CP806EL，60克)添加到容器(1L)中的己烷(800mL)中。在搅拌时将原硅酸四乙酯(40mL)添加到容器的内容物；然后将容器的内容物在环境条件下搅拌96小时。然后，通过旋转蒸发去除溶剂，并且将干燥的沸石β催化剂在空气环境中在550℃下煅烧8小时。然后，将所得材料添加到容器(1L)中的己烷(800mL)中。在搅拌时将原硅酸四乙酯(40mL)添加到容器的内容物；然后将容器的内容物在环境条件下搅拌24小时。然后，通过旋转蒸发去除溶剂，并且将干燥的沸石β催化剂在空气环境中在550℃下煅烧8小时以提供二氧化硅改性的沸石β催化剂。二氧化硅改性的沸石β催化剂的硅和铝负载量通过元素分析(中子活化分析)确定；以二氧化硅改性的沸石β催化剂的总重量计，二氧化硅改性的沸石β催化剂的附加二氧化硅负载量为37.5％。
醚化如下进行。将二氧化硅改性的沸石β催化剂(0.75克)添加到具有稀土磁力搅拌棒(零件号：VP 772FN-13-13-150，V&P Scientific公司)的小瓶反应器(40mL)；将1-十二碳烯(6.2克)和单乙二醇(6.7克)添加到小瓶反应器；将小瓶反应器的内容物加热到150℃并搅拌3小时进行醚化。然后通过气相色谱法分析小瓶反应器的内容物。通过将小瓶反应器(100μL)的内容物添加到10mL内标溶液(1mL的十六烷溶于1L的乙酸乙酯)中制备气相色谱样品，并且然后使用Agilent GC(7890)进行离线分析。对于分析，包括二恶烷、1-十二碳烯(1-C12)和其异构体(C12)、2-十二烷醇、二乙二醇、单烷基醚和其异构体以及二烷基醚和其异构体用于产物定量，使得获得感兴趣的物种的重量百分比。
十二碳烯衍生物种为十二烷基单醚(ME)、十二烷基二醚(DE)和2-十二烷醇。
十二碳烯的总量包括1-十二碳烯和所有非1-十二碳烯的其它C12异构体。
十二碳烯衍生物种的总量＝单醚摩尔+2×二醚摩尔+2-十二烷醇。
十二烷基-单醚(ME)选择性(％)确定为：[ME的总量]/[C12衍生物种的总量]×100％。
十二烷基二醚(DE)选择性(％)确定为：2×[DE的总量]/[C12衍生物种的总量]×100％。
烯烃转化率(％)确定为：[C12衍生物种的总量]/[C12衍生物种的总量+十二碳烯的总量]×100％。
结果报告在表1中。
比较实例A与实例1一样进行，不同之处在于沸石β催化剂(CP 806EL)不用二氧化硅改性；利用0.35克催化剂而不是0.75克；并且醚化反应为1.5小时而不是3小时。调节催化剂负载量和/或醚化反应时间使得实例1和比较实例A具有相似的烯烃转化率百分比。结果报告在表1中。
表1
表1的数据说明与比较实例A相比，实例1具有改进的，即更大的单烷基醚选择性。
表1的数据说明与比较实例A相比，实例1具有改进的，即更小的二烷基醚选择性。
实例2如下进行。沸石β催化剂(CP 814E)在空气环境中在550℃下煅烧12小时，以将催化剂从NH4形式转化为H形式；然后催化剂如下用二氧化硅改性。用含有己烷(80mL)和原硅酸四乙酯(20mL)的溶液浸渍沸石β催化剂(41克)；将这些组分在20℃下搅拌5分钟。然后将催化剂在箱式烘箱中在200℃下干燥1小时。然后将催化剂在空气环境中在550℃下煅烧4小时以提供二氧化硅改性的沸石β催化剂。
醚化如下进行。将二氧化硅改性的沸石β催化剂(0.75克)添加到具有稀土磁力搅拌棒(零件号：VP 772FN-13-13-150，V&P Scientific公司)的小瓶反应器(40mL)；将1-十二碳烯(6.2克)和单乙二醇(6.7克)添加到小瓶反应器；将小瓶反应器的内容物加热到150℃并搅拌3小时进行醚化。结果报告在表2中。
比较实例B与实例2一样进行，不同之处在于沸石β催化剂(CP 814E)不用二氧化硅改性。结果报告在表2中。
表2
表2的数据说明与比较实例B相比，实例2具有改进的，即更大的单烷基醚选择性。
表2的数据说明与比较实例B相比，实例1具有改进的，即更小的二烷基醚选择性。
实例3如下进行。沸石β催化剂(CP 814E)在空气环境中在550℃下煅烧12小时，以将催化剂从NH4形式转化为H形式；然后催化剂如下用二氧化硅改性。将沸石β催化剂(10克)和己烷(100mL)添加到容器；然后将原硅酸四乙酯(16.5克)添加到容器，并且将容器的内容物在20℃下搅拌60小时。然后，将容器的内容物离心以获得固体，将其在空气环境中在550℃下煅烧8小时以提供二氧化硅改性的沸石β催化剂。
醚化如下进行。将二氧化硅改性的沸石β催化剂(0.75克)添加到具有稀土磁力搅拌棒(零件号：VP 772FN-13-13-150，V&P Scientific公司)的小瓶反应器(40mL)；将1-十二碳烯(6.2克)和单乙二醇(6.7克)添加到小瓶反应器；将小瓶反应器的内容物加热到150℃并搅拌1小时进行醚化。结果报告在表3中。
比较实例C与实例3一样进行，不同之处在于沸石β催化剂(CP 814E)不用二氧化硅改性；并且利用0.35克的催化剂而不是0.75克，并且醚化反应为1小时。调节催化剂负载量使得实例3和比较实例C具有相似的烯烃转化率(％)。结果报告在表3中。
表3
表3的数据说明与比较实例C相比，实例3具有改进的，即更大的单烷基醚选择性。
表3的数据说明与比较实例C相比，实例3具有改进的，即更小的二烷基醚选择性。

