JPH01152110A - 硬化性樹脂及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硬化性樹脂及びその硬化方法に関する。

従来の技術及びその問題点 従来、不飽和基を有する樹脂を加熱硬化させる場合、ラ
ジカル重合触媒や和すチオールを添加することによりラ
ジカル付加重合反応を起こ−させて樹脂を架橋させるこ
とが一般的に行なわれている。

しかしながら、この方法では、硬化性樹脂組成物の貯蔵
安定性が悪く、また空気中の酸素によって樹脂表面の硬
化が妨げられるという欠点を有して−いる。上記の方法
に代る方法として、塩基性触媒の存在下、ミカエル付加
によって活性水素を有する化合物を重合性不飽和基と反
応させて硬化させる方法も開発されているが、この方法
でも、樹脂組成物の貯蔵安定性が乏しく、また硬化物中
に塩基性触媒が残存して硬化物の耐水性を低下させると
いう欠点を有している。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、上記欠点のない硬化性樹脂、即ち、貯
蔵安定性に優れていると共に、硬化性も良好であり、し
かも硬化物に優れた耐水性を付与し得る硬化性樹脂及び
該樹脂の硬化方法を提供するものである。

本発明によれば、１分子中に重合性不飽和基及び下記式
（Ｉ） −ＣＨ−ＣＨ２−Ｗの一０ｅＣＯＲ。

Ｈ 〔式中Ｒ１は、水酸基、アルコキシ基、エステル基もし
くはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８の
炭化水素基又は水素原子を示す。

こでＺは窒素原子又はリン原子を、Ｙは硫黄原子を示す
。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同−又は異なって、炭素数１
〜１４の有機基を示す。またこれらＲ２及びＲ３又はＲ
２、Ｒ３及びＲ４は一緒になって、これらが結合してい
る窒素原子、リン原子もしくは硫黄原子と共に複素環基
を形成してもよい。〕 で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有する硬
化性樹脂、及び該硬化性樹脂を８０℃以上に加熱して硬
化させることを特徴とする硬化性樹脂の硬化方法が提供
される。

本発明の硬化性樹脂は、１分子中に重合性不飽和基及び
上記特定の非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂
である。ここで樹脂としては９、重合性不飽和基及び上
記オニウム塩含有基を含有したものである限り、アクリ
ル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリブタジェン系
、アルキド系、エポキシ系、フェノール系等従来公知の
樹脂のいずれでもよく、特に限定されるものではない。

本発明では、−級の水酸基を有する樹脂が硬化性の観点
から好適である。また該樹脂の分子量も、特に制限され
るものではないが、ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフイ−（ＧＰＣ）によるピーク分子量が２５０〜１０
００００程度のものが好ましく、５００〜２００００程
度のものがより好ましい。樹脂の分子量が上記範囲を越
えると、塗装作業性が低下してくる傾向となるので好ま
しくない。

上記重合性不飽和基としては、例えばアクリロイル基、
メタクリロイル基、イタコネート基、マレエート基、フ
マレート基、クロトネート基、アクリルアミド基、メタ
クリルアミド基、桂皮酸基、ビニル基、アリル基等が挙
げられる。

また非プロトン型オニウム塩含有基は、上記式（Ｉ）で
表わされるものであり、オニウム塩の窒素原子、リン原
子もしくは硫黄原子からβ位にある炭素原子が２級の水
酸基を有する基であることが必要である。このような非
プロトン型オニウム塩は、第４級アンモニウム塩、第４
級ホスホニウム塩及び第３級スルホニウム塩のいずれか
である。

非プロトン型オニウム塩含有基における陽イオンの具体
例を下記に示す。

■ ［上記各式において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同−又は
異なって、炭素数１〜１４の有機基を示す。またこれら
Ｒ２及びＲ３又はＲ２、Ｒ３及びＲ４は一緒になって、
これらが結合している窒素原子、リン原子もしくは硫黄
原子と共に複素環基を形成してもよい。〕 Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜１４の有機基
としては、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基又はス
ルホニウム塩基のイオン化を実質的に妨害するものでな
い限り特に限定されるものではなく、例えば水酸基、ア
ルコキシ基等の形態で酸素原子の如き異種原子を含有し
ていてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基が一般に用い
られる。

斯かる炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基及びアラ
ルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を例
示できる。上記アルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状のい
ずれであってもよく、炭素数８個以下、好適には低級の
ものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくは
１ｓｏ−プロピル、ｎ−１ｉｓｏ−１ｓｅｃ−もしくは
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル基等
が挙げられる。上記シクロアルキル基又はシクロアルキ
ルアルキル基としては、炭素数５〜８個のものが好まし
く、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
キシルメチル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる
。上記アリール基には、フェニル、トルイル、キシリル
基等が包含される。また上記アラルキル基としては、ベ
ンジル基が好適である。

また異種原子、例えば酸素原子が含有されている炭化水
素基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキル基（特
にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的にはヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロ
キシペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチ
ル基等や、アルコキシアルキル基（特に低級アルコキシ
低級アルキル基）、具体的にはメトキシメチル、エトキ
シメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、１
ｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、１ｓｏ
−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等を例
示できる。

Ｒ２及びＲ３又はＲ２、Ｒ３及びＲ４が一緒になって、
これらが結合している窒素原子、リン原子もしくは硫黄
原子と共に形成される複素環基である場合の−Ｗｅとし
ては、下記に示すものを例示できる。

また、上記（Ｉ）式におけるＲ１で示される水酸基、ア
ルコキシ基、エステル基又はハロゲン原子が置換してい
てもよい炭素数１〜８の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル
アルキル基、アリ−゛　ル基５、アラルキル基等の脂肪
族、脂環式又は芳香族炭化水素基を例示できる。これら
のうち、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、これ
らの基は直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよく、
特に低級のものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ
−もしくは１ｓｏ−プロピル、ｎ−１ｉｓｏ−１ｓｅｃ
−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オ
クチル、ビニル、２−メチルビニル基等が挙げられる。

水酸基置換炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキ
シアルキル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体
的にはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチル、
ヒドロキシオクチル基等が挙げられる。アルコキシ基置
換炭化水素基の好ましい例としては、アルコキシアルキ
ル基（特に低級アルコキシ低級アルキル基）、具体的に
はメトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、
ｎ−プロポキシエチル、１ｓＯ−プロポキシメチル、ｎ
−ブトキシメチル、１ｓｏ−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ
−ブトキシエチル基等が挙げられる。エステル基置換炭
化水素基の好ましい例としては、低級アルコキシカルボ
ニルアルキル基、低級アルコキシカルボニルアルケニル
基等、具体的にはメトキシカルボニルメチル、プロポキ
シカルボニルエチル、エトキシカルボニルプロピル、メ
トキシカルボニルブチル、メトキシカルボニルブチルニ
ル、エトキシカルボニルプロピル基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子置換炭化水素基の好ましい例としては、具体
的にはクロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジ
クロロメチル、トリクロロメチル、クロロエチル、クロ
ロブチル基等が挙げられる。

上記重合性不飽和基は、１分子当り少なくとも１個必要
であり、硬化性の観点から樹脂固形分１ｋｇ当り０．１
〜１０モルの範囲にある゛のが好ましく、０．５〜５モ
ルの範囲にあるのがより好ましい。０．１モルより少な
くなると、樹脂の硬化が不充分となり、一方逆に１０モ
ルより多くなると、硬化物の機械的物性が低下する傾向
となるので、いずれも好ましくない。

また上記非プロトン型オニウム塩含有基は、樹脂固形分
１ｋｇ当り０．０１〜５モルの範囲にあるのが好ましく
、０．１〜２モルの範囲にあるのがより好ましい。０．
０１モルより少なくなると、硬化不足になる傾向となる
ので、好ましくない。

また逆に５モルより多くなると、硬化させて得られる硬
化物の耐水性が低下する虞れがあるので、好ましくない
。

上記樹脂中への重合性不飽和基の導入は、従来公知の手
段を採用することにより行ない得る。例えば（ｉ）カル
ボキシル基とエポキシ基との付加反応、（１１）水酸基
とエポキシ基との付加反応、（ｉｉｉ　）水酸基とカル
ボキシル基とのエステル化反応、（１ｖ）イソシアネー
ト基と水酸基との付加反応、（Ｖ）水酸基と酸無水物の
ハーフエステル化反応、（ｖｌ）水酸基とエステル基と
のエステル交換反応等を利用し、これらの官能基を有す
る化合物又は樹脂の一方又は両方に重合性不飽和基を有
するものを使用することにより行なうことができる。

上記樹脂中へのオニウム塩の導入は、例えば下記（ａ）
又は（ｂ）に示す方法に従って行なうことができる。

（ａ）水混和性不活性有機溶媒中にて、２−ハロゲノ−
１−ヒドロキシエチル基を有する樹脂に第３級アミン、
ホスフィン又はチオエーテルを反応させた後、陰イオン
交換によりハロゲン原子を水酸基に置換し、次いでこれ
に有機酸を反応させる方法。

上記樹脂に反応させるべき化合物として第３級アミンを
用いる場合を例にとり、反応式で示すと以下の通りとな
る。

０ＨＲ４ ０ＨＲ４ 〔式中［Ｆ］は樹脂の基体部分を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕 第３級アミンの代りにホスフィンを用いる場合には、上
記反応式においてＮをＰに置き換えればよく、また第３
級アミンの代りにチオエーテルを用いる場合には、上記
反応式においてＮをＳに置き換え且つ−Ｒ４を削除すれ
ばよい。

上記樹脂と第３級アミン等との反応は、約１００〜１５
０℃の加熱下で行なわれ、１〜２０時間程時間数反応は
完結する。

ハロゲン原子を水酸基で置換するには、例えばビーズ型
陰イオン交換樹脂等の通常の陰イオン交換樹脂中に処理
すべき樹脂を通じればよい。

また斯くして得られる水酸基が置換された樹脂と有機酸
との反応は、両者を常温で混合するだけで容易に進行す
る。

（ｂ）水混和性不活性有機溶媒中にて、１，２−エポキ
シ基を有する樹脂に第３級アミン、ホスフィン又はチオ
エーテル及び有機酸を同時に反応させる方法。

上記樹脂に反応させるべき化合物として第３級アミンを
用いる場合を例にとり、反応式で示すと以下の通りとな
る。

■ ■ 〔式中ＲＩ　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び［Ｆ］は前記に同
じ。〕 第３級アミンの代りにホスフィンを用いる場合及び第３
級アミンの代りにチオエーテルを用いる場合には、上記
（ａ）の場合と同様に上記反応式においてＮをＰに置き
換えたり、又はＮをＳに置き換え且っ−Ｒ４を削除すれ
ばよい。

上記樹脂、第３級アミン等及び有機酸の反応は、約４０
〜８０℃の加熱下で行なわれ、１〜２０時間程時間数反
応は完結する。

上記（ａ）及び（ｂ）において用いられる水混和性不活
性有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、
プロパツール、ブタノール等のアルコール系溶媒等を挙
げることができる。

また有機酸は、上記（Ｉ）式におけるＲ１が水酸基、ア
ルコキシ基、エステル基又はハロゲン原子が置換してい
てもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示す陰イオンを生
成する有機カルボン酸である限り、従来公知のものを広
く使用でき、具体的には酢酸、蟻酸、トリメチル酢酸、
アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、ク
ロトン酸、クロル酢酸、マレイン酸モノメチルエステル
、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチル
エステル等が例示される。これらの中でも、特に解離定
数（ｐＫａ値）が１×１０−５以上のものが好適である
。

また上記樹脂がアクリル樹脂である場合、該樹脂へのオ
ニウム塩の導入は、上記（ａ）及び（ｂ）の方法に従い
行ない得るが、下記一般式 ％式％ 〔式中Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１及びＷ
は前記に同じ。〕 で表わされる（メタ）アクリル酸エステルモノマーを単
独で又はこれと共重合可能なコモノマーと共に常法に従
い重合させることによっても行なうことができる。

上記の方法に従い重合性不飽和基及び上記オニウム塩が
導入された樹脂は、有機溶剤型として使用されるか、或
は樹脂作成時の溶媒として水混和性の溶媒を使用し、得
られる樹脂液に水を加えるか、又は水中に配合すること
によって、水溶液乃至水分散液の形態で使用される。

上記で得られる本発明の硬化性樹脂の溶液又は分散液に
は、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料、その他レベ
リング剤、消泡剤、タレ止め剤等の各種添加剤を配合し
てもよい。

本発明の硬化性樹脂を硬化させるに際しては、例えば該
硬化性樹脂の溶液又は分散液を、被塗物にスプレー塗装
、ハケ塗り、ロール塗装、浸漬塗装等の通常の方法に従
い塗装し、これを８０℃以上の温度、好ましくは１００
℃以上、より好ましくは１２０〜２００℃程度の温度で
、好ましくは５分以上、より好ましくは１０〜３０分程
度加程度理すればよい。この場合の硬化反応機構は明確
ではないが、赤外線吸収スペクトルの変化において、不
飽和基の消失が認められることから、重合性不飽和基の
重合もしくは重合性不飽和基への水酸基等活性水素の付
加反応によるものと考えられる。また上記加熱の際に、
硬化反応以外に、樹脂中のオニウム塩のホフマン分解が
起こり、その結果硬化物に優れた耐水性を付与すること
ができる。

発明の効果 本発明においては、樹脂中に含まれる特定の非プロトン
型オニウム塩が、■樹脂の架橋硬化時の触媒として働き
、■樹脂の架橋硬化時に又は架橋硬化後の後に容易にホ
フマン分解が起こり、オニウム塩が硬化物中に含まれな
くなり、その結果硬化物の耐水性の低下を防止できると
いう、優れた作用を発現する。従って、本発明の樹脂は
、貯蔵安定性に優れていると共に、硬化性も良好なもの
である。また本発明の方法によれば、耐水性に優れた硬
化物を得ることができる。

本発明の樹脂は、低温硬化型塗料等の樹脂として好適に
使用され得る。

実　　施　　例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

尚、単に「部」及び「％」とあるのは、それぞれ「重量
部」、「重量％」を意味する。

実施例１ エピコート＃１５４（シェル化学社製）２０９部、エチ
レングリコールモノブチルエーテル１３９部、アクリル
酸８４部、チオジグリコール３１部及びハイドロキノン
０．３部の混合物を四つロフラスコ内に仕込み、８０℃
で３時間反応させた。得られた樹脂溶液は、不揮発分７
０％であり、ガードナー粘度（２５°Ｃ）はＺであった
。この樹脂のＧＰＣによるピーク分子量は約１０００で
あった。

この樹脂溶液をミガキ軟鋼板及びガラス板にウェット膜
厚１００μに塗布し、１２０℃で１０分間加熱し、硬化
させた。

実施例２ ２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部、グリシジ
ルメタクリレート２８４部、ｎ−ブチルメタクリレート
６００部及びアゾビスイソブチロニトリル３０部の混合
物を、ｎ−ブチルアルコール６６７部の入った四つ目フ
ラスコ中に１３０°Ｃで３時開票して添加し、重合を行
なった。その後１１０℃まで冷却し、更にメタクリル酸
８６部、ハイドロキノン０．５部及びテトラエチルアン
モニウムクロライド１部を添加し、酸価が０になるまで
反応させた。その後７０°Ｃまで冷却し、更に酢酸６０
部及びジメチルアミノエタノール８９部を添加し、５時
間反応させた。得られた樹脂溶液は不揮発分６５％、ガ
ードナー粘度（２５°Ｃ）はＰであった。この樹脂のＧ
ＰＣによるピーク分子量が約１２０００であった。

この樹脂溶液を実施例１と同様に塗装し、１００℃で３
０分間加熱し、硬化させた。

実施例３ イタコン酸６５０部及びエチレングリコール２４８部の
混合物を２２０℃で脱水縮合し、末端にカルボキシル基
を有するＧＰＣによるピーク分子量が約２０００のポリ
エステルを合成した。その後１１０℃まで冷却し、次に
このポリエステルにエピクロルヒドリン９３部及び１ｓ
ｏ−ブタノール７２７部を添加し、酸価が０になるまで
反応させた。このものに更にピリジン９０部を添加し、
１１０℃で１５時間反応させた。得られた樹脂溶液に水
１０００部を添加し、この液を陰イオン交換樹脂で処理
してクロルイオンを除去した後、８８％蟻酸５０部を加
えた。得られた水性樹脂溶液は、不揮発分３５％であり
、ガードナー粘度（２５℃）Ｂのエマルジョン状態で存
在していた。

このエマルジョン液を実施例１と同様に塗装し、１６０
℃で５分間加熱し、硬化させた。

比較例１〜３ 塗装後の加熱を６０℃で２時間行なう以外は、実施例１
〜３と同様に処理したものを比較例１〜３とした。実施
例１は比較例１に、実施例２は比較例２に、実施例３は
比較例３にそれぞれ対応する。

比較例４ 実施例２において酢酸６０部及びジメチルアミノエタノ
ール８９部を反応させる代りにナトリウムエトキシド３
５部を混合する以外は、実施例２と同様に塗装、加熱硬
化処理した。

上記実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた塗板につ
き、次の試験を行なった。即ち、ガラス板に塗装したも
のを用いてアセトン抽出試験を行ない、ミガキ軟鋼板に
塗装したものを用いて耐水性試験を行なった。また上記
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各樹脂溶液に
つき、貯蔵安定性試験を行なった。結果を下記第１表に
示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に重合性不飽和基及び下記式（ I ）▲
   数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は、水酸基、アルコキシ基、エステル基も
   しくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８
   の炭化水素基又は水素原子を示す。−Ｗ＾■は、▲数式
   、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
   があります▼ を示す。ここでＺは窒素原子又はリン原子を、Ｙは硫黄
   原子を示す。Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、同一又は異
   なって、炭素数１〜１４の有機基を示す。またこれらＲ
   ＿２及びＲ＿３又はＲ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は一緒に
   なって、これらが結合している窒素原子、リン原子もし
   くは硫黄原子と共に複素環基を形成してもよい。〕 で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有する硬
   化性樹脂。
2. （２）１分子中に重合性不飽和基及び下記式（ I ）▲
   数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は、水酸基、アルコキシ基、エステル基も
   しくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８
   の炭化水素基又は水素原子を示す。−Ｗ＾■は、▲数式
   、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
   があります▼ を示す。ここでＺは窒素原子又はリン原子を、Ｙは硫黄
   原子を示す。Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、同一又は異
   なって、炭素数１〜１４の有機基を示す。またこれらＲ
   ＿２及びＲ＿３又はＲ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は一緒に
   なって、これらが結合している窒素原子、リン原子もし
   くは硫黄原子と共に複素環基を形成してもよい。〕 で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有する硬
   化性樹脂を８０℃以上に加熱して硬化させることを特徴
   とする硬化性樹脂の硬化方法。