JP2513161B2

JP2513161B2 - 低温乾燥塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2513161B2
Application number: JP1833295A
Authority: JP
Inventors: 悦郎松井; 正隆大岡; 益幸砂田; 陽一村上
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-01-11
Filing date: 1995-01-11
Publication date: 1996-07-03
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: JPH07292314A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、低温硬化性に優れ、耐蝕性に優
れた塗膜を与える水分散性又は水溶性の塗料用樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、本発明は、エポキシ樹脂、
不飽和脂肪酸及びエチレン性不飽和単量体から調製され
るアニオン性又はカチオン性樹脂を含む特に電着用に適
した塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】従来、電着塗料はプライマー用として各種
用途に使用されてきた。しかしながら、かかる塗料は充
分硬化されるのに１６０〜１８０℃の高温を要し、省エ
ネルギーの観点から好ましいものではない。この様な欠
点を改良すべく低温硬化型の電着塗料の開発が行なわれ
て来たが、未だ有用なものが見い出されていないのが現
状である。

【０００３】本発明者等は、低温硬化型塗料用樹脂を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、不飽和
脂肪酸およびエチレン性不飽和単量体を必須成分とする
グラフト重合物から得られる樹脂が低温効果性に優れ、
耐蝕性の良好な塗膜を与え、電着塗料として適している
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。

【０００４】本発明は、エポキシ樹脂３０〜６０重量％
と、不飽和脂肪酸３０〜６０重量％とを、さらに必要に
応じて、１価〜３価の有機酸および１価〜４価のアルコ
ールをも総量で７０重量％以下となる範囲内で付加ない
しは縮合して得られる数平均分子量が５００〜５０００
で、重量平均分子量が１０００〜２００００で、酸価が
０〜２０で、かつ水酸基価が０〜１００なるエポキシ樹
脂エステル中間体の４０〜８０重量％に、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびジエ
チルアミノエチルメタクリレートなる群から選ばれる少
なくとも１種を少なくとも５重量％含んだエチレン性不
飽和単量体の６０〜２０重量％をグラフト重合させて得
られる数平均分子量が１０００〜６０００で、重量平均
分子量が５０００〜２０００００で、かつアミン価が３
０〜１００なる生成物を、酸類により中和して水中に分
散ないしは溶解せしめて成る低温乾燥塗料用樹脂組成物
を提供する。

【０００５】従来からの電着用樹脂組成物については、
数多くの特許が、いくつかの総説、例えば「石油と石油
化学」１８（３）、１０１−１０５（１９７４）あるい
は「塗料技術」１９７３（１）、１５５〜１６４等に収
められている。しかし、これらはいずれも種々の欠点を
有しており、例えば特公昭５１−３２６５５の組成物の
場合には、塗膜の乾燥に１７０℃で３０分を要するとい
う欠点がある。また、J. Oil Col. Chem. Assoc., ５
３，３５３−３６２（１９７０）の文献「Room Tempera
ture Curing Electrodeposited Coatings」には、室温
で硬化する電着塗料が示されているが、これは二液系で
あり、１つの電着塗料を長期間使用することができな
い。これに対して、本発明による電着塗料組成物は、一
液型であり、長期間安定であり、８０〜１００℃という
低温乾燥で十分な硬度、耐蝕性及び他の一般的塗膜性能
を与える点で、従来からの電着塗装用組成物と異なつて
いる。本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂
が適しており、分子量は５００以上が必要である。５０
０以下では、十分な速乾性と硬度は得られない。その他
のエポキシ樹脂としては、ビスフエノールＦ、フエノー
ルノボラツク、クレゾールノボラツク等のポリグリシジ
ルエーテルで融点４０℃以上のものならば使用できる。
該樹脂組成物は、少なくとも上記エポキシ樹脂の１種以
上を中間体原料中に３０〜６０重量％含まねばならな
い。

【０００６】本発明で使用される脂肪酸としては、ヨウ
素価１３０以上の乾性油の脂肪酸が適してしる。かかる
乾性脂肪酸としては、アマニ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、
シナキリ油脂肪酸、大豆油等が挙げられる。乾性油脂肪
酸のほか、ヨウ素価１００〜１３０の半乾性油、例えば
綿実油、ナタネ油、米ヌカ油等、あるいはヨウ素価１０
０以下の不乾性油、例えばパーム油、ヤシ油等の脂肪酸
を用いてもよい。これらの脂肪酸は１種だけでもよく、
２種以上用いても良い。しかし、十分な常温乾燥性を得
るためには、本発明の樹脂組成物は、少なくとも１つの
不飽和炭素−炭素結合を有する脂肪酸をエポキシ樹脂エ
ステル中間体原料中に３０〜６０重量％含まねばならな
い。