Claims (6)

1. 一种醚化方法，所述方法包含：
用二氧化硅改性沸石催化剂以提供二氧化硅改性的沸石催化剂，以所述二氧化硅改性的沸石催化剂的总重量计，二氧化硅负载量为15重量%至50重量%；和
通过使所述二氧化硅改性的沸石催化剂与烯烃和醇接触来生产单烷基醚；
其中所述沸石催化剂为沸石β催化剂；并且其中所述醇是(聚)亚烷基二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括在所述改性之前减少所述沸石催化剂的模板。
3.根据权利要求2所述的方法，其中减少所述沸石催化剂的模板包括煅烧所述沸石催化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述烯烃包括6至30个碳原子。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述烯烃为C12-C14烯烃。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述醇选自由以下组成的组：单乙二醇、二乙二醇和其组合。
CN202080062669.7A 2019-09-30 2020-09-23 醚化方法 Active CN114364652B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962907911P 2019-09-30 2019-09-30
US62/907911 2019-09-30
PCT/US2020/052139 WO2021067087A1 (en) 2019-09-30 2020-09-23 Methods of etherification

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114364652A CN114364652A (zh) 2022-04-15
CN114364652B true CN114364652B (zh) 2024-07-19

Family

ID=72753014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080062669.7A Active CN114364652B (zh) 2019-09-30 2020-09-23 醚化方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12187671B2 (zh)
EP (1) EP4037829B1 (zh)
JP (1) JP2022550673A (zh)
CN (1) CN114364652B (zh)
WO (1) WO2021067087A1 (zh)

