JPH0114807B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、窒素酸化物除去用触媒の製造方法に
関し、詳しくは、厳しい使用条件の下においても
長期間にわたつて高い窒素酸化物除去活性を保持
するのみならず、二酸化イオウの三酸化イオウへ
の酸化率が極めて低い窒素酸化物除去用触媒の製
造方法に関する。 従来の技術 一般に、酸化チタン焼成品を触媒担体又は触媒
として用いることは既に知られているが、担体又
は触媒機能に重要な影響を与える表面積、結晶
形、耐熱性、成形後の機械的強度等はその製造方
法や添加物質の有無、種類、量等によつて異なる
ため、従来より種々の製造方法が提案されてい
る。 例えば、酸化チタンにシリカを添加して焼成す
れば、一般的には、得られる焼成品は表面積が大
きくなり、耐熱性も改善されるが、しかし、従来
におけるように、四塩化チタンや硫酸チタンのよ
うなチタン塩類にシリカを添加し、中和加水分解
して、かくして生成した水酸化チタンを焼成して
酸化チタンを形成させる方法によれば、加水分解
によつて生成する水酸化チタンがオルソチタン酸
となりやすく、従つて、これを焼成すれば、担体
又は触媒として不適当なルチル型酸化チタンにな
りやすい問題がある。 一方、チタン塩を熱加水分解すれば、メタチタ
ン酸になりやすく、これを焼成すれば、他の要因
もあるが、一般に担体や触媒として好ましい結晶
形であるアナターゼ型酸化チタンを与えることも
既に知られている。しかしながら、このようにし
て得られた水酸化チタン又は酸化チタンにシリカ
を添加して焼成する方法によれば、組成の均一な
混合物を得ることが困難であり、特にシリカを水
酸化チタンに添加する場合には、水酸化チタンが
ゲル状であるため、シリカを水酸化チタンに均一
に分散させることができず、従つて、高性能の担
体や触媒を得ることができない。 発明が解決しようとする課題 本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、微粒子ケイ酸が均一に酸
化チタン中に分散され、従つて、表面積が大き
く、耐熱性にすぐれると共に、成形後の強度にす
ぐれる酸化チタン焼成品を担体とする高性能の窒
素酸化物除去用触媒を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。 課題を解決するための手段 本発明による窒素酸化物除去用触媒の製造方法
は、硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、熱加水
分解した後、乾燥し、焼成し、かくして得た焼成
品にバナジウム、タングステン、モリブデン、
銅、鉄、クロム、マンガン及びセリウムから選ば
れる少なくとも１種の元素の酸化物を担持させる
ことを特徴とし、好ましくは、この方法におい
て、微粒子ケイ酸の存在下に硫酸チタンを熱加水
分解し、生成したメタチタン酸をゾル化した後、
濾過、乾燥し、焼成して酸化チタン焼成品を得、
これを担体として、上記の酸化物を担持させる。 本発明において用いる微粒子ケイ酸とは、ホワ
イトカーボンの別名でも知られており、比表面積
が非常に大きい点に一つの特徴を有する。これら
微粒子ケイ酸は湿式法、乾式法いずれの方法によ
つて製造されたものでもよく、本発明においては
通常の市販品を用いることができる。本発明にお
いて好適に用いることができる微粒子ケイ酸の市
販品としては、例えば、「フアインシール」（登録
商標、徳山曹達(株)製）や「アエロジル」（登録商
標、日本アエロジル(株)製）等を挙げることができ
るが、これらの中でも特に平均粒径が10〜50mμ、
比表面積が200〜300m²／ｇであるものが好ましく
用いられる。微粒子ケイ酸の添加量は、酸化チタ
ンに基づいて５〜50重量％であり、５重量％より
も少ないときは、焼成品における微粒子ケイ酸の
添加による担体又は触媒性能の改善の効果が小さ
く、一方、50重量％を越えるときは、相対的に酸
化チタンの含有量が少なくなつて、これを担体と
して用いるとき、酸化チタンに基づく担体及び触
媒の性能が低下するので好ましくない。 本発明の方法においては、上記のような微粒子
ケイ酸を硫酸チタン水溶液に添加し、この混合物
を熱加水分解することにより、メタチタン酸を生
成させ、これを微粒子ケイ酸と沈殿させる。 本発明において、硫酸チタンの熱加水分解は、
微粒子ケイ酸を含有するその水溶液を、通常、80
℃乃至その沸点に加熱することにより行なわれる
が、好ましくは、沸点にて行なわれる。更に好ま
しくは、硫酸チタンの熱加水分解に要する時間を
短縮するため、熱加水分解は種晶の存在下に行な
われる。例えば、種晶として、酸化チタン換算で
２重量％程度のコロイド状のメタチタン酸粒子が
添加される。 硫酸チタンを熱加水分解することによりメタチ
タン酸が生成することは既に知られているが、こ
のメタチタン酸はゲル状であるため、本発明にお
いては、好ましくは、硫酸チタンを微粒子ケイ酸
の存在下で熱加水分解した後、生成したメタチタ
ン酸の一部又は全部をゾル化させることにより、
一層微粒子ケイ酸をメタチタン酸中に均一に分散
させることができる。ゾル化の方法は特に制限さ
れず、例えば、熱加水分解して得た反応混合物を
水洗して、硫酸根を大部分除去した後、塩酸又は
硝酸を加えて一部又は全部をゾル化する。又は、
特に水洗により硫酸根を除かない場合は、反応混
合物に塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化
カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物、若し
くは硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸カ
ルシウム等のアルカリ土類金属の硝酸塩を添加
し、硫酸根を水不溶性のバリウム塩として固定し
つつ、反応混合物を一部又は全部をゾル化する。
これらのゲル化剤の添加量は反応混合物をどの程
度ゾル化するかによつて、適宜に選ばれる。 このようにして得られたメタチタン酸と微粒子
ケイ酸との混合物は、水洗し、濾過、乾燥し、次
いで、800℃以下、好ましくは、700〜200℃の温
度で焼成し、粉砕すれば、粉状の焼成品を得る。
この場合、本発明によれば、硫酸チタンを熱加水
分解したメタチタン酸を用いるため、微量にせ
よ、硫酸根が含有されており、このことも焼成に
おいて担体や触媒として好ましいアナターゼ型酸
化チタンになる一つの原因となつている。尚、粉
末状焼成品をハニカム状等の所定の形状として担
体に用いる場合、上記混合物を乾燥して得られる
乾燥品を従来より知られている任意の方法、例え
ば、押出成形、転動造粒等の方法により成形した
後に焼成してもよい。また、上記の粉末状焼成品
に適量の水を加え、混練し、所要形状に成形した
後、再び焼成することもできる。この場合は、所
要形状に成形した後、再び800℃以下、好ましく
は700〜200℃の温度で焼成すればよい。このよう
にして、本発明によれば、成形品としての酸化チ
タン焼成品をも得ることができる。 尚、本発明においては、上記いずれの場合にお
いても、粉末状の乾燥品又は焼成品に新たにメタ
チタン酸ゾル又はゲルを存在させて所要形状に成
形し、これを焼成すれば、機械的強度、気孔率、
比表面積、細孔分布等の諸物性を向上させること
ができると共に、焼成時の収縮率を抑えることが
できる。かかる場合のメタチタン酸ゾル又はゲル
の添加量は酸化チタン換算で成形品重量の５〜50
重量％が適当である。また、成形に際して、従来
より知られている通常の成形助剤、例えば、メチ
ルセルロース等を使用してもよいのは勿論であ
る。 尚、本発明において焼成の雰囲気は何ら制限さ
れず、空気、燃焼ガス、不活性気体等のいずれで
あつてもよい。 以上のようにして得られる酸化チタン焼成品
は、理論により何ら限定されるものではないが、
微粒子ケイ酸の存在により、メタチタン酸の焼成
時に酸化チタンの結晶成長が抑制され、未成長の
アナターゼ型結晶で留まつているため、得られる
焼成品は表面積が大きく、耐熱性にすぐれると共
に、成形後の機械的強度にすぐれ、触媒担体とし
て好適に用いることができる。 上記焼成品が未成長のアナターゼで留まつてい
ることは、第１図に示したように、そのＸ線スペ
クトルが低く、且つ、幅広いピークを示すことに
よつて確認され、一方、顔料用のアナターゼ型酸
化チタンの場合は、そのＸ線スペクトルを第２図
に示すように、結晶が極めてよく成長しているた
め、そのピークが高く、且つ、鋭い。 本発明の方法によれば、以上のようにして得ら
れる酸化チタン焼成品を担体として用い、この担
体に従来より窒素酸化物除去の触媒活性を有する
ことが知られている酸化物を担持させることによ
つて、焼成品を構成する酸化物との予期しない相
乗作用により、アンモニアを還元剤とする窒素酸
化物の選択的接触還元活性にすぐれた窒素酸化物
除去用触媒を得ることができる。 酸化チタン焼成品に上記酸化物を担持させる方
法は、従来より触媒の調製に用いられている任意
の方法によることができ、例えば、所定形状に成
形した焼成品に前記酸化物又はその前駆体を含有
する溶液又は分散液を含浸若しくはコーテイング
した後、必要に応じて所定温度に焼成すればよ
い。また、勿論、粉末状焼成品と前記溶液又は分
散液と混練し、所要形状に成形した後、必要に応
じて所定温度に焼成することによつても、本発明
の窒素酸化物除去用触媒を得ることができる。 本発明による触媒を用いて、窒素酸化物を含有
する混合ガスから窒素酸化物を除去するには、そ
の混合ガスが含有する窒素酸化物の0.5〜５倍モ
ル、好ましくは１〜２倍モルのアンモニアを加
え、これを触媒を充填した反応層を通過させる。
反応層は移動層、流動層、固定層等、いずれも使
用できる。本発明の方法による窒素酸化物除去用
触媒は、微粒子ケイ酸を含有して耐熱性にすぐれ
るため、反応温度は200〜600℃の範囲にわたつて
よいが、好ましくは300〜500℃の範囲である。ま
た、ガスの空間速度は1000〜100000hr^-1、好まし
くは3000〜300000hr^-1の範囲である。 本発明による触媒は、窒素酸化物を含有する任
意のガス処理に用いることができるが、特に、ボ
イラー排ガス、即ち、100〜1000ppmの窒素酸化
物、主として一酸化炭素の他に、200〜2000ppm
のイオウ酸化物、主として二酸化イオウ、１〜10
容量％の酸素、５〜20容量％の炭酸ガス、５〜20
容量％の水蒸気が含有されている排ガス中の窒素
酸化物を除去するのに好適に用いることができ
る。 発明の効果 本発明の方法によれば、以上のように、担体と
しての酸化チタン焼成品の製造において、硫酸チ
タンに微粒子ケイ酸を加え、これを熱加水分解し
てメタチタン酸を微粒子ケイ酸と共沈させるの
で、得られる混合物において微粒子ケイ酸が均一
に分散されており、しかも、これを焼成すると
き、酸化チタンが微粒子ケイ酸の作用により未成
長のアナターゼ型結晶に留まつているため、得ら
れる焼成品は表面積が大きく、しかも、微粒子ケ
イ酸が酸化チタン中に一様に分散されているた
め、その耐熱性が顕著に改善されており、また、
成形後の機械的強度にもすぐれる。 本発明の方法による窒素酸化物除去用触媒は、
かかる焼成品を担体として、これに窒素酸化物除
去の触媒活性を有する金属酸化物を担持させてな
るので、これら金属酸化物と発達の抑制されたア
ナターゼ型酸化チタン及び微粒子ケイ酸との相乗
作用により、厳しい使用条件の下においても長期
間にわたつて高い窒素酸化物除去活性を保持する
のみならず、二酸化イオウの三酸化イオウへの酸
化率が極めて低いので、実用的、工業的な窒素酸
化物除去触媒としてすぐれている。 実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら制限されるもので
はない。 実施例 １ 硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られ
る硫酸チタン溶液を酸化チタンとして１Kg取り出
し、これに微粒子ケイ酸「フアインシール」（登
録商標、徳山曹達(株)製）200ｇを添加し、十分に
撹拌混合した後、その沸点まで加熱して、硫酸チ
タンを熱加水分解し、微粒子ケイ酸と共沈させ
た。この沈殿物を濾過、水洗し、100℃で12時間
乾燥した後、500℃の温度で３時間焼成した。こ
の焼成品をサンプルミルにより粉砕し、粒度を調
整して、以下の窒素酸化物除去用触媒の担体に用
いた。 上記の粉末担体にパラタングステン酸アンモニ
ウム110ｇを含有する10％メチルアミン溶液250ml
を添加し、混練した後、押出機により格子状成形
物に押出成形し、常温から100℃に加熱して乾燥
し、次いで、500℃で３時間焼成し、酸化タング
ステンを担持させた窒素酸化物除去用触媒を得
た。 実施例 ２ 実施例１において、微粒子ケイ酸として「アエ
ロジル」（登録商標、日本アエロジル(株)製）を用
いた以外は、実施例１と全く同様にして担体を製
造し、これに実施例１と全く同様に酸化タングス
テンを担持させて、窒素酸化物除去用触媒を得
た。 実施例 ３ 実施例１で得たメタチタン酸と微粒子ケイ酸と
の共沈物を濾過、水洗した後、再び水に分散さ
せ、これに塩化バリウム（二水和物）80ｇを添加
し、メタチタン酸をゾル化して、十分に撹拌混合
した。この後、実施例１と同様にして、沈殿物を
濾過、水洗し、100℃で12時間乾燥した後、500℃
の温度で３時間焼成し、これをサンプルミルによ
り粉砕して担体を得た。このようにして得られた
担体のＸ線スペクトルを第１図に示す。ピークが
低く、且つ、幅広く、アナターゼ型結晶が未成長
のままで留まつていることが明らかである。 尚、Ｘ線スペクトルは、理学電機(株)製Ｘ線回折
装置RAD−Ａを用いて測定し、その測定条件
は次のとおりである。 走査速度 1゜／４分 フルスケール 1000cps 時定数 １秒 チヤート速度 10mm／分 ターゲツト 銅 管電圧 30KV 管電流 10mA 尚、比較のために、市販の顔料アナターゼ酸化
チタンのＸ線スペクトルを第２図に示す。測定条
件は上記において、フルスケールが4000cpsであ
る以外は上記と同じである。 次に、この担体を用いて、実施例１と全く同様
にして、酸化タングステンを担持させた窒素酸化
物除去用触媒を得た。 実施例 ４ 実施例１で得た酸化タングステン担持触媒に、
メタバナジン酸アンモニウム10ｇとシユウ酸25ｇ
を水に溶解した水溶液を含浸させた後、100℃で
12時間乾燥し、更に500℃で３時間焼成して、酸
化タングステンと酸化バナジウムとを担持させた
窒素酸化物除去用触媒を得た。 実施例 ５ 実施例２において得た酸化タングステン担持触
媒に、実施例４と同様にして、酸化バナジウムを
担持させて、窒素酸化物除去用触媒を得た。 実施例 ６ 実施例３において得た酸化タングステン担持触
媒に、実施例４と同様にして更に酸化バナジウム
を担持させて、窒素酸化物除去用触媒を得た。 比較例 １ 実施例１において、微粒子ケイ酸を用いなかつ
た以外は、実施例１と全く同様にして、酸化タン
グステンを担持させた窒素酸化物除去用触媒を得
た。 比較例 ２ 実施例１において、微粒子ケイ酸を用いること
なく、硫酸チタンを熱加水分解してメタチタン酸
を生成させ、濾過、水洗し、再び水に分散させ
て、塩化バリウムによりゾル化した後、濾過、乾
燥し、100℃で12時間乾燥した後、500℃の温度で
３時間焼成した。この焼成品をサンプルミルによ
り粉砕し、粒度を調整して、粉末担体を得た。こ
の担体を用いて、実施例１と全く同様にして、酸
化タングステンを担持させた窒素酸化物除去用触
媒を得た。 比較例 ３ 比較例１で得た酸化タングステン担持窒素酸化
物除去用触媒に、メタバナジン酸アンモニウム10
ｇとシユウ酸25ｇを水に溶解した水溶液を含浸さ
せた後、100℃で12時間乾燥し、更に500℃で３時
間焼成して、酸化タングステンと酸化バナジウム
とを担持させた窒素酸化物除去用触媒を得た。 比較例 ４ 比較例２で得た酸化タングステン担持窒素酸化
物除去用触媒に、比較例３と全く同様にして酸化
バナジウムを担持させて窒素酸化物除去用触媒を
得た。 以上の実施例及び比較例で得た各窒素酸化物除
去用触媒に、窒素酸化物200ppm、アンモニア
200ppm、水蒸気10％、二酸化炭素12％、二酸化
イオウ800ppm、残部窒素からなる組成の混合ガ
スを温度380℃、空間速度5000hr^-1にて接触させ、
窒素酸化物（NOx）除去率及び二酸化イオウ
（SO₂）酸化率を測定した。結果を第１表に示す。
尚、窒素酸化物除去率（％）及び二酸化イオウ酸
化率（％）はそれぞれ次式により求めた。 窒素酸化物除去率（％）＝（触媒層入口NOx濃
度−触媒層出口NOx濃度）／（触媒層入口NOx
濃度）×100 二酸化イオウ酸化率（％）＝（触媒層入口SO₂濃
度−触媒層出口SO₂濃度）／（触媒層入口（SO₂
＋SO₃）濃度）×100

【表】 以上の結果から明らかなように、本発明の触媒
によれば、微粒子ケイ酸を用いないで調製した酸
化チタン焼成品を担体とする比較例の触媒に比べ
て、窒素酸化物除去率が高い一方、二酸化イオウ
酸化率は低く、ガス混合物中の窒素酸化物を除去
する際に三酸化イオウの生成に基づく不利益を除
くことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法において、担体として
用いる酸化チタン焼成品のＸ線スペクトルを示
し、第２図は、比較のための顔料酸化チタンのＸ
線スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、熱加水
   分解した後、乾燥し、焼成し、かくして得た焼成
   品にバナジウム、タングステン、モリブデン、
   銅、鉄、クロム、マンガン及びセリウムから選ば
   れる少なくとも１種の元素の酸化物を担持させる
   ことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方
   法。 ２ 硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、熱加水
   分解し、ゾル化した後、乾燥し、焼成し、かくし
   て得た焼成品にバナジウム、タングステン、モリ
   ブデン、銅、鉄、クロム、マンガン及びセリウム
   から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担
   持させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。