【０００７】本発明に用いられるエポキシ樹脂エステル
中間体には、エポキ樹脂、不飽和脂肪酸のほかに、通常
のアルキドの原料として用いられる１〜３官能の酸およ
び１〜４官能のアルコールを原料として含んでよい。最
終的に、該エポキシ樹脂エステル中間体が数平均分子量
５００〜５０００、重量平均分子量１０００〜２０００
０、酸価０〜５０、ＯＨ価０〜１００を有するように、
必要な量の１〜３官能の酸、１〜４官能のアルコールを
それぞれ１種以上を用いて該エポキシ樹脂エステル中間
体樹脂を合成することができる。上記の１〜３官能の酸
の例としては種々の脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、酪
酸、オレイソ酸、種々の芳香族カルボン酸、例えば安息
香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、その他種々のダイマー酸、種々の脂肪酸とマレイ
ン酸の付加物、あるいはトリメリツト酸等が挙げられ
る。上記の１〜４官能のアルコールの例としては、種々
の脂肪族アルコール、例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、種々の芳香族アルコール、例えばベンジルアルコー
ル等、その他エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【０００８】エポキシ樹脂とカルボン酸との開環反応
は、アミン系の触媒により促進されるので、ジメチルベ
ンジルアミン等の高沸点アミンをエポキシ重量の１／１
００〜１／１０００加えると効果的である。水酸基とカ
ルボキシル基のエステル化反応は、１５０〜２５０℃で
行なうのが適当である。

【０００９】反応系内の酸素は、炭素−炭素二重結合と
反応するので、不活性ガス（窒素−二酸化炭素等）の雰
囲気下で、反応を進める必要がある。

【００１０】反応は、所定の分子量（数平均５００〜５
０００）あるいはそれに相当する粘度および０〜２０の
酸価に到達したときに、降温あるいは水溶性有機溶剤等
の混合により停止される。使用される水溶性有機溶剤と
しては、アルカノール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール等、モノアルキルエチレングリ
コール、モノアルキルジエチレングリコール等のような
アルコール類が好ましいが、その他の水溶性溶剤、例え
ばアセトン、ＴＨＦ、ジオキサン等も使用できる。

【００１１】上記エポキシ樹脂エステル中間体の水系溶
剤溶液は、次に、エチレン性不飽和単量体によるグラフ
ト重合に反応に用いられる。グラフト重合反応において
は、該エポキシ樹脂エステル中間体固形部４０〜８０重
量％に対してエチレン不飽和単量体を６０〜２０重量％
グラフト重合させ、数平均分子量１０００〜６０００、
重量平均分子量５０００〜２０００００、アミン価３０
〜１００のグラフト重合樹脂を合成する。このグラフト
重合に用いるエチレン性不飽和単量体は、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレートの中の１種以上を少なくと
も５重量％含まねばならない。さらにその他のモノマー
としては、スチレン、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸
ビニル、ビニルラクタム、塩化ビニル等を挙げることが
できる。

【００１２】得られたグラフト重合樹脂水系溶剤溶液
を、中和剤、例えばギ酸、酢酸、乳酸等の有機酸類ある
いは塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類により中和し、さら
に脱イオン水を加えることにより、態様１の場合と同様
な安定な水溶液又は分散体を得ることができる。

【００１３】上記の水溶液又は分散体を用いて電着塗装
する場合には、これを、先ず、導電性の陽極と被覆され
るべき導電性の陰極を浸すように、容器に満たし、次い
で、両電極間に電圧を印加して被覆組成物の粘着被膜を
陰極上に電着させる。電圧条件は、１〜１０００Ｖ、典
型的には５０〜３００Ｖである。電流密度は、電着過程
で通常最大０.１Ａ／ｃｍ²からゼロＡ／ｃｍ²に減少す
る。ｐＨは通常５〜９に設定される。

【００１４】本発明の組成物による電着塗装は、鉄、ア
ルミニウム、銅等のような導電性基材に適している。粘
着被膜の硬化乾燥は通常１２０〜２００℃で行なわれる
が、本発明の組成物を使用した場合には６０〜１２０℃
でも可能であり、十分な硬度、耐蝕性および他の物性を
得ることができる。

【００１５】本発明による塗料は、金属以外の種々の被
塗物に対し、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラ塗り、浸
漬塗り等の任意の塗装方法を利用して塗装することがで
きるが、上記のような導電性金属製品に対する電着塗装
に最も適している。

【００１６】次に、本発明を実施例および比較例によつ
て具体的に説明する。パーセントおよび部は重量基準で
ある。

【００１７】

【実施例】実施例１Ｎ₂置換された反応容器内で、アマニ油脂肪酸４２２部
および脱水ヒマシ油脂肪酸４３部を１４０℃に加熱す
る。エポキシ樹脂（大日本インキＫ．Ｋ．，エピクロン
１０５０）５１３部を加えた後、さらに加熱し、系が均
一化して透明になつた時点でジメチルベンジルアミン
０.５部を加え、さらに１８０℃に昇温し、１時間１８
０℃に保つ。１２０℃に降温後、無水マレイン酸５部を
加え、徐々に加熱し、３時間かけて２３０℃に昇温す
る。２３０℃に保つたまま縮合反応を進め、酸価が６、
樹脂の６０％ブチルセロソルブ溶液のガードナー粘度が
Ｖに達したときに、速やかに８０℃まで降温し、ブチル
セロソルブ約５００部およびエチルセロソルブ約５００
部を加え、樹脂不揮発部５０％のエポキシエステル中間
体樹脂溶液を調製する。

【００１８】このエポキシエステル中間体樹脂溶液１２
００部を、Ｎ₂置換された反応容器内で、８０℃に加熱
する。この樹脂容器へ、スチレン１６０部、ラウリルメ
タクリレート４０部、メタクリル酸メチル２４部、アク
リル酸ブチル８部、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト１６８部および過酸化物重合開始剤（日本油脂Ｋ．
Ｋ.，パ−ブチルＯ）４０部の混合物を、３時間かけて
滴下する。さらに８０℃に６時間保ち、グラフト重合を
終了する。このグラフト重合樹脂溶液は、樹脂不揮発部
が６２.５％、ガードナー粘度がＸ、樹脂不揮発部アミ
ン価が６０である。

【００１９】このグラフト重合樹脂溶液１６０部、二酸
価チタン（帝国化Ｋ．Ｋ．，ＪＲ６００Ｅ）１００部、
ブチルセロソルブ２０部およびエチルセロソルブ２０部
をサンドミルで混練し、ＮＶ６７％、ＰＷＣ５０％のミ
ルベースを調製する。

【００２０】上記グラフト重合樹脂溶液１２０部、この
ミルベース７５部および酢酸４部から成る混合物を撹拌
しながら、徐々にイオン交換水８０１部を加え、電着用
塗料水分散液１０００部を調製する。

【００２１】該水分散液の破壊電圧は３００Ｖ、ｐＨは
６.０であり、リン酸鉄処理軟鋼板陰極性上に２００Ｖ
で２分間電着させ、８０℃で１５分間乾燥することによ
り、膜厚２０μの平滑な硬い可撓性の塗膜が得られた。
この塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度Ｈを有し、耐塩水噴霧テス
ト２００時間後のセロテープ剥離幅が片側３ｍｍ以内で
あつた。

【００２２】実施例２Ｎ₂置換された反応容器内で、アマニ油脂肪酸４７０部
および脱水ヒマシ油脂肪酸５０部を１４０℃に加熱す
る。エポキシ樹脂（大日本インキＫ．Ｋ．，エピクロン
１０５０）４５０部を加えた後、さらに加熱し、系が均
一化して透明になつた時点でジメチルベンジルアミン
０.５部を加え、さらに１８０℃に昇温し、１時間１８
０℃に保つ。１２０℃に降温後、無水マレイン酸１０部
および無水フタル酸２０部を加え、徐々に加熱し、３時
間かけて２３０℃に昇温する。２３０℃に保つたまま縮
合反応を進め、酸価が１５、樹脂の６０％ブチルセロソ
ルブ溶液のガードナー粘度がＮに達したときに、速やか
に８０℃まで降温し、ブチルセロソルブ約５００部およ
びエチルセロソルブ約５００部を加え、樹脂不揮発部５
０％のエポキシエステル中間体樹脂溶液を調製する。

【００２３】このエポキシエステル中間体樹脂溶液１２
００部を、Ｎ₂置換された反応溶器内で、８０℃に加熱
する。この樹脂溶液へ、スチレン１３６部、メチルメタ
クリレート４６部、ジメチルアミノエチルメタクリルレ
ート１６８部および過酸化物重合開始剤（日本油脂Ｋ．
Ｋ．，パ−ブチルＯ）２５部の混合物を、３時間かけて
滴下する。さらに８０℃に６時間保ち、グラフト重合を
終了する。このグラフト重合樹脂溶液は、樹脂不揮発部
が６２.５％、ガードナー粘度がＸ、樹脂不揮発部アミ
ン価が６０である。

【００２４】このグラフト重合樹脂溶液１６０部、二酸
価チタン（帝国化工Ｋ．Ｋ.，ＪＲ６００Ｅ）１００
部、ブチルセロソルブ２０部およびエチルセロソルブ２
０部をサンドミルで混練し、ＮＶ６７％、ＰＷＣ５０％
のミルベースを調製する。

【００２５】上記グラフト重合樹脂溶液１２０部、この
ミルベース７５部および酢酸４部から成る混合物を撹拌
しながら、徐々にイオン交換水８０１部を加え、電着用
塗料水分散液１０００部を調製する。

【００２６】該水分散液の破壊電圧は３００Ｖ、ｐＨは
６.０であり、リン酸鉄処理軟鋼板陰極上に２００Ｖで
２分間電着させ、８０℃で１５分間乾燥することによ
り、膜厚２０μの平滑な硬い可撓性の塗膜が得られた。
この塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度Ｈを有し、耐塩水噴霧テス
ト１５０時間後のセロテープ剥離幅が片側３ｍｍ以内で
あつた。

【００２７】比較例１Ｎ₂置換された反応容器内に、アマニ油脂肪酸３６３
部、無水フタル酸３７１部、トリメチロールプロパン８
０部およびペンタエリスリトール１８６部を仕込み、３
時間かけて徐々に１９０℃に加熱する。１９０℃に維持
したまま縮合反応を進め、酸価が５５、樹脂の６０％ブ
チルセロソルブ溶液のガードナー粘度がＲに達したとき
に、速やかに８０℃まで降温し、イソプロピルアルコー
ルを約４００部加え、樹脂固型部７０％の樹脂溶液を調
製する。

【００２８】該樹脂溶液１４３部、二酸化チタン（帝国
化工Ｋ．Ｋ.，ＪＲ６００Ｅ）１００部およびイソプロ
ピルアルコール５７部をサンドミルで混練し、ＮＶ６７
％、ＰＷＣ５０％のミルベースを調製する。

【００２９】該樹脂溶液１０７部、該ミルベース７５部
およびトリエチルアミン６.５部の混合物を撹拌しなが
ら、徐々にイオン交換水８１１.５部を加え、電着用塗
料水分散液１０００部を調製する。

【００３０】実施例１におけると同様にして得られた塗
膜は、ヤブレ鉛筆硬度が４Ｂ以下であり、耐塩水噴霧テ
スト１００時間後のセロテープ剥離幅が片側８ｍｍ以上
であつた。

【００３１】比較例２Ｎ₂置換された反応容器内で、アマニ油脂肪酸３６６部
を１８０℃に加熱する。エポキシ樹脂（エピクロン４０
５０）９５部と触媒ジメチルベンジルアミン０.１部を
加え、再び１８０℃に昇温し、１８０℃に１時間保つ。
１５０℃に降温後、無水フタル酸３２１部およびペンタ
エリスリトール２１８部を加え、徐々に加熱し、３時間
かけて１９０℃に昇温する。１９０℃に保つたまま縮合
反応を進め、酸価が７０、樹脂の６０％ブチルセロソル
ブ溶液のカードナー粘度がＷに達したときに、速やかに
８０℃までに降温し、イソプロピルアルコール約４００
部を加え、樹脂固型部７０％の樹脂溶液を調製する。

【００３２】比較例１と同様に電着用塗料水分散液を調
製し、さらに電着塗装を行なつた。得られた塗膜は、ヤ
ブレ鉛筆硬度Ｆ−Ｈを有し、耐塩水噴霧テスト１００後
のセロテープ剥離幅が片側約５ｍｍであつた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂３０〜６０重量％と、不飽
和脂肪酸３０〜６０重量％とを、さらに必要に応じて、
１価〜３価の有機酸および１価〜４価のアルコールをも
総量が７０重量％以下となる範囲内で付加ないしは縮合
して得られる数平均分子量が５００〜５０００で、重量
平均分子量が１０００〜２００００で、酸価が０〜２０
で、かつ水酸基価が０〜１００なるエポキシ樹脂エステ
ル中間体の４０〜８０重量％に、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミ
ノエチルメタクリレートなる群から選ばれる少なくとも
１種を少なくとも５重量％含んだエチレン性不飽和単量
体の６０〜２０重量％をグラフト重合させて得られる数
平均分子量が１０００〜６０００で、重量平均分子量が
５０００〜２０００００で、かつアミン価が３０〜１０
０なる生成物を、酸類により中和して水中に分散ないし
は溶解せしめて成る低温乾燥塗料用樹脂組成物。