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4145315A (en) * 1976-12-23 1979-03-20 Mobil Oil Corporation Silica-modified zeolite catalyst
DE3166088D1 (en) * 1980-12-19 1984-10-18 Ici Plc Production of ethers
US4906787A (en) * 1987-12-30 1990-03-06 Mobil Oil Corporation Process for the production of ethers
CA2025016A1 (en) * 1989-01-12 1990-07-13 David O. Marler Process for the conversion of olefins to alcohols and/or ethers
US5144084A (en) 1989-01-12 1992-09-01 Mobil Oil Corporation Process for the conversion of olefins to alcohols and/or ethers
EP0419077A3 (en) * 1989-09-20 1992-05-27 Texaco Chemical Company Synthesis of low molecular weight ethylene propylene glycol ethers via olefin addition to the corresponding glycol
CA2114607A1 (en) * 1993-05-06 1994-11-07 John Frederick Knifton One-step synthesis of ethyl t-butyl ether from t-butanol using .beta. -zeolite_and multimetal-modified .beta.-zeolite catalysts
JPH10218808A (ja) * 1996-12-06 1998-08-18 Nippon Shokubai Co Ltd 高級アルコールおよび（ポリ）アルキレングリコール高級アルキルエーテルの製造方法並びにそれらに用いる触媒
TW349106B (en) 1996-12-06 1999-01-01 Nippon Catalytic Chem Ind Production process for (poly)alkylene glycol monoalkyl ether
JP2000300994A (ja) * 1999-04-16 2000-10-31 Nippon Shokubai Co Ltd （ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル製造用触媒とその使用方法
CN1140347C (zh) * 2000-10-16 2004-03-03 中国石油化工集团公司 丙烯水合醚化制取醚和醇的催化剂及其应用
KR100599251B1 (ko) * 2003-09-20 2006-07-13 에스케이 주식회사 디메틸에테르 합성용 촉매와 촉매의 제조방법
DE102005016152A1 (de) 2005-04-07 2006-10-12 Basf Ag Herstellung von (Co)Tensiden durch Umsetzung von Polyolen mit Olefinen
US20090240086A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Barsa Edward A Preparation of glycerol tert-butyl ethers
EP2448899B1 (en) * 2009-07-01 2016-11-23 Dow Global Technologies LLC Process to prepare olefins from aliphatic alcohols
KR101331551B1 (ko) * 2011-02-22 2013-11-20 대림산업 주식회사 글리콜 모노-터셔리-부틸에테르 화합물의 제조 방법
EP2739392B1 (en) * 2011-08-03 2021-02-17 Total Research & Technology Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite and use of said zeolite
WO2013146370A1 (ja) 2012-03-27 2013-10-03 株式会社クラレ ３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノールの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
改性对β沸石表面酸性及丙烯水合醚化反应性能的影响;王国良;燃料化学学报;第30卷(第4期);353-357 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP4037829A1 (en) 2022-08-10
CN114364652A (zh) 2022-04-15
US20220281792A1 (en) 2022-09-08
EP4037829B1 (en) 2025-01-01
WO2021067087A1 (en) 2021-04-08
JP2022550673A (ja) 2022-12-05
US12187671B2 (en) 2025-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2469792C2 (ru) Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов
Yarulina et al. Suppression of the aromatic cycle in methanol‐to‐olefins reaction over ZSM‐5 by post‐synthetic modification using calcium
Sivaiah et al. Recent developments in acid and base-catalyzed etherification of glycerol to polyglycerols
Russo et al. Solid acids with SO 3 H groups and tunable surface properties: versatile catalysts for biomass conversion
Jing et al. Direct dehydration of 1, 3-butanediol into butadiene over aluminosilicate catalysts
KR101707561B1 (ko) 제올라이트 촉매, 제올라이트 촉매의 제조 방법 및 저급 올레핀의 제조 방법
Li et al. Synthesis of SAPO-34/ZSM-5 composite and its catalytic performance in the conversion of methanol to hydrocarbons
Buniazet et al. Supported oxides catalysts for the dehydration of isobutanol into butenes: Relationships between acidic and catalytic properties
CN114364652B (zh) 醚化方法
CN105964293A (zh) 一种直接制备多甲基苯的分子筛基催化剂及其制备、使用方法
CN117412943A (zh) 金属硅酸盐催化剂溶剂
CN114341091B (zh) 醚化方法
Chae et al. Physicochemical characteristics of SAPO-34 molecular sieves synthesized with mixed templates as MTO catalysts
CN114375288B (zh) 醚化方法
Aguas et al. Homolimonenol synthesis over Sn supported mesoporous materials
JP2025061051A (ja) エーテル化の方法
KR101719755B1 (ko) 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(sapo)-34 촉매 및 이의 제조방법
KR102239941B1 (ko) 메탄올로부터 경질올레핀의 전환을 위한 고활성 ssz-13 제올라이트 합성방법
Leonova et al. Ethanol dehydration with aerosol-made mesoporous aluminosilicates featuring dispersed active sites
CN105247015A (zh) 用于转化芳香族烃的方法
GB2151256A (en) Olefins

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant