JPH01182377A - カチオン電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、厚膜で、かつ比較的低温加熱により硬化可能
な電着塗膜を一形成できるカチオン電着塗装方法に関す
る。

［従来の技術］ カチオン電着塗装は自動車ボデー用プライマー、各種産
業機器用等のワンコートフィニシュ等に広く用いられて
いるが一一般に電着塗膜の硬化に際して１６０℃以−ヒ
の比較的高い温度に加熱することが必要で−る。又この
分野で一般に最も広く使用されているインシアネート硬
化型の電着塗料を電着塗装すると、硬化塗膜の黄変、電
着塗膜の上に上塗塗料を塗布した場合上塗塗膜にブリー
ド黄変を生じる等の欠点がある。更に近時、耐食性能、
塗装仕上がりにたいする要求の高度化に対応するため、
塗膜厚を厚くし得る電着塗装が望まれているが、インシ
アネート硬化型゛のように、硬化に際して脱離生成物を
副成するものでは、適用し得る膜厚は５０ミクロン程度
までであり、それ以上では塗面にワキ等の異常を生じた
り、硬化不足により、期待した性能を得ることが出来な
い等の欠点がある。

又、硬化に際して脱離生成物を副生しない電着塗料とし
て、ポリブタジェン系や不飽和脂肪酸変性樹脂系等のよ
うに酸化乃至熱重合で硬化するものもあるが、これらは
耐食性等の塗膜性能が十分でない本、硬化塗膜中に不飽
和基が多量に残存し、経時でその重合が進むため塗膜物
性等の経時劣化が著しいこと、５０ミクロン以上の厚膜
塗装を行なうと塗膜表面と内部との硬化性の差が大きく
表面にチヂミ等の異常を生じやすくなる等の欠点がある
。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者は、１４０℃以下の比較的低温で硬化し、５０
ミクロン以上の厚膜でも硬化性、塗膜外観が良好で、耐
水性、耐薬品性などの優れた塗膜性能を示す電着塗膜を
提供するカチオン型電着塗装方法の開発を目的として鋭
意研究を行なってきた。

［問題点を解決するための手段］ その結果、本発明者は、α、β−不飽和カルボニル基、
１級または２級の水酸基および特定の非プロトン型オニ
ウム塩を有する樹脂を樹脂成分とする水性塗料をカチオ
ン電着することにより、硬化に際して脱離生成物を基本
的に副生せず、インシアネート硬化型や酸化、熱重合硬
化型にみられるような厚膜に塗装した場合の間朋を生じ
ず、上記の目的を達成しうるカチオン電着塗装方法に到
達した。すなわち本発明は樹脂中にα、β−不飽和カル
ボニル基と１級または２級の水酸基および下記一般式（
りで表わされる非プロトン型オニウム塩含有基 −ＣＨ−ＣＨ２−Ｗｅ　　０ＣＯＲＩ　　　（Ｉ）［式
中、Ｒ１は、水酸基、アルコキシ基、エステル基もしく
はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８の炭
化水素基又は水素原子を示す、Ｒ２は水素原子、水酸基
又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す、−Ｗｅは、−Ｚ
＠−Ｒ，又はＲｓ　　　　　　　　　　　　　Ｒ４ ■ −ＹΦを示す、ここでＺは窒素原子又はリン原子を、Ｙ
は硫黄原子を示す＊　Ｒ３、Ｒ４及びＲ。

は、同−又は異なって、炭素数１−１４の有機基な示す
、またこれらＲ３及びＲ４又はＲ３，Ｒ。

及びＲ３は一緒になって、これらが結合している窒素原
子、リン原子もしくは硫黄原子と共に複素環基を形成し
てもよい、］を有する樹脂を樹脂成分とする水性塗料を
用いて被塗物を陰極として電着塗装することを特徴とす
るカチオン電着塗装方法に関する。

本発明における樹脂中にα、β−不飽和カルボニル基と
１級または２級の水酸基および前記一般式（Ｉ）で表わ
される非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂にお
いて、α、β−不飽和カルとができるものであって１例
えばアクリロイル基、メタク、リロイル基、イタコネー
ト基、マレエート基、フマレート基、クロトネート基、
桂皮酸基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が
挙げられる。

上記樹脂中の下記一般式（Ｉ）で表わされる非プロトン
型オニウム塩含有基は −ＣＨ−ＣＨ２−Ｗ”　　０ＣＯＲ１（Ｉ）［Ｒｓおよ
びＲ２は前記のとおり］ オニウム塩として第４級アンモニウム塩、第４級ホスホ
ニウム塩、第３級スルホニウム塩のいずれか□を有する
ものであり、これらの塩における陽イオンの具体例を下
記に示す。

Ｒ２Ｒ４ 言 Ｒ２Ｈ。

Ｒ２Ｒ４ ［上記各式において、Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭素
数１〜８の炭化水素基を示す、Ｒ３゜Ｒ４及びＲ，は、
同−又は異なって、炭素数１〜１４の有機基を示す、ま
たこれらＲ３及びＲ４又はＲ，、Ｒ，及びＲ６は一緒に
なって、これらが結合している窒素原子、リン原子もし
くは硫黄原子とともに複素環基を形成してもよい、］ 上記各式中のＲ２における炭素数１〜８の炭化水素基と
しては、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基が好
ましいｅＲ２は炭素数１〜８の炭化水素基以外に水素原
子又は水酸基であってもよいが、硬化性の点から水酸基
であることが特に好ましい。

Ｒ３，Ｒ，及びＲ５で示される炭素数１−１４の有機基
としてはアンモニウム塩基、ホスホニウム塩基又はスル
ホニウム塩基のイオン化を実質的に妨害するものでない
限り特に限定されるものではなく、例えば水酸基、アル
コキシ基等の形態で酸素原子の如き異種原子を含有して
いてもよい炭素数１−１４の炭化水素基が一般に用いら
れる。

斯かる炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基及びアラ
ルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を例
示できる。上記アルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状のい
ずれであってもよく、炭素数８個以下、好適には低級の
ものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくは
１ｓｏ−プロピル、　　ｎ−１１ｓｏ−１１１１ａＣ−
もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オク
チル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基又はシク
ロアルキルアルキル基としては、炭素数５〜８個のもの
が好ましく１例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基等が挙
げられる。上記アリール基には、フェニル、トルイル、
キシリル基等が包含される。また上記アラルキル基とし
ては、ベンジル基が好適である。

また異種原子、例えば酸素原子が含有されている炭化水
素基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキル基（特
にヒドロキシ低級アルキル基）。

具体的にはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチ
ル、ヒドロキシオクチル基等や、アルコキシアルキル基
（特に低級アルコキシ低級アルキル基）、具体的にはメ
トキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−
プロポキシエチル、　　１ｓｏ−プロポキシメチル、ｎ
−ブトキシンチル、　１ｓｏ−ブトキシエチル、ｔｓｒ
ｊ−ブトキシエチル基等を例示できる。

Ｒ２及びＲ３又はＲ２，Ｒ３及びＲ４が一緒になって、
これらが結合している窒素原子、リン原子もしくは硫黄
原子と共に形成される複素環基である場合の−Ｗ１１）
としては、下記に示すものを例示できる。

上記、オニウム塩における陰イオンは０ＣＯＲ。

［式中、Ｒ８は、水酸基、アルコキシ基、エステル基も
しくはハロゲン原子が置換してもよい炭素数１〜８の炭
化水素基又は水素原子を示す、］で表わされるものであ
り、炭素数１〜８の炭化水素基としては例えば炭素、数
１〜８のアルキル基、ア　　゛ルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキ
ル基等の脂肪族。

脂環式又は芳香族炭化水素基を例示できる。これらのう
ち、アルキル基およびアルケニル基が好ましく、これら
の基は直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよく、特
に低級のものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−
もしくは１ｓｏ−プロピル、ｎ　−、１ｓｏ−、ｓｅｃ
　−、もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル
、オクチル、ビニルおよびメチル基置換ビニル基等が挙
げられる。水酸基置換炭化水素基の好ましい例としては
、ヒドロキシアルキル基（特にヒドロキシ低級アルキル
基）、具体的には、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキ
シヘプチル、ヒドロキシオクチル基等が挙げられる。ア
ルコキシ基置換炭化水素基の好ましい例としては、アル
コシキアルキル基（特に低級アルコキシ低級アルキル基
）、具体的にはメトキシメチル、エトキシメチル、ニド
キシエチル、ｎ−プロポキシエチル、　ｉｇｏ−プロポ
キシエチル、ｎ−ブトキシメチル、　　１ｓｏ−ブトキ
シエチルおよびｔｅｒｔ−ブトキシエチル基などを例示
できる。エステル基置換炭化水素基の好ましい例として
は低級アルキルオキシカルボニルアルキル基。

低級アルキルオキシカルボニルアルケニル基、具体的に
はメチルオキシカルボニルメチル、プロピルオキシカル
ボニルエチル、エチルオキシカルボニルプロピル、メチ
ルオキシカルボニルブチル。

メチルオキシカルボニルブチルニル、エチルオキシカル
ポニルエチレニル基等を例示できる。ハロゲン原子置換
炭化水素基の好ましい例としては、低級ハロゲン化アル
キル基、具体的には一塩化メチル基、−臭化メチル基、
−ヨウ化メチル基、二塩化メチル基、三塩化メチル基、
−塩化エチル基、−塩化ブチル基などを例示できる。

上記陰イオン生成のために用いる有機カルボン酸として
は、具体的には酢酸、蟻酸、トリメチル酢酸、アクリル
醜、メタクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、クロトン酸
、クロル酢酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル
酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル
等が例示される。これらの中でも特に解離定数（ｐＫａ
値）がｉ　ｘ　ｌ　０４以上のものが好適である。これ
らの有＃１酸のオニウム塩とすることによって電着塗膜
の硬化性および硬化電着塗膜の耐水性において充分な性
能とすることができる。

本発明において、上記樹脂としては、α、β−不飽和カ
ルボニル基、１級または２級水酸基および前記一般式（
１）で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有す
る樹脂である限り、アクリル系、ポリエステル系、ウレ
タン系、アルキド系、エポキシ系、フェノール系等従来
公知の樹脂のいずれでもよく、特に限定されるものでは
ない、該樹脂の分子量は、特に制限されるものではない
が、ＧＰＣによるピーク分子量で２５０〜１０００００
程度が好ましく、５００〜２００００程度がより好まし
い。

該樹脂において、α、β−不飽和カルボニル基は、樹脂
ＩＫｇ当り０．１〜１０モル、より好ましくは０．５〜
５モルの範囲内にあることが適当であり、また１級また
は２級の水酸基が樹脂Ｉ　Ｋｇｉす０．１モル以上、よ
り好ましくは０．５〜１０モルの範囲にあることが適当
である。α、β−不飽和基や１級または２級の水酸基の
量が上記した範囲より少なくなると硬化性が低下する傾
向がある。また該樹脂中のオニウム塩含有基の量は該樹
脂ＩＫｇ当り０．０１〜５モルさらに好ましくは０．１
〜１モルの範囲内にあることが適当である。

上記樹脂中へのα、β−不飽和カルボニル基の導入は、
樹脂中の官能基と反応する官能基とα。

β−不飽和カルボニル基を有する化合物する（樹、脂）
を用いて、次の反応例えば（１）カルボキシル基とエポ
キシ基の付加反応（２）水酸基とエポキシ基の付加反応
（３つフェノール性水酸基とエポキシ基の付加反応（４
）水酸基とカルボキシル基のエステル化反応（５）水酸
基と酸無水物との半エステル化（６）水酸基とエステル
基とのエステル交換反応（７）インシアネート基と水酸
基との付加反応等を利用して行なうことが出来る。

また上記樹脂中への上記オニウム塩含有基の導入は、例
えば下記（ｉ）又は（ｉｉ）に示す方法に従って行なう
ことができる。

（ｉｌ無溶剤又は不活性有機溶媒中にて、ハロゲン化ア
ルキル基を有する樹脂に第３級アミン、ホスフィン又は
チオエーテルを反応させた後、陰イオン交換によりハロ
ゲン原子を水酸基に置換し、次いでこれに有機酸を反応
させる方法。

上記樹脂に反応させるべき化合物として第３級アミンを
用いる場合を例にとり、反応式で示すと以下の通りとな
る。

菅 Ｒ２Ｒ４ Ｒ２Ｒ４ ［式中［Ｆ］は樹脂の基体部分を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す＊　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ３は前記に同じ、
］ 第３級アミンの代りにホスフィンを用いる場合には、上
記反応式においてＮをＰに置き換えればよく、また第３
級アミンの代りにチオエーテルを用いる場合には、上記
反応式においてＮをＳに置き換え且つ−Ｒ５を削除すれ
ばよい。

上記樹脂と第３級アミン等との反応は、約１００〜１５
０℃の加熱下で行なわれ、１〜２０時間程度で該反応は
完結する。

上記反応生成物を陰イオン交換し、有機酸を反応させて
、有機酸のオニウム塩とするには、例えば反応生成物を
例えばビーズ型陰イオン交換樹脂中に通すことによって
ハロゲンを水酸基に置換し、ついでこのものを有機酸と
混合すればよい。

（−１）無溶剤又は不活性有機溶媒中にて、ｌ　、　２
−エポキシ基を有する樹脂に第３級アミン、ホスフィン
又はチオエーテル及び有機酸を同時に反応させる方法。

上記樹脂に反応させるべき化合物として第３級アミンを
用いる場合を例にとり、反応式で示すと以下のとおりに
なる。

０　　　　　　　　　　Ｒａ ＯＨＲａ ［式中Ｒ１，Ｒ３，Ｒｓ、Ｒｓ及び［Ｆ］は前記に同じ
］ 第３級アミンの代りにホスフィンを用１．％る場合及び
第３級アミンの代りに千オニーチルを用しする。

場合には、上記（１）の場合と同様に上記反応式におい
てＮをＰに置き換えたり、又はＮをＳに置き換え且つ−
Ｒ５を削除すればよい。

上記樹脂、第３級アミン等及び有機酸の反応は、約４０
〜８０℃の加熱下で行なわれ、１〜２０時間程度で該反
応は完結する。

上記（１）及び（１１）において用いられる不活性有機
溶媒としては１例えばエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエ
ーテルアルコール系溶剤、ジオキサン、エチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、エタノール
、プロパツール、ブタノール等のアルコール系溶剤、メ
チルエチルケトン、メチル詩ツブチルケトン等のケトン
系溶剤等を挙げることができる。

また上記樹脂がアクリル樹脂である場合、該樹脂へのオ
ニウム塩の導入は、上記（ｉ）及び（１１）の方法に従
い行ない得るが、下記一般式 ［式中Ｒ８は水素原子又はメチル基を示す。

Ｒ１及びＷｅは前記に同じ、］ で表わされる（メタ）アクリル酸エステル上ツマ−を単
独で又はこれと共重合可能なコモノマーと共に常法に従
い重合させることによっても行なうことができる。

上記のようにして得られる樹脂はオニウム塩を含有して
いるためそれ自身で界面活性能を有しており、該樹脂に
水を加えるか又は水中に該樹脂を配合することによって
そのまま水に溶解及至は分散せしめてもよい。

また水分散性を高くするために必要に応じて樹脂中に樹
脂ＩＫ、当り０．２〜１．５モル程度の３級アミノ基を
含有せしめてもよい０、 樹脂中への３級アミノ基の導入は、例えば（１）エポキ
シ基と２級アミンとの付加反応（２）エポキシ基と３級
アルカノールアミンとの付加反応（３）イソシアネート
基と３級アルカノールアミンとの付加反応（４）カルボ
キシル基と３級アルカノールアミンとのエステル化反応
（５）不飽和基と２級アミンとの付加反応等を利用して
、行うことが出来る。樹脂中に３級アミノ基を含有する
場合には必要に応じてその全てもしくはその一部を有機
酸で中和して水に溶解ないしは分散せしめることができ
る。

このようにして本発明における水性塗料が得られるが該
水性塗料中には着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料、
顔料分散樹脂、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、タ
レ止め剤および溶剤などを配合してもよい。

溶剤・とじては通常カチオン型電着塗料に使用できるも
のであれば特に制限はないが、例えば、インプロパツー
ル、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール
のモノアルキルエーテル類、プロピレングリゴールのモ
ノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールのモノア
ルキルエーテル類、ジプロピレングリコールのモノアル
キルエーテル類、エチレングリコールのジアルキルエー
テル類、ジエチレングリコールのジアルキルエーテル類
、ジオキサン等の環状エーテル類等であって、２５℃の
水に対して５％以上溶解する溶剤は浴固形分１００重量
部に対して０〜１００重量部の範囲で使用することが好
ましく、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアル
コール等の２５℃の水に対する溶解度が５％未満のアル
コール類、オクトキシエタノール等の、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール等のモノおよびジ−エーテル類
で２５℃の水に対する溶解度が５％未満のものおよび芳
香族、脂肪族、脂環族炭化水素、ケトン類は浴固形分１
００重量部に対して０〜２０重量部の範囲で使用するこ
とが好ましい。

又、顔料類、添加剤類については通常カチオン型電着塗
料に使用し得るものであればそれらの使用量、種類につ
いて特に制限はないが、顔料類については浴の安定性の
点から本発明水性塗料の固形分の５０重量％以内である
ことが好ましい。

上記のようにして得られる水性塗料は、必要とする塗装
膜厚や塗装条件に応じて固形分を変動できるが、通常、
固形分１〜３０％の浴とし、被塗物を陰極としてカチオ
ン電着塗装に供される。

電着塗装条件としては、従来一般に使用される条件が適
用でき、導電性の被塗物を陰極として対極との間に所定
の電圧（通常ｌＯ〜５００ボルト）゛を所定の時間（通
常３０秒〜１０分）印加した後、被塗物を浴より取り出
しそのまま又は水洗後、８０℃以上、好ましくは１００
℃以上、さらに好ましくは１２０〜２００℃程度の温度
で、好ましくは５分以上、より好ましくはｌθ〜３０分
程度加熱することにより、本発明の目的とする塗膜外観
良好で、塗膜性能の優れた電着塗膜を得ることができる
。また、電着条件の調整などにより、５０〜１００ミク
ロン程度の電着塗膜を得ることができ、このような厚膜
においても、塗面異常や、焼付における硬化不良やワキ
などによる塗面不良や黄変などのない良好な厚膜の硬化
電着塗膜を得ることができる。

電着塗装方法としては、前述の所謂定電圧油以外に電圧
をＯｖからスタートして徐々に一定電圧まで昇圧せしめ
て所定時間電着を行なう所謂スロースタート法、一定電
圧を印加する代りに一定電流を印加する定電流法、およ
びそれらを混在させたモードによっても好適に電着塗装
を行なうことが出来る。

本発明において、加熱による電着塗膜の硬化反応機構は
明確ではないが赤外線吸収スペクトルの変化において不
飽和基の消失が認められ、これは重合性不飽和基の重合
もしくは重合性不飽和基への水酸基等活性水素の付加反
応によるものと考えられる。

また、この加熱の際に、硬、化反応以外に、樹脂中のオ
ニウム塩のホフマン分解が起こり耐水性の向上を図るも
のである。

［作用および発明の効果Ｊ 本発明においては、樹脂中に含まれる特定の非プロトン
型オニウム塩が、■樹脂の水溶化及至水分散化を可能に
し、■被膜の架橋硬化時の触媒として働き、■加熱によ
る被膜の架橋硬化の際に容易にホフマン分解が起こり、
オニウム塩が硬化被膜中に含まれなくなり、その結果比
較的低温加熱により耐水性、耐薬品性等の諸性能の優れ
た硬化電着被膜を得ることができる。

また１本発明によって、従来の電着塗装方法では得られ
なかった５０〜１００ミクロンという厚膜においても硬
化性、塗膜外観が良好で優れた塗膜性能を示す電着塗膜
を得ることができる。

尖旌恵 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

尚、単に１部」及び「％」とあるのは、それぞれ「重量
部」、「重量％」を意味する。

製造例１ フラスコ中にエチレングリコールジエチルエーテル９０
部を配合し、１１０℃に保持した。この中にスチレン２
０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ブ
チルアクリレート３５部、グリシジルメタクリレート３
５部およびｔ−ブチルパーオキシオクトエート３部の混
合物を３時間要して滴下した後、１１０℃でさらに７時
間熟成させた。このものにアクリル！！８部、メトキシ
ハイドロキノン０．１部およびトリブチルアミン０．２
部を加え１１０℃で５時間反応を行なった後、５０℃ま
で冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン８．９部を加え
３０℃で８時間反応を行なった０次いで、このものに酢
酸１．０部およびジメチルアミノエタノール１．５部を
添加し７０℃で４時間反応を行なった。得られた樹脂溶
液（ａ、−１）は、不揮発分６６％であり、この樹脂（
固形分）はα、β−不飽和カルボニル基濃度０．９３モ
ル／Ｋｇ、水酸基濃度３．２モル／Ｋｇ、　４級アンモ
ニウム塩濃度０．１４モル／Ｋｇ、３級アミン基濃度１
．０モル／ＫｇおよびＧＰＣによるピーク分子量的１３
０００であった。

製造例２ フラスコ中にエチレングリコールジエチルエーテル９０
部を配合し、８０℃に保持した。この中にジメチルアミ
ノエチルメタクリレート１７．４部、スチレン２０部、
ｎ−ＨＭＡ３７．６部、グリシジルメタクリレート２５
部およびアゾビスイソバレロニトリル５部の混合物を３
時間要して滴下した後、８０℃で１時間保持し、さらに
アゾビスイソバレロニトリル０．５部をエチレングリコ
ールモノエチルエーテル１０部に溶解サセタ溶液を１時
間要して滴下し、滴下終了後さらに８０℃で５時間反応
を行なった０次いで、このものにアクリル酸１２．５部
、テトラメチルアンモニウムクロライド０．１部、ハイ
ドロキノン０．０５部を配合し、１００℃で５時間反応
させた後５０℃に冷却し、さらにブチレンオキサイド３
．６部および酢酸３部を加え５０℃で８時間反応を行な
い、固形分５７％の樹脂溶液（ａ−２）を得た。この樹
脂（固形分）は酸価０．３、α、β−不飽和カルボニル
基濃度１．５モル／　Ｋｇ、水酸基濃度１．５モル／Ｋ
ｇ、４級アンモニウム塩濃度０．４２モル／Ｋｇ、３級
アミン基濃度０．５９モ　　。

ル／ＫｇおよびＧＰＣによるピーク分子量は約４２００
００であった。

製造例３ フラスコ中に二ピコ−）＄１５２　（ノボラックフェノ
ール型エポキシ樹脂、エポキシ当量的１７３、油化シェ
ルエポキシ社製品）５００部。

ジブチルアミン１１５部、ハイドロキノン０．５部およ
び２−メトキシプロパツール２００部を配合し、かくは
ん下８０℃にて２時間反応させた後、さらにアクリル酸
１４４部を加え１００℃で４時間反応させた。さらにこ
のものにブチレンオキサイド１４．４部および酢酸１２
．０部を加え７０℃で５時間反応を行ない固形分８０％
の樹脂溶液（ａ−３）を得た。この樹脂（固形分）はα
、β−不飽和カルボニル基濃度２．６モル／に、、水酸
基濃度３．７モル／Ｋｇ、４級アンモニウム塩濃度０．
２６モル／Ｋｇ、３級アミ７基濃度０．８９モル／Ｋｇ
およびＧＰＣによるピーク分子量は約７８０であった。

製造例４ フラスコ中にエピコート５ｔｏｏａＴｏ化シエルエポキ
シ社製エポキシ樹脂、エポキシ当量的９５０）３００部
、エピコート＃１００１　（油化シェルエポキシ社製エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量的４５０）２００部およびメ
チルイソブチルケトン２００部を配合し、均一に溶解さ
せた後、ジブチル錫ラウレート０．１部およびハイドロ
キノン０．５部を添加し、８０℃に保持した中に、トリ
レンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートとの付加物（１モル：１モル付加物）２０３部を２
時間かけて滴下し、滴下終了後８０℃でさらに５時間反
応させた。ついでこのものにアクリル酸２１．６部およ
びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．３部を加え
、１１０℃で５時間反応後、７０℃に冷却し、さらにチ
オジグリコール５６．１部および酢酸２７．５部を加え
７０℃で８時間反応を行ない、固形分８０％の樹脂溶液
（ａ−４）を得た。この樹脂（固形分）はα、β−不飽
和カルボニル基濃度１．２モル／Ｋｇ、水酸基濃度１．
４モル／Ｋｇ、３級スルホニウム塩濃度０．５７モル／
ＫｇおよびＧＰＣによるピーク分子量は約１７５０であ
った。

製造例５ フラスコ中にエピコート＃　１５２　（前記）３００部
、エピコート＃１００１　（前記）３００部、ジェタノ
ールアミン３４．６部、ハイドロキノン０．５部および
２−ブトキシェタノール２００部を配合し７０℃で４時
間反応を行なった後、さらにアクリル酸１３７部を添加
し９０℃で６時間反応を行なった０次いで、このものに
トリエチルアミン１７．２部および乳酸１６．７部を加
え５０℃で８時間反応を行ない、固形分８０％の樹脂溶
液（ａ−５）を得た。この樹脂（固形分）はα、β−不
飽和カルボニル基濃度２．４モル／Ｋｇ、水酸基濃度６
．３モル／Ｋｇ、４級アンモニウム塩濃度０．２１モル
／Ｋｇ、３級アミン基濃度０．４１モル／ＫｇおよびＧ
ＰＣによるピーク分子量的１０００であった。

製造例６ フラスコ中にエピコー）＃１５２　（前記）ｓｏｏ部、
ハイドロキノン０．５部、２−メトキシプロパツール３
００部、テトラエチルアンモニウムクロライド１．０部
およびアクリル酸１８６部を配合し、１１０℃で４時間
反応を行なった。さらにこのものにトリフェニルホスフ
ィン８１．３部、酢酸１８．６部を加え８０”０で５時
間反応を行ない、固形分７３％の樹脂溶液（ａ−６）を
得た。この樹脂（固形分）はα、β−不飽和カルボニル
基濃度３．３モル／Ｋｇ、水酸基濃度３．５モル／Ｋｇ
、４級ホスホニウム塩濃度０．３８モル／Ｋｇ、および
ＧＰＣによるピーク分子量的８００であった。

比較、製造例１（オニウム塩を含有しない樹脂の製造） フラスコ中にエチレングリコールモノブチルエーテル６
０部を配合し、１１０℃に保持した。この中にメチルシ
２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、
ブチルアクリレート３５部、グリシジルメタクリレート
３５部およびｔ−ブチルパーオキシオクトエート３部の
混合物を３時間要して滴下した後、１１０℃でさらに７
時間熟成させた。このものを５０℃まで冷却し、ジェタ
ノールアミン１０．５部を加えて５０〜７０℃で２時間
反応後、アクリル酸１０．５部、ハイドロキノン０．２
部を加え１１０℃に加熱し、この温度で４時間反応させ
た。得られた樹脂溶液（ｃ−１）は、不揮発分６７％で
あり、この樹脂（固形分）は酸価０．５、α、β−不飽
和カルボニル基濃度１．２モル／Ｋｇ、水酸基濃度４．
３モル／Ｋｇ、３級アミン基濃度０．８３モル／Ｋｇお
よびＧＰＣによるピーク分子量は約１２０００であった
。

比較製造例２（オニウム塩を含有しない樹脂の製造） フラスコ中にエピコート＃１５２　（ノボラックフェノ
ール型エポキシ樹脂、エポキシ当量的１７３、油化シェ
ルエポキシ社製品）５００部、ジブチルアミン１１０部
、ハイドロキノン０．５部および２−メトキシプロパツ
ール２００部を配合し、かくはん下８０℃にて２時間反
応させた後、さらにアクリル酸１４４部を加え１１０℃
で４時間反応させ固形分７９％の樹脂溶液（ｃ　−２）
を得た。この樹脂（固形分）は酸価０．８、α、β−不
飽和カルボニル基濃度２．６モル／Ｋｇ、水酸基濃度３
．８モル／Ｋｇ、　３級アミン基濃度１．２モル／Ｋｇ
およびＧＰＣによるピーク分子量は約９００であった。

実施例１ 製造例１で得た樹脂溶液（ａ−１）１００部、ルチル型
二酸化チタン２０部およびエチレングリコ゛−ルモノー
ｎ−ヘキシルエーテルを部を混合し、このものをペブル
ボールミルにてツブゲージにおけるツブが７〜１０１Ｌ
になるまで分散を行なった０分散に２４時間要した。こ
の分散物を、高速かくはん＠　（８００〜１０００　　
ｒｐｍ）でかくはん中の脱イオン水３３１部と酢酸０．
５部との混合液に徐々に加えで安定な水性塗料分散液を
得た。

この水性塗料分散液を電着浴として浴温２８±１℃でリ
ン酸亜鉛処理鋼板を被塗物として２００Ｖ−３分間の電
着条件でカチオン電着塗装を行なった。ついで電着塗板
を水洗後１４０℃で２０分間焼付は硬化させた。得られ
た硬化塗板の性能を第２表に示す。

実施例２〜６および比較例１〜２ 実施例１と同様にして、第１表に示す配合で、それぞれ
の水性塗料分散液を作成した。ついで第２表に示す条件
で実施例１と同様にカチオン電着塗装および焼付けを行
なった。得られた硬化塗板の性能を第２表に示す。

比較例３ ７２％ポリアミド変性エポキシ系インシアネート硬化型
カチオン電着塗カチオン−（ニレクロン＃９２００クリ
ヤー関西ペイント■製）１００部にカーボンブラック０
．５部、タルク５部、ベンジルアルコール１部を加えボ
ールミルで３６時間分散した後、分散物１０６．５部を
高速デイスパー（８００〜１０００ｒｐ−）で撹拌され
ている脱イオン水４０９部と酢酸１．５部との混合物に
徐々に加えて水性塗料分散液を得た。

この水性塗料分散液を電着浴として、２５０ｖ−３分間
の電着条件とする以外実施例１と同様に電着塗装、焼付
けを行ない硬化塗板を得た。得られた硬化塗板の性能を
第２表に示す。

比較例４ 比較例３において、３５０Ｖ−６分間の電着塗装条件と
する以外は同様に行ない硬化塗板を得た。得られた硬化
塗板の性能を第２表に示す。

第２表における試験は下記方法に従って行なった。

（＊１）ＩｉｌＦｔ衝幣性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１
９７９　６．１３．３Ｂ法に準じて、２０℃の雰囲気下
において行なう０重さ５００ｇ、撃心の先端直径局イン
チを用いて、塗膜損傷を生じない最大高さを示す、５０
ｃｍを最高値とした０表打ち（凹部）および裏打ち（凸
部）の両者について評価した。

（木２）密着性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　　
ｓ、ｔｓｉ準じて塗膜ニｌ　ｍｓＸ　１　ｍｍｃ７）ゴ
バン目１００個を作り、その表面に粘着セロハンテープ
を貼着し、急激に剥した後の塗面に残ったゴバン目塗膜
の数を記載した。

（木３）耐沸騰水性：沸騰水に塗板を１時間浸漬した後
、２４時間放置した塗板に上記（＊２）密着性と同様の
試験を行なった。

（木４）耐ソルトスプレー性：素地に達するように塗膜
にナイフでクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳ　　
２２３７１によって塩水噴霧試験を行ない、クロスカッ
ト片側の最大のフクレ幅またはクリープ幅が３層■とな
る時間を記録した。

（木５）つきまわり性ニステンレス製円筒容器に試験塗
料を底から２７ｃｓ＋の所まで入れ、２８±１℃に保持
し、均一に撹拌する。ついで、内径１６ｓ層φ、厚さＩ
ｇ＋■、高さ３００１のステンレスパイプの内側に、１
５Ｘ３００Ｘ０．４＋ｕ＋の内板をとりつけ、パイプを
ステンレス製円筒容器中に垂直に、底から２０＋＋＋ｓ
離して設置する。１０秒間で電圧を０から塗装電圧２０
０Ｖまで上昇させる。（この際、電流がＩＯＡを超えな
いよう上昇速度を調整する。）通電３分後、スイッチを
切り、内板、パイプを水洗した後、内板を焼付乾燥する
。内板に塗料が付着している先端までの高さを測定し、
この値を表示した。この値が大きいほどつきまわり性が
良好である。

（零６）ゲル分率：約５７℃（還流下）の７七トンに遊
離塗膜を４時間浸漬し、抽出を行なった。

（木７）浴安定性：３０℃で２ケ月間撹拌した浴塗料１
文を４００メツシユの金網で濾過した時の濾過残液を１
２０℃で１時間乾燥した時の重量を（ｅｇ／交浴塗料）
で表示する。′

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂中にα，β−不飽和カルボニル基、１級また
   は２級の水酸基および下記一般式（ I ）で表わされる
   非プロトン型オニウム塩含有基 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１は、水酸基、アルコキシ基、エステル基
   もしくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜
   ８の炭化水素基又は水素原子を示す、Ｒ＿２は水素原子
   、水酸基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。−Ｗ＾
   ■は、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、
   化学式、表等があります▼を示す。ここでＺは窒素原子
   又はリン原子を、Ｙは硫黄原子を示す。Ｒ＿３、Ｒ＿４
   及びＲ＿５は、同一又は異なって、炭素数１〜１４の有
   機基を示す。またこれらＲ＿３及びＲ＿４又はＲ＿３、
   Ｒ＿４及びＲ＿５は一緒になって、これらが結合してい
   る窒素原子、リン原子もしくは硫黄原子と共に複素環基
   を形成してもよい。］を有する樹脂を樹脂成分とする水
   性塗料を用いて被塗物を陰極として電着塗装することを
   特徴とするカチオン電着塗装方法。